CN112662064A

CN112662064A - 一种抗老化聚丙烯母料及其生产方法

Info

Publication number: CN112662064A
Application number: CN202011528437.4A
Authority: CN
Inventors: 马海燕; 成晓燕; 徐燕; 徐锦锦; 司淼
Original assignee: Nantong Ntec Monofilament Technology Co ltd
Current assignee: Nantong Ntec Monofilament Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明公开了一种抗老化聚丙烯母料及其生产方法，产品由聚丙烯、抗氧剂、光稳定剂、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、芥酸酰胺、硬脂酸钙、环氧大豆油、维生素E、EDTA组成；其中抗氧剂包括下列三种组合：（1）抗氧剂3144 0.8%、抗氧剂618 1%；（2）抗氧剂1076 0.8%、抗氧剂626 1%；（3）抗氧剂GA‑80 0.8%、抗氧剂DLTP 1%。本发明产品性能优异，生产方便。

Description

一种抗老化聚丙烯母料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种抗老化聚丙烯母料及其生产方法。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种常见的热塑性塑料，是四大合成纤维的原料之一，由于聚丙烯具有质量轻、价格低廉、可再生、机械性能好、不易吸水、单丝力学性能好、耐化学溶剂、易加工成型等优点，因此在世界范围内被大量生产和使用，成为世界第二大塑料品种，其产量仅低于聚乙烯，并在汽车、纺织、化工、电子电器、包装、建筑、管材、医药等行业被广泛的应用PP分子链上由于叔碳碳原子的存在，容易在光、氧、热存在的条件下，生成过氧化氢自由基，PP的分子链断裂，造成聚丙烯的老化，呈现变脆、发黏、变暗变黄等问题，更严重的老化会造成PP的粉化、龟裂以及力学性能下降，影响聚丙烯的使用,造成聚丙烯使用寿命变短，一般纯PP在户外的使用寿命只有3年，经过耐老化改性后，PP的使用寿命能达到10年甚至更长。故我们从PP的配方着手，开发新的高性能材料，研发一种抗老化的聚丙烯母粒的新配方是整个行业的当务之急。

根据PP耐候性影响因素及老化机理，长期以来改善其耐候性的方法主要从其内部原因着手，且主要通过防老化助剂的添加来改善其耐候性。PP的防老化助剂主要分为两类：一类是降低热氧老化的抗氧化剂，另一类是缓解PP光氧化的光稳定剂。抗氧剂根据抗氧化机理不同可以分为主抗氧剂和辅抗氧剂。主抗氧剂能与自氧化过程中产生的自由基反应，中断自由基链式反应。受阻酚类抗氧剂是常见的主抗氧剂，品种有四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)等等。辅抗氧剂有亚磷酸酯类和硫酯类抗氧剂两种，常见的亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯(抗氧剂618)等。硫酯类抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)等。光稳定剂可以分为紫外线吸收剂和自由基捕获剂，紫外线吸收剂可以分为二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类，自由基捕获剂主要是哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物。

传统的解决方法是在聚丙烯中添加稳定剂，以提高聚丙烯的抗辐照老化性能。专利CN 111320810 A公开了一种滑石粉填充聚丙烯复合材料用抗老剂组合物，所述的抗老剂包括：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、加工助剂，制备的聚丙烯复合材料具有优良耐高温、耐老化性能、力学性能，稳定性良好。专利CN 110218388 A报导了在聚丙烯粉体中加入抗老化剂、抗紫外线外剂、交联剂、分散剂制备抗辐射聚丙烯的方法；抗老剂包括四[甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[(2,,4-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯；抗紫外线剂包括纳米氧化锌、二苯甲酮。专利CN 111675856 A介绍了将成核剂、吸酸剂以及辐照稳定剂加入到聚丙烯中，得到耐伽马射线辐照耐老化透明的聚丙烯复合材料。

