CN105916886B - 光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、以及显示元件用粘接剂 - Google Patents

光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、以及显示元件用粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供粘接性、及高温环境下、高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。本发明是含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂、光自由基聚合引发剂、和偶联剂的光湿固化型树脂组合物。

Description

光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、以及显示元件用 粘接剂
技术领域
本发明涉及粘接性、及高温环境下、高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明涉及使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂。
背景技术
近年来，作为具有薄型、轻量、低耗电量等特征的显示元件，液晶显示元件、有机EL显示元件等被广泛利用。这些显示元件中，通常在液晶、发光层的密封；基板、光学膜、保护膜、各种构件的粘接等中使用光固化型树脂组合物。
但是，在移动电话、便携游戏机等附带各种显示元件的移动设备正在普及的现代，显示元件的小型化是最需要解决的课题，作为小型化的方法，正在进行将图像显示部窄边框化(以下，也称作窄边框设计)。然而，在窄边框设计中，有时在光不充分到达的部分涂布光固化型树脂组合物，其结果是，存在涂布于光达不到的部分的光固化型树脂组合物的固化变得不充分的问题。因此，还进行了：使用光热固化型树脂组合物作为在涂布在光达不到的部分的情况下也能充分固化的树脂组合物，而将光固化与热固化的并用，但是，存在由于在高温下加热而对元件等产生不良影响的隐患。
另外，近年，半导体芯片等电子部件要求高集成化、小型化，例如，正在进行通过粘接剂层将多个薄的半导体芯片接合而成为半导体芯片的层叠体。这样的半导体芯片的层叠体例如通过如下方法制造：在一个半导体芯片上涂布粘接剂后，通过该粘接剂层叠另一个半导体芯片，随后使粘接剂固化的方法；在隔着一定间隔保持的半导体芯片之间填充粘接剂，随后使粘接剂固化的方法等。
作为这样的电子部件的粘接所使用的粘接剂，例如在专利文献1中公开了含有数均分子量为600～1000的环氧化合物的热固化型的粘接剂。但是，专利文献1中公开的这样的热固化型的粘接剂不适用于由于热而有可能损伤的电子部件的粘接。
作为不进行高温下的加热而使树脂组合物固化的方法，专利文献2中公开了使用含有在分子中具有至少1个异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯预聚物的光湿固化型树脂组合物，而将光固化与湿固化并用的方法。然而，在使用专利文献2中公开那样的光湿固化型树脂组合物的情况下，存在粘接基板等被粘物时的粘接性、高温环境下、高温高湿环境下的可靠性(特备是耐蠕变性)变得不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000－178342号公报
专利文献2：特开2008－274131号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供粘接性、及高温环境下、高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明是含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂、光自由基聚合引发剂、和偶联剂的光湿固化型树脂组合物。
以下详细描述本发明。
本发明人等惊奇地发现，通过将偶联剂配合于含有自由基聚合性化合物和湿固化型聚氨酯树脂的光湿固化型树脂组合物，能够得到粘接性、及高温环境下、高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物，以至于完成本发明。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有偶联剂。
上述偶联剂具有使得到的光湿固化型树脂组合物的粘接性、耐蠕变性提高的作用。上述偶联剂超过适量的情况下，有时阻碍湿固化型聚氨酯树脂的反应，使固化物的弹性模量降低，不能够确保充分的粘接力。上述偶联剂不仅单单使粘接性提高，而且在使光湿固化型树脂组合物的高温环境下、高温高湿环境下的可靠性提高的方面，尤其在使高温高湿环境下的可靠性提高方面，发挥特别优异的效果。
上述偶联剂优选具有可与自由基聚合性化合物和/或湿固化型聚氨酯树脂反应的反应性官能团。通过具有上述反应性官能团，在使本发明的光湿固化型树脂组合物固化而得到的固化物中，上述偶联剂被收进，其结果是，粘接性、耐蠕变性进一步提高。
作为上述反应性官能团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键的基团、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、氨基等。其中，从使粘接性、耐蠕变性提高的效果优异出发，优选具有不饱和双键的基团、环氧基、异氰酸酯基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述偶联剂，例如可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。其中，从使粘接性、耐蠕变性提高的效果特别优异出发，优选硅烷偶联剂。上述偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以举出3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1，6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
