JP2015221841A - 湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、人体への有害性が問題となっている有機スズ化合物を用いずに湿気硬化性及び光硬化性ともにバランスよく硬化性に優れ、かつ貯蔵後も優れた湿気硬化性を保持する湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分：イソシアネート基及びビニル基をそれぞれ１以上有する化合物（Ｂ）成分：ジルコニウムキレート化合物（Ｃ）成分：光開始剤【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物に関するもので、優れた湿気硬化性、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物に関するものである。

光硬化性樹脂は硬化速度に優れ、硬化工程が簡便であるなどの特徴があるが、紫外線の光が照射された部分しか硬化せず、部材の隙間部や陰部に入り込むと未硬化のままとなってしまうといった短所があった。しかし近年は、湿気硬化及び光硬化性を両立した樹脂が開発されている。

例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、分子中に炭素数８以上のアルキル基又は炭素数８以上のシクロアルキル基と（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、湿気硬化用触媒並びに光重合開始剤を含有する電極被覆用光硬化型組成物が開示されている。また、特許文献２には、一分子中にビニル基とイソシアネート基をそれぞれ１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、熱伝導性充填材とを含む熱伝導性を有する硬化性組成物が開示されている。

特許文献１、２に開示された発明の実施例はともに湿気硬化触媒として有機スズ化合物が有効である旨開示している。しかしながら、有機スズ化合物は毒性が強く、人体への有害性が問題となっており、有機錫触媒の使用を規制する動きが出てきている。そのため有機錫触媒の代替触媒が強く要望されている。

また、有機スズの代わりの触媒としてはチタン触媒が挙げられる。しかしながら、チタン触媒を用いた樹脂組成物は、本明細書の比較例２に示すように光硬化させた場合に硬化物が黄変してしまうという問題があり、透明性が求められる接着、封止等の用途に不向きであった。

特開２０１１−０３２４０５号公報 特開２００６−３１６１７５号公報

本発明は、上記課題を解決するため、有機スズ化合物を用いずに湿気硬化性及び光硬化性ともにバランスよく硬化性に優れ、かつ貯蔵後も優れた湿気硬化性を保持する湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の湿気硬化及び光硬化性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。
［１］下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：イソシアネート基及びビニル基をそれぞれ１以上有する化合物
（Ｂ）成分：ジルコニウムキレート化合物
（Ｃ）成分：光開始剤
［２］前記（Ｂ）成分として、ジルコニウムテトラアルコキシドを除くことを特徴とする［１］に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれか１項に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
（Ｒ＝炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ＝アセチルアセトネートまたはエチルアセトネートの配位子、ｎ＝０〜３の整数を示す。）
［４］前記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）成分が、イソシアネート基を１以上及び（メタ）アクリル基を１以上有する化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。

本発明は、有機スズ化合物を用いずにバランスよく湿気硬化性及び光硬化性ともに優れ、かつ貯蔵後も優れた湿気硬化性を保持する湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物を得ることができる。

以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分の一分子中にビニル基とイソシアネート基をそれぞれ１つ以上有する化合物とは、例えば、（ａ−１）水酸基やアミノ基などの活性水素基を有するビニル基含有化合物と分子内にポリイソシアネートとを反応させることで得られる化合物または、（ａー２）水酸基やアミノ基などの活性水素基を有するビニル基含有化合物と分子内にポリイソシアネートとポリオールとを反応させることで得られる化合物または（ａ−３）２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、また複数種を併用してもよい。なお、（Ａ）成分のビニル基とは、例えば（メタ）アクリル基などが挙げられる。

前記ポリイソシアネート分子内としては、例えば、イソホロンジイソシネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類が挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用することができる。

前記活性水素基を有するビニル基含有化合物としては例えば、活性水素基を有する（メタ）アクリル基含有化合物等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等がある。また、アミノ基含有（メタ）アクリレートとしてはＮ−イソプロピルアクリルアミド等がある。これらの単独または複数種を混合して使用することができる。

前記ポリオールとしては例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、水添化ヒマシ油系ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用することができる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、ジルコニウムキレート化合物であれば、特に制限されないが、下記式（１）で表される構造の化合物である。なお、ジルコニウムテトラアルコキシド化合物は、本発明の（Ｂ）成分には該当しない。

（Ｒ＝炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ＝配位子、ｎ＝０〜３の整数を示す。）

式（１）のＸの配位子としては、特に限定はないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセチルアセトネート、エチルアセトネート、エチルラクテート、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、エチルベンゾイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、パルミトイル酢酸メチル等が挙げられ、中でも貯蔵後も優れた湿気硬化性を保持する組成物が得られることからアセチルアセトネート、エチルアセトネートが好ましく用いられる。

（Ｂ）成分の具体的な化合物としては例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくは、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

市販されている（Ｂ）成分としては特に限定することなく使用することができ、具体的には、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−５８０、ＺＣ−７００（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

前記（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部であり、さらに好ましくは、０．０３〜３質量部である。０．０１質量部より満たないと湿気硬化性が低下するおそれがあり、５質量部を上回ると貯蔵安定性が低下してしまうおそれがある。

＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分である光開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤等が挙げられ、この中でも有機スズ化合物を用いずに湿気硬化性及び光硬化性ともにバランスよく硬化性に優れた硬化性組成物が得られるという観点から、アセトフェノン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド光開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