现有技术的缺点：一是现有技术大都采用紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)，但这些物质大多是有机物，如二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯系等，其对紫外光的吸收具有选择性，只对某些特定波长的紫外线具有吸收性，而且随着暴晒时间的延长，其紫外线屏蔽性能会逐渐降低，最终失效。而纳米氧化锌这种无机抗紫外添加剂具有广谱性，且更加稳定，而且有利于拉伸强度的提高，但相比于传统的HALS，纳米氧化锌改性聚丙烯的光稳定性提高程度有限。二是上述专利都是在聚丙烯中物理共混不同类型的稳定剂，缺点是稳定剂与聚丙烯相容性不好、分散不均匀，加工过程中易挥发，使用过程中会从聚丙烯制品中析出，进而污染制品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工作性能优异的抗老化聚丙烯母料及其生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种抗老化聚丙烯母料，其特征是：由下列质量百分比的组分组成：

聚丙烯 95-96％

抗氧剂 1.5-2.0％

光稳定剂 0.5-1.0％

纳米氧化锌 1.0-2.0％

硅烷偶联剂 0.1-0.5％

芥酸酰胺 0.1-0.5％

硬脂酸钙 0.1-0.5％

环氧大豆油 0.01-0.02％

维生素E 0.01-0.02％

EDTA 0.01-0.02％；上述各组分用量之和为100％；

其中抗氧剂包括下列三种组合：

(1)抗氧剂3144 0.8％、抗氧剂618 1％；

(2)抗氧剂1076 0.8％、抗氧剂626 1％；

(3)抗氧剂GA-80 0.8％、抗氧剂DLTP 1％。

一种所述的抗老化聚丙烯母料的生产方法，其特征是：先将聚丙烯原料、硅烷偶联剂和EDTA置于高速混合机中，在1000～1500r/min的转速下搅拌1～3min，混合均匀；再加入纳米氧化锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺，搅拌2min。最后加入抗氧剂、光稳定剂、环氧大豆油、维生素E，高速混合3min；

将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机1～9区温度为230～260℃，机头温度为230～240℃，螺杆主机转速为300～320rpm；

物料经熔融挤出后，水冷、风干、切粒、质检包装后得到聚丙烯抗老化母料。

一种所述的抗老化聚丙烯母料制备单丝的方法，其特征是：

将抗老化聚丙烯母料以3％的添加量添加到聚丙烯纺丝体系中，纺制线径均为0.3mm的单丝，得到的单丝牌号分别记为KLH-01、KLH-02、KLH-03、DB-01、DB-02；

在聚丙烯纺丝的上油工艺上采用了以下配方油剂：

10％AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)、15％Span60(山梨醇酯单硬脂酸酯)、15％PEG400DS(聚乙二醇400单硬脂酸酯)、60％水。

本发明产品性能优异。本发明以新型的抗老化体系替代了之前传统的抗氧剂体系(抗氧剂168/1010及UV531等)，赋予了PP优异的抗老化性能。本发明的PP抗老化母料配方一在组分中采用1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,2H,3H)三酮(抗氧剂3144)、季戊四醇二亚磷酸双十八酯(AP-618)与自由基捕获剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(GW480)的协同体系，其中抗氧剂3144属于氮杂环多酚抗氧剂，是熔点最高的酚类抗氧剂，达到了220℃，由于分子量高，故挥发性极小，迁移性小，在聚丙烯中的抗氧化效果尤为显著。抗氧剂618属于亚磷酸酯类抗氧剂，属于辅助抗氧剂，是过氧化物分解剂，不但与聚合物相容剂良好，而且与酚类抗氧剂具有很好的协同效应，可以在保证抗氧效果的前提下减少抗氧剂的用量，减少对PP透明性的影响。GW480属于自由基捕捉型光稳定剂，可以与抗氧剂形成良好的协同效应，提高了PP抗热氧化和光氧化的能力，赋予PP优异的抗老化能力。