作为上述钛酸酯系偶联剂，例如可以举出二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等。
作为上述锆酸酯系偶联剂，例如可以举出四正丙醇锆、四正丁醇锆等。
相对于自由基聚合性化合物和湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，上述偶联剂的含量的优选下限为0.05重量份，优选上限为5重量份。通过上述偶联剂的含量为该范围，凭借不仅使粘接性提高，而且使高温环境下、高温高湿环境下的可靠性(特别是高温高湿环境下的可靠性)也提高的效果，成为优异的组合物。另外，若上述偶联剂的含量超过5重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时保存稳定性差。上述偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为1.5重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物。
作为上述自由基聚合性化合物，只要为具有光聚合性的自由基聚合性化合物即可，只要为在分子中具有自由基聚合性基团的化合物，就没有特别限定，但作为聚合性基团，适宜为具有不饱和双键的化合物，尤其从反应性的方面出发，适宜为具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下也称“(甲基)丙烯酸系化合物”)。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如，可以举出通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基全部用于氨酯键的形成，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯不具有残留异氰酸酯基。
作为上述酯化合物中单官能的化合物，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H－八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N－丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、各种酰亚胺丙烯酸酯等。
另外，作为上述酯化合物中的2官能的化合物，例如，可以举出1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1，3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，例如，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的物质等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，例如，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’－二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫树脂等。
作为上述双酚A型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epikote 828EL、Epikote1001、Epikote 1004(均为三菱化学公司制)、Epiclon 850－S(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epikote 806、Epikote4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epiclon EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’－二烯丙基双酚A型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出RE－810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epiclon EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出EP－4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出EX－201(长濑化成株式会社制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epikote YX－4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出YSLV－50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出YSLV－80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出EP－4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epiclon HP4032、EpiclonEXA－4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epiclon N－770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epiclon N－670－EXP－S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出EpiclonHP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出NC－3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出ESN－165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出Epikote 