CN115216067B - 一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂及其制备方法，按重量份计，组成为：非对称受阻酚类抗氧剂20‑30份，硫代酯类抗氧剂20‑30份，苯并三唑类紫外线吸收剂15‑25份，聚1‑丁烯6‑10份，气相白炭黑8‑12份，BR900010‑14份；制备方法包括：步骤S1：分别称取光稳定剂234和苯骈三氮唑BTA，进行搅拌混合，得到苯并三唑类紫外线吸收剂；步骤S2：分别称取非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、气相白炭黑、聚1‑丁烯、BR9000以及苯并三唑类紫外线吸收剂，进行密炼混合，完成制备。本发明在不影响透明橡胶透明性的同时，还能长时间抗氧化、耐黄变，从而实现透明橡胶具有长效的透明性与耐用性。

Description

一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶制备的技术领域，具体涉及一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂及其制备方法。

背景技术

橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬、发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降，弹性降低的现象叫做老化。

为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做橡胶防老剂。根据其主要防老作用可分为抗热氧防老剂、抗臭氧剂、有害金属离子抑制剂、抗疲劳剂、紫外线吸收剂、抗龟裂剂等。按其成分进行分类可分为：酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫醇基苯并咪唑类、喹啉类等。

透明橡胶一般通过使用过氧化物或硫黄进行硫化，使其具有透明性，由于其透明性，因此更加需要注重耐黄变、防吐霜等问题。人们为了解决上述技术问题，在透明橡胶中加入防老剂，以防止透明橡胶出现老化、发白、喷霜、变黄、透明度下降等问题。然而，大多橡胶防老剂具有变色性和污染性，并不适用于透明橡胶。例如，胺类防老剂具有污染性，会引起透明橡胶严重变色，而且容易在透明橡胶的表面形成喷霜，因此只能用于深色的橡胶制品中。喹啉类防老剂也具有变色性和污染性。硫醇基苯并咪唑类虽然是不变色防老剂，但仍具有一定污染性和易导致喷霜，会影响透明橡胶的透明度和雾度，而且其本身的颜色会导致透明橡胶泛黄，因此只能用于浅色或白色橡胶制品中。酚类防老剂具有不变色、不污染、不喷霜特点，但部分单酚和双酚类抗氧剂，因分子量低，挥发性和迁移性大，仍然容易造成透明橡胶着色。亚磷酸酯防老剂具有透明性和抗热氧老化效果，但具有一定毒性、易喷霜和延缓橡胶硫化等的缺点。

申请公布号为CN1687215A的中国发明专利公开了一种阻燃防老聚丙烯材料。利用辅防老剂亚磷酸酯类抗氧剂168或硫代酯类抗氧剂DLTP协同主防老剂受阻酚类抗氧剂1010或受阻胺类抗氧剂4030，然而抗氧剂4030具有污染性，亚磷酸酯类抗氧剂具有吐霜风险和延缓橡胶硫化的缺点，只适用于非透明的塑料或橡胶内。

申请公布号为CN109370197的中国发明专利公开了鞋底用高分子透明橡胶材料与制备方法及鞋。聚氨酯橡胶中使用了亚磷酸酯类防老剂和酚类抗氧剂264，酚类抗氧剂264属于分子量低的单酚抗氧剂，挥发性和迁移性大，容易造成橡胶着色，用量过多也容易造成喷霜。

即使部分橡胶防老剂具有良好透明性，防老剂折射率需与高透明橡胶主体以及其他配合剂的折射率相接近，才能保证透明橡胶具有良好的透明度。此外，防老剂之间需具有良好的协同效应和防吐霜性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂及其制备方法，用于解决现有的透明橡胶因氧、臭氧、光照等容易引起老化、变黄，添加防老剂会导致橡胶变色以及各种防老剂之间会有析出喷霜的技术问题，从而达到在不影响透明橡胶透明性的同时，还能长时间抗氧化、耐黄变，实现透明橡胶具有长效的透明性与耐用性的目的。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种透明橡胶高效耐黄变防老剂，按重量份计，其组成为：非对称受阻酚类抗氧剂20-30份，硫代酯类抗氧剂20-30份，苯并三唑类紫外线吸收剂15-25份，聚1-丁烯6-10份，气相白炭黑8-12份，顺丁橡胶10-14份。