配方二在体系中加入了双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)，使得PP能达到长期抗氧化性能，解决现有的聚丙烯抗氧化、抗紫外、抗退色效果差的技术问题。配方三中所使用的主抗氧剂是3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(GA-80)，辅抗氧剂是硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)。GA-80是一种优秀的半受阻酚类抗氧剂，是目前市面上耐温等级最高的抗氧剂，能解决高温加工以及长期高温使用过程降解导致黄变、降解、物性变差等问题。与受阻酚类抗氧剂相比，耐高温性能优越，对烟熏褪色(NO_x气体)具有很好的抵御效果。同时，不会影响制品的透明性和颜色，原因是酚类抗氧剂在使用过程中会氧化生成醌类物质，不同的酚生成的醌类物质都带有红色、黄色、橙色等各种颜色，会影响PP制品的透明性。GA-80与硫代酯类抗氧剂(DLTP)复配在长期热稳定方面具有优异的协同效果，使得PP的抗老化效果显著。

在整个体系中，主抗氧剂、辅抗氧剂、光稳定剂共同组成了低气味的稳定剂，同时添加了表面处理过的纳米氧化锌，纳米氧化锌是一种新型无机白色粉末，由于微粒的尺寸与光波相当或更小，从而会产生尺寸效应，进而使其具备较强的光吸收能力，同时也具备较好的紫外线遮蔽及散射效果。经硅烷偶联剂处理后的纳米氧化锌仍然具有屏蔽紫外线作用，其分散性也得到提高，同时，与光稳定剂GW480复配，使PP屏蔽紫外线效果佳，还能赋予PP优良的抗菌性能耐刮擦性能、阻热效果。

为了使聚丙烯、抗氧剂、光稳定剂、纳米氧化锌能更好的配合，往体系中添加了如吸酸剂、金属离子螯合剂、润滑剂等各类助剂。本发明添加了0.05％硬脂酸钙作用吸酸剂，使用吸酸剂的原因在于世界上聚丙烯生产所用的催化剂大多数都齐格勒-纳塔催化剂，即以三氯化钛(TiCl₃)沉积于高比表面和结合路易斯碱的氯化镁(MgCl₃)结晶载体上。因此，聚丙烯聚合后，产品中会残留一定量的Cl^-，会与聚丙烯作用产生凝胶体，如不将其脱除，不仅会对下游加工设备造成腐蚀，而且从理论上来讲，过量有害残留物的存在将会对聚丙烯制品的长效稳定性产生不良影响，本发明添加的吸酸剂硬脂酸钙不仅能消除残余的卤素，还能起到润滑的效果。本发明中添加了0.02％的金属螯合剂EDTA，能与PP中残留的金属催化剂组分反应，使金属离子失活，减少PP因金属离子催化而导致的自氧化。本发明中加入了0.3％的芥酸酰胺，这是一种PP效果最好的一款分散剂，它能使氧化锌均匀的分散在PP体系中，有效防止纳米氧化锌的团聚，起到很好的分散与润滑的效果，而且价格适中，添加量少，无毒。本发明也添加了0.01％的环氧大豆油和0.01％的维生素E，这两类油剂，可以起到润湿作用，增加聚丙烯物料的流动性，同时，添加的维生素E也具有很好的抗氧化的效果，能够与自由基自由基反生反应，从而终止自由基链式反应，能与主抗氧剂和辅抗氧剂复配，起到协同增效的效果。

本发明采用有机的抗氧剂、紫外添加剂与无机的纳米氧化锌进行复配，一方面可以减少有机抗氧剂的添加量，节约成本，另一方面将酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类、硫代酯类辅抗氧剂进行复配，充分发挥二者之间的协同作用，同时添加受阻胺类光稳定剂和纳米氧化锌，实现抗氧剂的高效以及不析出的问题，增长了PP的使用寿命。同时，本发明添加了各种助剂，以提高抗氧剂、光稳定剂与PP的相容性。如用作分散剂的芥酸酰胺，用作吸酸剂的硬脂酸钙，用作润滑剂的环氧大豆油、维生素E，用作金属螯合剂的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)。