630(三菱化学公司制)、Epiclon 430(DIC公司制)、TETRAD－X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中市售的树脂，例如，可以举出ZX－1542(新日铁住金化学公司制)、Epiclon 726(DIC公司制)、Epolite 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol EX－611(长濑化成株式会社制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中市售的树脂，例如可以举出YR－450、YR－207(均为新日铁住金化学公司制)、Epolide PB(大赛璐化学工业公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中市售的化合物，例如可以举出Denacol EX－147(长濑化成株式会社制)等。
作为上述双酚A型环硫化物树脂中市售的树脂，例如可以举出Epikote YL－7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中其它市售的树脂，例如可以举出YDC－1312、YSLV－80XY、YSLV－90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epikote 1031、Epikote 1032(均为三菱化学公司制)、EXA－7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中市售的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为DAICEL－ALLNEX LTD.制)、EA－1010、EA－1020、EA－5323、EA－5520、EA－CHD、EMA－1020(均为新中村化学工业公司制)、EPOXY ESTER M－600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXYESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER200EA、EPOXY ESTER 400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL ACRYLATE DA－141、DENACOL ACRYLATE DA－314、DENACOL ACRYLATE DA－911(均为长濑化成株式会社制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5－萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11－十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，例如还可以使用使乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过剩的异氰酸酯化合物反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中市售的物质，例如可以举出M－1100、M－1200、M－1210、M－1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220、KRM7735、KRM－8295(均为DAICEL－ALLNEX LTD.制)、Artresin UN－9000H、Artresin UN－9000A、Artresin UN－7100、Artresin UN－1255、Artresin UN－330、Artresin UN－3320HB、Artresin UN－1200TPK、Art Resin SH－500B(均为根上工业公司制)、U－2HA、U－2PHA、U－3HA、U－4HA、U－6H、U－6LPA、U－6HA、U－10H、U－15HA、U－122A、U－122P、U－108、U－108A、U－324A、U－340A、U－340P、U－1084A、U－2061BA、UA－340P、UA－4100、UA－4000、UA－4200、UA－4400、UA－5201P、UA－7100、UA－7200、UA－W2A(均为新中村化学工业公司制)、AI－600、AH－600、AT－600、UA－101I、UA－101T、UA－306H、UA－306I、UA－306T(均为共荣社化学公司制)等。
另外，还可以适当使用上述以外的其它自由基聚合性化合物。
作为上述其它自由基聚合性化合物，例如可以举出N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(甲基)丙烯酰吗啉、N－羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二乙基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酯等乙烯基化合物等。
从调整固化性等的观点出发，上述自由基聚合性化合物优选含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。只使用单官能自由基聚合性化合物的情况下，所得到的光湿固化型树脂组合物有时固化性变差，只使用多官能自由基聚合性化合物的情况下，所得到的光湿固化型树脂组合物有时粘性变差。其中，更优选将作为上述单官能自由基聚合性化合物的在分子中具有氮原子的化合物、与作为上述多官能自由基聚合性化合物的氨酯(甲基)丙烯酸酯组合。另外，上述多官能自由基聚合性化合物优选为2官能或3官能，更优选为2官能。