作为本发明优选的实施方式，所述非对称受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245，所述顺丁橡胶的型号为BR 9000。

作为本发明优选的实施方式，所述硫代酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP或抗氧剂DSTP。

作为本发明优选的实施方式，所述苯并三唑类紫外线吸收剂为光稳定剂234和苯骈三氮唑混合而成；

其中，按质量比计，光稳定剂234：苯骈三氮唑＝2:1。

作为本发明优选的实施方式，所述聚1-丁烯为分子量在1000-2500的液态聚1-丁烯。

一种透明橡胶高效耐黄变防老剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：分别称取光稳定剂234和苯骈三氮唑，进行搅拌混合，得到苯并三唑类紫外线吸收剂；

步骤S2：分别称取非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、气相白炭黑、低分子量聚1-丁烯、BR 9000以及所述步骤S1得到的苯并三唑类紫外线吸收剂，进行密炼混合，完成制备。

作为本发明优选的实施方式，所述搅拌混合的速率为100～200r/min，时间为120～180s。

作为本发明优选的实施方式，所述密炼混合的转速为40～50r/min。

作为本发明优选的实施方式，所述密炼混合的时间为180～240s。

作为本发明优选的实施方式，所述密炼混合的温度为60～80℃。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的防老剂添加在透明橡胶中不影响其透明度，从而适用于透明橡胶的防老化；

(2)本发明的防老剂具有防吐霜性能，能进一步地保证透明橡胶的透明度；

(3)本发明的防老剂具有良好的防老化耐黄变性能，能有效抵抗光、热、氧、臭氧、氮氧化合物等老化因素对透明橡胶的影响。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明所提供的用于透明橡胶的耐黄变防老剂，按重量百分数计，其组成为：非对称受阻酚类抗氧剂20-30份，硫代酯类抗氧剂20-30份，苯并三唑类紫外线吸收剂15-25份，聚1-丁烯6-10份，气相白炭黑8-12份，顺丁橡胶10-14份。

本发明通过利用特定的非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类辅抗氧剂和光稳定剂，使得三者之间具有高效稳定的相互协同作用，再利用低分子量聚1-丁烯具有的抗臭氧老化和防喷霜特性，从而配制成适用于透明橡胶的复合防老剂。此复合防老剂具有耐热氧、耐臭氧、耐氮氧化合物、耐光照、防喷霜等特性，且用于透明橡胶具有透明度高、耐黄变等特点。从而解决了透明橡胶添加防老剂后透明度下降、易喷霜、易发黄以及抗光、热、氧、臭氧、氮氧化合物差的问题。

进一步地，非对称受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245，顺丁橡胶的型号为BR 9000。

BR 9000顺丁橡胶起到载体以及包裹吸附其他材料的作用，此外BR 9000顺丁橡胶具有良好的透明性，不会影响透明橡胶的透明度。

抗氧剂245为非对称受阻酚类抗氧剂，酚羟基邻位上有特丁基和甲基，与市面上常用的对称型受阻酚抗氧剂(邻位上有空间位阻大的两个特丁基，如抗氧剂1076、抗氧剂1010)相比，削弱了酚羟基的空间位阻，与硫代酯类辅抗氧剂能形成分子氢键缔合，使得抗氧老化的协同作用更加显著和更加长效稳定，且非对称受阻酚的羟基可与硝基结合，不会产生着色产物，因此具有耐氮氧化合物着色性，耐黄变性，更适用于透明橡胶中。

进一步地，硫代酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP(硫代二丙酸双月桂酯)或抗氧剂DSTP(硫代二丙酸双十八酯)。

透明橡胶在氧、热、光等外部因素的影响下，诱发并产生高活性自由基ROO·，进一步产生R·和RO·等。抗氧化剂245具有酚羟基，由于具有空间位阻，氢键容易脱落，可与自由基反应形成稳定物质，而生成的ROOH则利用硫代酯类辅抗氧剂的强还原性生成非活性的醇类，从而阻止了氧化的链式反应。