使用本发明开发的聚丙烯抗老化母料添加到聚丙烯纺丝体系中，不仅能提高聚丙烯纤维的抗老化能力，还能赋予其抗菌性能和润滑性，可以运用在空调滤网等过滤网行业。

本发明的优点还在于：

(1)打破了传统实验方案抗老化的局限，将纳米材料应用于聚丙烯的抗老化，为聚丙烯的抗老化的研究方向提供一种思路。

(2)依据聚丙烯的老化机理，结合抗氧剂和光稳定剂的抗老化机理和发展趋势，初步筛选出适合PP使用的抗氧剂，为PP抗氧剂的选择与研究提供理论指导。

(3)通过氙灯加速老化试验，研究了各组案例在老化后的黄色指数和强力保持率的变化，找到协同作用较好的抗氧剂和光稳定剂，实现PP体系中抗氧剂和光稳定剂的优选复配。

(4)最终，确定了最佳抗老化聚丙烯母料的配方:GA-80、DLTP与GW-480复配使用，同时添加了纳米氧化锌，综合了无机与有机抗氧剂的优点，制备了具有抗菌、长效抗紫外线的聚丙烯复合材料。

本发明的优点还在于：

(1)克服了传统有机抗氧剂长期抗老化效果不佳，易迁移的缺点，制得了一种长期抗老化效果好的抗老化聚丙烯母料。

(2)通过添加了无机抗氧剂，从而减少了有机抗氧剂的添加量，节约了成本。

(3)本发明的抗老化聚丙烯母料加工工艺简单，适合大规模的工业生产。

(4)本实验使用的纳米氧化锌，不仅能够吸附有机抗氧剂，达到长期抗老化的效果，而且本身有阻隔和吸附氧的作用，进一步提高了聚丙烯的抗老化能力。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

表1实施例和对比例的抗老化聚丙烯母料的配方

组分	实施例一	实施例二	实施例三	对比例一	对比例二
						聚丙烯	95.91％	95.91％	95.91％	97.2％	100％
抗氧剂1010	—	—	—	0.8％	—
						抗氧剂168	—	—	—	1.0％	—
抗氧剂3144	0.8％	—	—	—	—
						抗氧剂618	1.0％	—	—	—	—
抗氧剂626	—	1.0％	—	—	—
						抗氧剂1076	—	0.8％	—	—	—
GA-80	—	—	0.8％	—	—
						DLTP	—	—	1.0％	—	—
UV-531	—	—	—	1.0％	—
						GW-480	1.0％	1.0％	1.0％	—	—
纳米氧化锌	1.0％	1.0％	1.0％	—	—
						硅烷偶联剂	0.1％	0.1％	0.1％	—	—
芥酸酰胺	0.1％	0.1％	0.1％	—	—
						硬脂酸钙	0.05％	0.05％	0.05％	—	—
环氧大豆油	0.01％	0.01％	0.01％	—	—
						维生素E	0.01％	0.01％	0.01％	—	—
EDTA	0.02％	0.02％	0.02％	—	—

①按照表1的配方，对各组分进行准确称量，其中以PP为5kg的量为基准计算各组分的质量；

②先将原料、硅烷偶联剂和EDTA置于高速混合机中，在1000～1500r/min的转速下搅拌1～3min，混合均匀。再加入纳米氧化锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺，搅拌2min。最后加入主抗氧剂、辅抗氧剂、光稳定剂、环氧大豆油、维生素E，高速混合3min；

③将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机1～9区温度为230～260℃，机头温度为240℃，螺杆主机转速为300～320rpm；

④物料经熔融挤出后，水冷、风干、切粒、质检包装后得到聚丙烯抗老化母料；

⑤将制备的抗老化母料以3％的添加量添加到聚丙烯纺丝体系中，纺制线径均为0.3mm的单丝，得到的单丝牌号分别记为KLH-01、KLH-02、KLH-03、DB-01、DB-02；