上述自由基聚合性化合物含有上述单官能自由基聚合性化合物和上述多官能自由基聚合性化合物的情况下，相对于上述单官能自由基聚合性化合物与上述多官能自由基聚合性化合物的合计100重量份，上述多官能自由基聚合性化合物的含量的优选下限为2重量份、优选上限为45重量份。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量低于2重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时固化性变差。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量超过45重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时粘性变差。上述多官能自由基聚合性化合物的含量的更优选下限为5重量份、更优选上限为35重量份。
相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，上述自由基聚合性化合物的含量的优选下限为10重量份、优选上限为80重量份。若上述自由基聚合性化合物的含量小于10重量份、则得到的光湿固化型树脂组合物有时光固化性变差。若上述自由基聚合性化合物的含量超过80重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时湿固化性变差。上述自由基聚合性化合物的含量的更优选下限为25重量份、更优选上限为70重量份、进一步优选下限为30重量份、进一步优选上限为59重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有湿固化型聚氨酯树脂。上述湿固化型聚氨酯树脂的分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。
上述湿固化型聚氨酯树脂优选具有异氰酸酯基，可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上。其中，优选为在两末端具有异氰酸酯基的氨酯预聚物。
上述氨酯预聚物可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到。
上述多元醇化合物与上述多异氰酸酯化合物的反应通常在以上述多元醇化合物中的羟基(OH)与上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比成为[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围内进行。
作为上述多元醇化合物，可以使用聚氨酯的制造中通常使用的公知的多元醇化合物，例如，可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述聚酯多元醇，例如可以举出通过多元羧酸与多元醇的反应而得到的聚酯多元醇、将ε－己内酯开环聚合而得到的聚－ε－己内酯多元醇等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5－萘二甲酸、2，6－萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、新戊二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、二乙二醇、环己二醇等。
作为上述聚醚多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3－甲基四氢呋喃的开环聚合物、以及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚环氧烷改性物等。
上述双酚型的聚环氧烷改性体是在双酚型分子骨架的活性氢部分进行环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。上述双酚型的聚环氧烷改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成有1种或2种以上的环氧烷。作为双酚型，没有特别限定，可以举出A型、F型、S型等，优选为双酚A型。
作为上述聚亚烷基多元醇，例如可以举出聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以举出聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。
作为上述多异氰酸酯化合物，例如可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液态改性物、聚合MDI(甲烷二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、萘－1，5－二异氰酸酯等。其中，从蒸气压、毒性低的方面、易操作性的方面出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，上述湿固化型聚氨酯树脂优选为使用具有下述式(1)所示的结构的多元醇化合物而得到的树脂。通过使用具有下述式(1)所示的结构的多元醇化合物，能够得到粘接性优异的组合物、柔软且伸展性好的固化物，与上述自由基聚合性化合物的相容性优异。
其中，优选使用包含丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物的聚醚多元醇。
【化1】
式(1)中，R表示氢、甲基、或乙基，n为1～10的整数、L为0～5的整数、m为1～500的整数。n优选为1～5，L优选为0～4，m优选为50～200。
需要说明的是，L为0的情况是指，与R键合的碳直接与氧键合的情况。
而且，上述湿固化型聚氨酯树脂可以具有自由基聚合性基团。
作为上述湿固化型聚氨酯树脂可以具有的自由基聚合性基团，优选具有不饱和双键的基团，尤其从反应性的方面出发，更优选(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，具有自由基聚合性基团的湿固化型聚氨酯树脂不包含在自由基聚合性化合物中，作为湿固化型聚氨酯树脂来使用。