进一步地，苯并三唑类紫外线吸收剂为光稳定剂234和苯骈三氮唑(BTA)混合而成；其中，按质量百分比计，光稳定剂234：苯骈三氮唑(BTA)＝2:1。

苯并三唑类紫外线吸收剂，分子中存在氢键螯合环，由酚羟基与三唑基的氮形成，酚羟基吸收紫外光后，把有害的紫外线变为热能，氢键破坏，而经过放热后，氢键螯合环重新形成。由于非对称受阻酚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂具有酚羟基和强还原性，使苯并三唑类紫外线吸收剂的氢键螯合环能持续稳定地吸收紫外线，所以非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂以及苯并三唑类紫外线吸收剂具有协同稳定性。

因此非对称受阻酚类抗氧剂与光稳定剂并用可增加制品的耐候性，而硫代酯类辅抗氧剂与光稳定剂并用可进一步提升制品的抗紫外线和耐黄变能力。

进一步地，聚1-丁烯为分子量在1000-2500的液态聚1-丁烯(在本发明中定义为低分子量)。

低分子量聚1-丁烯透明性良好，具有憎水性、不透水蒸气和其他气体的性能，所以能抗湿热老化、抗臭氧老化，并且能防止低分子物质的聚集和迁移，避免了透明橡胶形成喷霜，从而影响透明度。另外低分子量聚1-丁烯为全饱和的烃类，不能被硫磺硫化，因此在橡胶硫化过程中不会被消耗，特别适合用于硫磺硫化的透明橡胶配方中。

本发明所提供的用于透明橡胶的耐黄变防老剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：分别称取光稳定剂234和苯骈三氮唑(BTA)，进行搅拌混合，搅拌混合的速率为100～200r/min，时间为120～180s，得到苯并三唑类紫外线吸收剂；

步骤S2：分别称取非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、气相白炭黑、聚1-丁烯、BR 9000以及苯并三唑类紫外线吸收剂，进行密炼混合，密炼混合的转速为40～50r/min，密炼混合的时间为180～240s，密炼混合的温度为60～80℃，完成制备。

以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的范围并不限制于此。

实施例1

一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂，按重量百分数计，组成为：非对称受阻酚类抗氧剂20份、硫代酯类抗氧剂30份、苯并三唑类紫外线吸收剂15份、低分子量聚1-丁烯10份、气相白炭黑12份、BR 9000 13份。

本实施例中，非对称受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245；硫代酯类抗氧剂为抗氧剂DSTP；苯并三唑类紫外线吸收剂为光稳定剂234和苯骈三氮唑(BTA)按质量比为2:1混合而成；低分子量聚1-丁烯是分子量为2500的液态聚1-丁烯。

本实施例还提供了上述防老剂的制备方法，包括以下步骤：将光稳定剂234和苯骈三氮唑BTA及进行搅拌混合，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为120s，得到苯并三唑类紫外线吸收剂。将苯并三唑类紫外线吸收剂、非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、气相白炭黑、低分子量聚1-丁烯、BR 9000进行密炼混合，密炼机转子速率为40r/min，密炼混合时间为240s，密炼混合温度为77℃。

实施例2

一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂，按重量百分数计，组成为：非对称受阻酚类抗氧剂25份、硫代酯类抗氧剂25份、苯并三唑类紫外线吸收剂20份、低分子量聚1-丁烯8份、气相白炭黑10份、BR 9000 12份。

本实施例中，非对称受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245；硫代酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP；苯并三唑类紫外线吸收剂为光稳定剂234和苯骈三氮唑BTA按质量比为2:1混合而成；低分子量聚1-丁烯是分子量为2000的液态聚1-丁烯。