アセトフェノン系光開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。

アシルホスフィンオキサイド系光開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６ −トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。

本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５質量部である。１０質量部を超えると、硬化物の透明性が損なわれるおそれがあり、０．１質量部未満では、組成物の光硬化性が低下してしまうおそれがある。

接着力、樹脂強度、柔軟性など、求めている特性に応じて、（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物を使用することが出来る。（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーなどが挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、
湿気硬化性に優れることから、常温で固体であることが好ましい。

（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物の好ましい配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜７５質量部である。

本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、エラストマー、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、充填材を添加してもよい。充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より少ないと効果が小さく、１００質量部より大きいと組成物の流動性が乏しくなり、作業性が低下する。

本発明に係る湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物に照射される光源は、特に限定されない。光源として、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ光源又はエキシマレーザー等が用いられる。光照射条件としては、例えば１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。

本発明に係る湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、封止剤、レジスト、シーリング材又はインキ等として好適に用いられる。なかでも、湿気硬化及び光硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤として特に好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜７及び比較例１〜８＞
組成物を調製するために下記成分を準備した。
＜（Ａ）成分＞
（ａ−１）イソシアネート基及びビニル基を有するウレタンアクリレート
＜ウレタンアクリレート（ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とオクチル酸亜鉛０．０１質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。これに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１４４質量部を滴下し、３時間撹拌して反応させイソシアネート基及びビニル基を有するウレタンアクリレート（ａ−１）を得た。
（ａ−２）２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
＜（Ｂ）成分＞
（ｂ−１）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル株式会社製）
（ｂ−２）ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（ＺＣ−５８０、マツモトファインケミカル株式会社製）
（ｂ−３）ジルコニウムトリブトキシ モノアセチルアセトネート（ＺＣ−５４０、マツモトファインケミカル株式会社製）
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
（ｂ’−１）ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（ＺＡ−４５、マツモトファインケミカル株式会社製）
（ｂ’−２）チタンジイソプロヒポキシビス（エチルアセトアセテート）
（ｂ’−３）ビスマス触媒（プキャット２５、日本化学産業株式会社製）
（ｂ’−４）１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７
（ｂ’−５）アルミニウム触媒（ＸＣ−５２１８、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｉｎｃ社製）
（ｂ’−６）アセチルアセトンバナジウム
＜（Ｃ）成分＞
（ｃ−１）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
＜その他成分＞
（ＵＡ）常温で固体であるウレタン（メタ）アクリレート

実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
＜組成物の調製＞
各成分を表１、２に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで３０分混合し、樹脂組成物を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調整量は表１、２に従い、数値は全て質量部で標記する。表２に記載のゲル化とは組成物の調製時にゲル化してしまったものであり、貯蔵安定性がないことを意味する。

＜湿気硬化性確認試験＞
実施例及び比較例の組成物をガラス板の上に１ｍｍの厚みになるように皮膜形成させた。この皮膜を２５℃×５５％Ｒｈの恒温槽内にて放置し、経過時間毎に下記評価基準に基づき表面硬化性を指触により確認した。その結果を表１、２に示す。
［評価基準］
◎：１８時間以内に硬化が確認された
○：１８〜２４時間で硬化が確認された
×：２４時間たっても硬化が確認されなかった

＜貯蔵後の湿気硬化性確認試験＞
実施例及び比較例の組成物を５０℃に保たれた高温槽に１０日間貯蔵後、上記同様に湿気硬化性確認試験を行った。その結果を表１、２に示す。

＜光硬化性試験＞
内径３０ｍｍのポリエチレン製キャップを用意し、このキャップに実施例及び比較例の各組成物を１ｇ取り、紫外線照射装置を用いて紫外線（３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量）を照射し、硬化したかを外観で確認した。その結果を表１、２に示す。
○：表面が硬化していたもの
×：表面が硬化していなかったもの

＜硬化物の外観＞
上記光硬化性試験で得られた光硬化物の外観を下記評価基準に基づき評価した。その結果を表１、２に示す。
○：透明な硬化物であったもの
×：黄変が生じていた硬化物であったもの

本発明の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物は、有機スズ化合物を用いずに湿気硬化性及び光硬化性ともにバランスよく硬化性に優れ、かつ貯蔵後も優れた湿気硬化性を保持する効果を有するので、本発明を電子部品等の組立工程に用いた場合、作業効率の向上が可能となる。特に隙間部の垂れが不良の原因となりうる部品への塗布では、垂れ性をより抑えることができ、製品の不良率を低くすることが出来ることから、産業上有用である。

Claims (5)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：イソシアネート基及びビニル基をそれぞれ１以上有する化合物
   （Ｂ）成分：ジルコニウムキレート化合物
   （Ｃ）成分：光開始剤
2. 前記（Ｂ）成分として、ジルコニウムテトラアルコキシドを除くことを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
   （Ｒ＝炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ＝アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセチルアセトネート、エチルアセトネート、エチルラクテート、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、エチルベンゾイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、パルミトイル酢酸メチルからなる群から選択される配位子、ｎ＝０〜３の整数を示す。）
4. 前記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、イソシアネート基を１以上及び（メタ）アクリル基を１以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気硬化及び光硬化性樹脂組成物。