上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量的优选下限为800、优选上限为1万。若上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量低于800，则有时交联密度变高，柔软性受损。若上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量超过1万，则得到的光湿固化型树脂组合物有时涂布性变差。上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量的更优选下限为2000、更优选上限为8000、进一步优选下限为2500、进一步优选上限为6000。
需要说明的是，本说明书中，上述重均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求得的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时的色谱柱，例如可以举出Shodex LF－804(昭和电工公司制)等。另外，作为GPC中使用的溶剂，可以举出四氢呋喃等。
相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，上述湿固化型聚氨酯树脂的含量的优选下限为20重量份、优选上限为90重量份。若上述湿固化型聚氨酯树脂的含量低于20重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时湿固化性变差。若上述湿固化型聚氨酯树脂的含量超过90重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时光固化性变差。上述湿固化型聚氨酯树脂的含量的更优选下限为30重量份、更优选上限为75重量份、进一步优选下限为41重量份、进一步优选上限为70重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂中市售的物质，例如可以举出IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
相对于上述自由基聚合性化合物100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选下限为0.01重量份、优选上限为10重量份。若上述光自由基聚合引发剂的含量低于0.01重量份，则有时不能使得到的光湿固化型树脂组合物充分光固化。若上述光自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物的保存稳定性有时降低。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为5重量份。
从调整得到的光湿固化型树脂组合物的涂布性、形状保持性等的观点出发，本发明的光湿固化型树脂组合物可以含有填充剂。上述填充剂的一次粒径的优选下限为1nm、优选上限为50nm。若上述填充剂的一次粒径小于1nm，则得到的光湿固化型树脂组合物有时涂布性变差。若上述填充剂的一次粒径超过50nm，则得到的光湿固化型树脂组合物有时涂布后的形状保持性变差。上述填充剂的一次粒径的更优选下限为5nm、更优选上限为30nm、进一步优选下限为10nm、进一步优选上限为20nm。需要说明的是，上述填充剂的一次粒径能够使用NICOMP380ZLS(PARTICLESIZINGSYSTEMS公司制)，使上述填充剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中进行测定。
另外，上述填充剂有时在本发明的光湿固化型树脂组合物中以二次粒子(多个一次粒子聚集而成)的形式存在，这样的二次粒子的粒径的优选下限为5nm、优选上限为500nm、更优选下限为10nm、更优选上限为100nm。上述填充剂的二次粒子的粒径能够使用透射型电子显微镜(TEM)观察本发明的光湿固化型树脂组合物或其固化物而进行测定。
作为上述填充剂，例如可以举出二氧化硅、滑石、二氧化钛、氧化锌等。其中，从得到的光湿固化型树脂组合物的UV透光性变得优异的方面出发，优选二氧化硅。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
优选上述填充剂进行了疏水性表面处理。通过上述疏水性表面处理，得到的光湿固化型树脂组合物的涂布后的形状保持性变得更优异。
作为上述疏水性表面处理，可举出甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等可以举出。其中，从提高形状保持性的效果优异的方面出发，优选甲硅烷基化处理，更优选三甲基甲硅烷基化处理。
作为对上述填充剂进行疏水性表面处理的方法，例如可举出使用硅烷偶联剂等表面处理剂对填充剂的表面进行处理的方法等。
具体来说，例如上述三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅可以通过例如如下方法制作：用溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅，在使二氧化硅流动的状态下将六甲基二硅氮烷喷雾的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中加入二氧化硅，进一步加入六甲基二硅氮烷和水后，用蒸发器蒸发干燥水和有机溶剂的方法等。
在本发明的光湿固化型树脂组合物总体100重量份中，上述填充剂的含量的优选下限为1重量份、优选上限为20重量份。若上述填充剂的含量低于1重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时涂布后的形状保持性变差。若上述填充剂的含量超过20重量份，则得到的光湿固化型树脂组合物有时涂布性变差。上述填充剂的含量的更优选下限为2重量份、更优选上限为15重量份，进一步优选下限为3重量份、进一步优选上限为10重量份、特别优选下限为4重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的光湿固化型树脂组合物的遮光性变得优异而能够防止显示元件的漏光。
需要说明的是，本说明书中，上述“遮光剂”是指具有使可见光区域的光不易透过的能力的材料。