本实施例还提供了上述防老剂的制备方法，包括以下步骤：将稳定剂234和苯骈三氮唑BTA进行搅拌混合，搅拌速率为150r/min，搅拌时间为150s，得到苯并三唑类紫外线吸收剂。将苯并三唑类紫外线吸收剂、非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、气相白炭黑、低分子量聚1-丁烯、BR 9000进行密炼混合，密炼机转子速率为45r/min，密炼混合时间为210s，密炼混合温度为70℃。

实施例3

一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂，按重量百分数计，组成为：非对称受阻酚类抗氧剂30份、硫代酯类抗氧剂20份、苯并三唑类紫外线吸收剂25份、低分子量聚1-丁烯6份、气相白炭黑8份、BR 9000 11份。

本实施例中，非对称受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245；硫代酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP；苯并三唑类紫外线吸收剂为光稳定剂234和苯骈三氮唑BTA按质量比为2:1混合而成。低分子量聚1-丁烯是分子量为1000的液态聚1-丁烯。

本实施例还提供了上述防老剂的制备方法，包括以下步骤：将稳定剂234和苯骈三氮唑BTA进行搅拌混合，搅拌速率为100r/min，搅拌时间为180s，得到苯并三唑类紫外线吸收剂；将苯并三唑类紫外线吸收剂、非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、气相白炭黑、低分子量聚1-丁烯，BR 9000进行密炼混合，密炼机转子速率为50r/min，密炼混合时间为180s，密炼混合温度为65℃。

下面结合具体试验和试验效果对本发明的用于透明橡胶的耐黄变防老剂做进一步的说明。

将表1中的9组配方，按照对应的方法进行制备，其中配方2、配方3和配方4分别对应实施例1、实施例2和实施例3中的制备方法及选用的原料进行加工，配方1为空白组，配方5、6、7、8使用的低分子量聚1-丁烯的分子量为2000，配方1、5、6、7、8、9按照实施例2中的制备方法进行加工。

表1各组配方的配比表

本申请人提交的名称为《一种透明橡胶及其制备方法》的专利申请(申请号为202111388801.6)，保护了一种具有高透明度，还具有较佳的物理机械性能和力学性能的透明橡胶，但是该透明橡胶在氧、臭氧、光照等因素的影响下，容易引起老化、变黄。

将配方2-9制备得到的防老剂分别添加到上述专利所保护的透明橡胶配方中，具体配方如表2所示。

表2将各配方防老剂应用到透明橡胶配方

并将得到的橡胶在160℃下硫化15分钟得到透明橡胶，对透明橡胶进行多项老化测试，具体如下：

抗紫外线测试：UV*48h；耐光老化：太阳光*50℃*48h；耐湿热：60℃*湿度80％*48h；耐热老化：100℃*48h处理；进行色差以及光学性能测试，测试结果如表3所示。

表3各组配方的测试结果表

通过表3中配方1的测试结果可以看出，在抗紫外线测试、耐光老化测试、耐湿热测试、耐热老化测试中，ΔL值显著降低，Δb值显著增加，说明在没有添加防老剂的情况下，透明橡胶在紫外线或者热、氧等环境下，外观明显变深发、发黄。光学特性中透光率下降，雾度增加，严重影响到透明橡胶的外观和透明性。

通过表3中配方2、3、4的测试结果可以看出，在抗紫外线测试、耐光老化测试、耐湿热测试、耐热老化测试中，较配方1，ΔL数值有明显提高，Δb明显降低，说明颜色加深不明显，发黄情况改善。在室温*60天测试中透光率只是轻微降低，雾度轻微上升，说明透明性维持良好。所以配方2、3、4均可使透明橡胶具有良好的耐老化性能和透明性。

通过表3中配方5与配方3的对比，可以看出，在耐湿热测试、耐热老化测试中的Δb值相差不大，说明对称受阻酚类抗氧剂1010与非对称受阻酚类抗氧剂245同样具有优秀的耐热抗氧化能力，但抗紫外线测试、耐光老化测试中的配方5的Δb值上升明显，说明对非称受阻酚类抗氧化剂245比对称受阻酚类抗氧剂1010的抗紫外线和耐光老化更加优异。配方5中正硫化时间TC90较空白组配方1有明显延长，说明对称受阻酚类抗氧剂1010会造成硫化速度变慢。另外在室温*60天测试中，配方5透明橡胶的透光率更低和雾度更高，说明对称受阻酚类抗氧剂1010无耐氮氧化合物能力，加入到透明橡胶后，透明性变差。