⑥为了赋予聚丙烯抗老化单丝抗静电能力，拓宽聚丙烯的应用范围，而不是局限在生活和工业的绝缘领域，在聚丙烯纺丝的上油工艺上采用了自配的新型油剂，油剂的配方为10％AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)、15％Span60(山梨醇酯单硬脂酸酯)、15％PEG400DS(聚乙二醇400单硬脂酸酯)、60％水。

一、聚丙烯抗老化母料的表征测试

1.黄色指数测定

黄度指数按照国际标准方法GB/T2409-1980测定，以国际照明委员会(CIE)标准C广源，以氯化镁为基准的黄色值，测试结果如果为正值，则表示材料呈现黄色，负值表示材料呈现蓝色。用此法测试未经加速箱老化处理的实施例一、实施例二、实施例三、对比例一的试样和纯PP母粒，将五种母粒按60mm*60mm*1mm规格制成膜样，测试结果见表二，由表可知，加入了抗氧剂后，材料的黄色指数均大于纯料。辐照前，加入各种抗氧剂的黄色指数相差不大，而对于辐照后的材料，实施例三最小，为-26，这说明GA-80与DLTP的复配效果最好，而且其黄色指数远小于对比例1的的黄色指数，这说明新的抗老化配方比原抗老化配方的抗老化效果好。

表2不同试样辐照前后的黄色指数值

2.强力保持率

强力测试率的测试方法参照JIS L 1017:2002，其中，抗老化的测试条件是：氙弧灯耐光试验机照射，照度为42W/m²，BPT黑板温度为45℃。湿度为65％，老化处理时间为72h，外罩：#320，内罩：石英。强力的测试条件：隔距250mm、速度300mm/min、预张力0.45mN/tex。

测试结果见表3，强力保持率最高的是牌号为KLH-03的单丝，其强力保持率为99.7％

表3不同牌号PP的强力保持率

3.耐湿热老化性能测定

将制备出的聚丙烯单丝样品放在浓度为30％的双氧水中进行浸泡，温度保持45℃，浸泡15天后，对样品进行拉伸强力的测试。拉伸强力的测试在电脑式桌上型拉力试验机上测试。夹具L₀＝50mm，测试速率200mm/min，测得断裂强力，每个样品测试10回，取平均值，由此计算强度保持率。由表4可知，经过湿热老化处理后，强力保持率最好的是KLH-03，达到了71.49％。

表4 PP经历湿热老化后的强力保持率

由此可见本发明的优异技术效果。

Claims

1.一种抗老化聚丙烯母料，其特征是：由下列质量百分比的组分组成：

聚丙烯 95-96%

抗氧剂 1.5-2.0%

光稳定剂 0.5-1.0%

纳米氧化锌 1.0-2.0%

硅烷偶联剂 0.1-0.5%

芥酸酰胺 0.1-0.5%

硬脂酸钙 0.1-0.5%

环氧大豆油 0.01-0.02%

维生素E 0.01-0.02%

EDTA 0.01-0.02%；上述各组分用量之和为100%；

其中抗氧剂包括下列三种组合：

（1）抗氧剂3144 0.8%、抗氧剂618 1%；

（2）抗氧剂1076 0.8%、抗氧剂626 1%；

（3）抗氧剂GA-80 0.8%、抗氧剂DLTP 1%。

2.一种权利要求1所述的抗老化聚丙烯母料的生产方法，其特征是：先将聚丙烯原料、硅烷偶联剂和EDTA置于高速混合机中，在1000～1500r/min的转速下搅拌1～3min，混合均匀；再加入纳米氧化锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺，搅拌2min；最后加入抗氧剂、光稳定剂、环氧大豆油、维生素E，高速混合3min；

3.一种利用权利要求1所述的抗老化聚丙烯母料制备单丝的方法，其特征是：

将抗老化聚丙烯母料以3%的添加量添加到聚丙烯纺丝体系中，纺制线径均为0.3mm的单丝；

在聚丙烯纺丝的上油工艺上采用了以下配方油剂：

10% AEO-9、15% Span60、15% PEG400DS、60%水。