作为上述遮光剂，例如，可以举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。另外，上述遮光剂可以不呈黑色，只要为具有不易透过可见光区域的光的能力的材料，则二氧化硅、滑石、氧化钛等作为填充剂而举出的材料也包含在上述遮光剂中。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比，对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率高的物质。即，上述钛黑是具有通过充分屏蔽可见光区域的波长的光而对本发明的光湿固化型树脂组合物赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。因此，作为光自由基聚合引发剂，通过使用利用上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光能够引发反应的物质，从而能够使本发明的光湿固化型树脂组合物的光固化性进一步增大。此外，另一方面，作为本发明的光湿固化型树脂组合物中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
上述钛黑的光学浓度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。另外，上述钛黑的黑色度(L值)优选为9以上，更优选为11以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值没有特别优选的上限，但通常为5以下。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等表面处理过的钛黑。其中，用有机成分处理过的钛黑在能够进一步提高绝缘性的方面优选。
另外，对于使用本发明的光湿固化型树脂组合物制造的显示元件来说，由于光湿固化型树脂组合物具有充分的遮光性，因而成为没有光漏出而具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的显示元件。
上述钛黑的比表面积的优选下限为5m2/g、优选上限为40m2/g，更优选下限为10m2/g、更优选上限为25m2/g。
另外，与树脂混合的情况下(70％混配)，上述钛黑的薄层电阻的优选下限为109Ω/□，更优选下限为1011Ω/□。
作为上述钛黑中市售的钛黑，例如可以举出12S、13M、13M－C、13R－N(均为三菱综合材料株式会社制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
本发明的光湿固化型树脂组合物中，上述遮光剂的一次粒径根据用途而适当选择显示元件的基板间的距离以下等，但优选下限为30nm、优选上限为500nm。若上述遮光剂的一次粒径低于30nm，则有时得到的光湿固化型树脂组合物的粘度、触变性大幅增大，作业性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过500nm，则有时得到的光湿固化型树脂组合物中的遮光剂的分散性降低，遮光性降低。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为50nm、更优选上限为200nm。需要说明的是，上述遮光剂的粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZINGSYSTEMS公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中测定。
本发明的光湿固化型树脂组合物总体中的上述遮光剂的含量没有特别限定，但优选下限为0.05重量％、优选上限为10重量％。若上述遮光剂的含量低于0.05重量％，则有时不能得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过10重量％，则有时得到的光湿固化型树脂组合物对基板等的粘接性、固化后的强度降低、或描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选下限为0.1重量％、更优选上限为2重量％、进一步优选上限为1重量％。
本发明的光湿固化型树脂组合物可以进一步按照需要含有着色剂、离子液体、溶剂、含金属的粒子、反应性稀释剂等添加剂。
作为制造本发明的光湿固化型树脂组合物的方法，例如，可以举出使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂、光自由基聚合引发剂、和偶联剂、以及按照需要添加的添加剂混合的方法等。
本发明的光湿固化型树脂组合物的、使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选下限为50Pa·s、优选上限为500Pa·s。若上述粘度低于50Pa·s、或超过500Pa·s，则用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂的情况下，将光湿固化型树脂组合物涂布于基板等被粘物时的作业性有时变差。上述粘度的更优选下限为80Pa·s、更优选上限为300Pa·s、进一步优选上限为200Pa·s。
本发明的光湿固化型树脂组合物的触变指数的优选下限为1.3、优选上限为5.0。若上述触变指数低于1.3、或超过5.0，则用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂的情况下，将光湿固化型树脂组合物涂布于基板等被粘物时的作业性有时变差。上述触变指数的更优选下限为1.5、更优选上限为4.0。
需要说明的是，本说明书中上述触变指数是指，使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度除以使用锥板型粘度计在25℃、10rpm的条件下测得的粘度而得的值。