通过配方6与配方3的对比，可以看出，配方6在抗紫外线测试、耐光老化测试中的Δb值上升明显，说明抗紫外线和耐光老化性能较差。在室温*60天测试中配方6的透光率更低和雾度更高，说明抗氧剂264属于低分子量的单酚抗氧剂，挥发性和迁移性大，较易喷霜，并且容易造成橡胶着色和影响透明性。

通过配方7与配方3的对比，可以看出，配方7的正硫化时间TC90较长，说明配方7中亚磷酸酯类抗氧剂168会造成硫化速度变慢。另外配方7在抗紫外线测试、耐光老化测试中的Δb值上升较大，发黄程度更大，说明硫代酯类抗氧剂DLTP与光稳定剂配合协同效应比亚磷酸酯类抗氧剂168与光稳定剂配合协同效应更明显，具有更加出色的抗紫外线和耐黄变性能。在室温*60天测试中，配方7的透明光率更低和雾度更高，原因是亚磷酸酯类抗氧剂168也更容易析出，从而影响透明性。

通过配方8与配方3的对比，可以看出，配方8在抗紫外线测试、耐光老化测试、耐湿热测试、耐热老化测试中的Δb值均更高，说明光稳定剂234与苯骈三氮唑(BTA)的搭配使用比光稳定剂234的单独使用，具有更好的抗光老化能力，和抗氧剂配合后的耐候性也更好。

通过配方9与配方3的对比，可以看出，配方9在抗紫外线测试、耐光老化测试、耐湿热测试、耐热老化测试中的Δb值均更高，在室温*60天测试中，透光率更低和雾度更高，说明配方3加入低分子量聚1-丁烯后，具有抗臭氧能力、憎水性并且不透水蒸汽，还能防止低分子物质聚集和迁移形成喷霜，从而避免透明橡胶因臭氧老化、湿热变黄、喷霜导致雾度增加与透明度下降等问题。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂，其特征在于，按重量份计，其组成为：非对称受阻酚类抗氧剂 20-30份，硫代酯类抗氧剂 20-30份，苯并三唑类紫外线吸收剂 15-25份，聚1-丁烯 6-10份，气相白炭黑 8-12份，顺丁橡胶BR 9000 10-14份；

其中，所述硫代酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP或抗氧剂DSTP；

所述苯并三唑类紫外线吸收剂为光稳定剂234和苯骈三氮唑混合而成；

其中，按质量比计，光稳定剂234：苯骈三氮唑=2:1，所述非对称受阻酚类抗氧剂为抗氧剂245。

2.根据权利要求1所述的用于透明橡胶的耐黄变防老剂，其特征在于，所述聚1-丁烯为分子量在1000-2500的液态聚1-丁烯。

3.一种用于透明橡胶的耐黄变防老剂的制备方法，其特征在于，所述耐黄变防老剂为权利要求1所述的耐黄变防老剂；

所述制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：分别称取光稳定剂234和苯骈三氮唑，进行搅拌混合，得到苯并三唑类紫外线吸收剂；

步骤S2：分别称取非对称受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、气相白炭黑、聚1-丁烯、顺丁橡胶BR 9000以及所述步骤S1得到的苯并三唑类紫外线吸收剂，进行密炼混合，完成制备。

4.根据权利要求3所述的用于透明橡胶的耐黄变防老剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的速率为100～200r/min，时间为120～180s。

5.根据权利要求3所述的用于透明橡胶的耐黄变防老剂的制备方法，其特征在于，所述密炼混合的转速为40～50r/min。

6.根据权利要求5所述的用于透明橡胶的耐黄变防老剂的制备方法，其特征在于，所述密炼混合的时间为180～240s。

7.根据权利要求6所述的用于透明橡胶的耐黄变防老剂的制备方法，其特征在于，所述密炼混合的温度为60～80℃。