本发明的光湿固化型树脂组合物的固化物在25℃下的拉伸弹性模量的优选下限为0.5kgf/cm2、优选上限为6kgf/cm2。若上述拉伸弹性模量低于0.5kgf/cm2，则有时变得过于柔软，凝聚力变弱、粘接力变低。若上述拉伸弹性模量超过6kgf/cm2，则有时柔软性受损。上述拉伸弹性模量的更优选下限为1kgf/cm2、更优选上限为5kgf/cm2。
需要说明的是，本说明书中，上述“拉伸弹性模量”是指，使用拉伸试验机(例如岛津制作所公司制、“EZ－Graph”)，将固化物以10mm/min的速度拉伸，作为伸长50％时的力所测得的值。
作为能够使用本发明的光湿型树脂组合物粘接的被粘物，可以举出金属、玻璃、塑料等各种被粘物。
作为上述被粘物的形状，例如可以举出膜状、片状、板状、面板状、托盘状、棒(棒状体)状、箱体状、框体状等。
作为上述金属，例如可以举出钢铁、不锈钢、铝、铜、镍、铬、或其合金等。
作为上述玻璃，例如可以举出碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。
作为上述塑料，例如可以举出高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、乙烯丙烯共聚物树脂等聚烯烃系树脂；尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等聚酰胺系树脂；对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化亚烷基二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等芳香族聚酯系树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈系树脂；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙基乙酸乙烯酯(EVA)等聚甲基丙烯酸系树脂；聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂等。
另外，作为上述被粘物，可以举出表面具有金属镀层的复合材料，作为该复合材料的镀敷的基底材，例如可以举出上述的金属、玻璃、塑料等。
此外，作为上述被粘物，可以举出通过对金属表面进行钝化处理而形成钝化皮膜的材料，作为该钝化处理、例如可以举出加热处理、阳极氧化处理等。特别是在国际铝合金名为6000系列的材质的铝合金等的情况下，作为上述钝化处理，通过进行硫酸耐酸铝处理、磷酸耐酸铝处理，能够使粘接性提高。
作为使用本发明的光湿固化型树脂组合物粘接被粘物的方法、例如可以举出包括如下工序的方法：对第1构件涂布本发明的光湿固化型树脂组合物的工序；对涂布于上述第1构件的本发明的光湿固化型树脂组合物照射光，使本发明的光湿固化型树脂组合物中的自由基聚合性化合物固化的工序(第1固化工序)；隔着上述第1固化工序后的光湿固化型树脂组合物，将上述第1构件和第2构件贴合的工序(贴合工序)；在上述贴合工序后，通过本发明的光湿固化型树脂组合物中的湿固化型聚氨酯树脂的湿固化，上述第1构件和上述第2构件被粘接的工序(第2固化工序)，在上述贴合工序后优选包括照射光的工序。通过在上述贴合工序后包括照射光的工序，能够使刚与被粘物粘接之后的粘接性(初期粘接性)提高。上述第1构件和/或上述第2构件为透光的材质的情况下，优选透过透光的上述第1构件和/或上述第2构件照射光，上述第1构件和/或上述第2构件为难以透光的材质的情况下，优选对上述第1构件和上述第2构件隔着上述光湿固化型树脂组合物而被粘接的结构体的侧面、即光湿固化型树脂组合物露出的部分照射光。
本发明的光湿固化型树脂组合物能够特别适宜用作电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂。使用本发明的光湿固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂、以及使用本发明的光湿固化型树脂组合物而制成的显示元件用粘接剂也分别是本发明之一。
发明效果
根据本发明，可以提供粘接性、及高温环境下、高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂以及显示元件用粘接剂。
附图说明
图1的(a)是表示从上方观察粘接性评价用样品时的示意图，(b)是表示从侧面观察粘接性评价用样品时的示意图。
具体实施方式
以下列举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(合成例1(氨酯预聚物A的制作))
将作为多元醇化合物的100重量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制、“PTMG－2000”)、和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡加入到容积500mL的可分离烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，于100℃搅拌30分钟，进行混合。其后在常压下，加入26.5重量份的作为聚异氰酸酯化合物的二苯甲烷二异氰酸酯(日曹商事公司制“PureMDI”)，在80℃下搅拌3小时，使其反应，得到氨酯预聚物A(重均分子量2700)。
(合成例2(氨酯预聚物B的制作))
将作为多元醇化合物的100重量份的聚丙二醇(旭硝子公司制“EXCENOL2020”)、和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡加入容积500mL的可分离烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，于100℃搅拌30分钟，进行混合。其后在常压下，加入26.5重量份的作为聚异氰酸酯化合物的二苯甲烷二异氰酸酯(日曹商事公司制“Pure MDI”)，在80℃下搅拌3小时，使其反应，得到氨酯预聚物B(重均分子量2900)。
(合成例3(氨酯预聚物C的制作))
在装有与合成例1同样地操作而得到的氨酯预聚物A的反应容器中，添加甲基丙烯酸羟乙酯1.3重量份、和作为阻聚剂的N－亚硝基苯基羟基胺铝盐(和光纯药工业公司制、“Q－1301”)0.14重量份，在氮气流下，于80℃搅拌混合1小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的氨酯预聚物C(重均分子量2900)。
(实施例1～16、比较例1、2)
按照表1、2中记载的混配比，将各材料用行星式搅拌装置(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到实施例1～16、比较例1、2的光湿固化型树脂组合物。
需要说明的是，表1、2中的“氨酯预聚物A”是合成例1中记载的、在两末端具有异氰酸酯基的氨酯预聚物，“氨酯预聚物B”是合成例2中记载的、在两末端具有异氰酸酯基的氨酯预聚物，“氨酯预聚物C”是合成例3中记载的、在分子末端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的氨酯预聚物。
＜评价＞
对于实施例和比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物进行以下的评价。将结果示于表1、2。需要说明的是，对于比较例2中得到的光湿固化型树脂组合物，基板贴合时粘接剂层破碎，没能制作各评价中的样品，因此未进行以下的评价。
(粘接性)
使用分配装置，将实施例和比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物，以约2mm的宽度涂布于聚碳酸酯基板。随后使用UV－LED(波长365nm)，通过照射1000mJ/cm2的紫外线，使光湿固化型树脂组合物光固化。随后，在聚碳酸酯基板上贴合玻璃板，放置20g的砝码，并放置一晚，由此使其湿固化，得到粘接性评价用样品。图1中示出表示从上方观察粘接性评价用样品时的示意图(图1(a))、以及表示从侧面观察粘接性评价用样品时的示意图(图1(b))。
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、“Ez－Grapf”)，沿剪切方向以5mm/sec的速度对制作的粘接性评价用样品进行拉伸，测定聚碳酸酯基板与玻璃板剥离时的强度。
(高温可靠性(耐蠕变性试验1))
与上述“(粘接性)”的评价中的粘接性评价用样品同样地制作高温可靠性评价用样品。将得到的高温可靠性评价用样品相对于地面垂直地悬挂，在聚碳酸酯基板的端部吊挂100g的砝码的状态下放入100℃的烘箱中，静置72小时。在72小时静置后，聚碳酸酯基板与玻璃板未剥离的情况为“◎”，在静置后24小时以上且小于72小时，聚碳酸酯基板与玻璃板剥离的情况为“○”，在静置后12小时以上且小于24小时，聚碳酸酯基板与玻璃板剥离的情况为“△”，在静置后小于12小时，聚碳酸酯基板与玻璃板完全剥离的情况为“×”，来评价光湿固化型树脂组合物的高温可靠性。
(高温高湿可靠性(耐蠕变性试验2))
与上述“(粘接性)”的评价中的粘接性评价用样品同样地制作高温可靠性评价用样品。将得到的高温可靠性评价用样品相对于地面垂直地悬挂，在聚碳酸酯基板的端部吊挂100g的砝码的状态下放入50℃60％RH的烘箱中，静置72小时。72小时静置后，聚碳酸酯基板与玻璃板未剥离的情况为“◎”，在静置后24小时以上且小于72小时，聚碳酸酯基板与玻璃板剥离的情况为“○”，在静置后12小时以上且小于24小时，聚碳酸酯基板与玻璃板剥离的情况为“△”，静置后小于12小时，聚碳酸酯基板与玻璃板完全剥离的情况为“×”，来评价光湿固化型树脂组合物的高温高湿可靠性。
(柔软性)
使用UV－LED(波长365nm)，照射1000mJ/cm2的紫外线，使实施例和比较例中得到的光湿固化型树脂组合物光固化，随后放置一晚，由此使其湿固化。得到的固化物冲裁成哑铃状(“JIS K 6251”中规定的6号形)而得到的试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、“EZ－Graph”)，以10mm/sec的速度对试验片进行拉伸，求出伸长了50％时的力作为弹性模量。
【表1】
【表2】
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供粘接性、及高温环境下、高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂以及显示元件用粘接剂。
符号说明
1 聚碳酸酯基板
2 光湿固化型树脂组合物
3 玻璃板

Claims (6)

1.一种光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂、光自由基聚合引发剂、偶联剂和一次粒径为1nm～50nm的填充剂，
相对于所述自由基聚合性化合物与所述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，含有10重量份以上且80重量份以下的所述自由基聚合性化合物、20重量份以上且90重量份以下的所述湿固化型聚氨酯树脂，
相对于自由基聚合性化合物和湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，所述偶联剂的含量为0.05重量份～5重量份。
2.如权利要求1所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，偶联剂是硅烷偶联剂。
3.如权利要求1或2所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，偶联剂具有能够与自由基聚合性化合物和/或湿固化型聚氨酯树脂反应的反应性官能团。
4.如权利要求1所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有遮光剂。
5.一种电子部件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1、2、3或4所述的光湿固化型树脂组合物而成的。
6.一种显示元件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1、2、3或4所述的光湿固化型树脂组合物而成的。
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