CN102010545A

CN102010545A - 一种抗热氧老化黑色填充聚丙烯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102010545A
Application number: CN2010105260238A
Authority: CN
Inventors: 王灿耀; 黄达; 罗忠富; 李永华; 陈瑶; 杨波
Original assignee: MIANYANG DONGFANG SPECIAL ENGINEERING PLASTIC Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: SICHUAN KINGFA TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD.; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: CN102010545B

Abstract

本发明公开了一种抗热氧老化黑色填充聚丙烯复合材料及其制备方法，由如下组分和重量百分数组成：聚丙烯50-75％；填充10-40％；弹性体0-15％；吸酸剂0.5-2％；复合抗氧剂0.7-1.5％；加工助剂0.2-0.6％；炭黑0.4-0.8％；白矿油0.2-0.8％。本发明除了添加吸酸剂来吸附炭黑表面的酸性物质外，还添加含多反应性官能团的抗氧剂，一方面可以增大抗氧剂在体系中的溶解度，另一方面其抗氧性不易被炭黑削弱，可以有效提高黑色高填充聚丙烯体系的热氧老化性。吸酸剂在聚丙烯树脂中首先可以消除掉树脂中的卤素及树脂中残留的催化剂，防止它与树脂作用产生凝胶体，同时也可以防止对设备的腐蚀。吸酸剂可以有效吸附PP填充体系的酸性物质、炭黑表面的杂质，从而有利于提高体系的抗热氧老化性。

Description

一种抗热氧老化黑色填充聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及PP改性技术领域，具体地说，涉及一种抗热氧老化黑色填充PP复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)的主链上有叔碳原子，在热、氧、紫外线等外界因素作用下极易发生化学变化，其表现为红外吸收光谱中出现羰基峰，随后生成过氧化物，断裂后形成游离基，这些游离基进一步引起整个大分子裂解、支化与交联，使PP失去高分子材料的特征，丧失其使用性能。因此，许多产品都对聚丙烯材料提出了长期耐热的要求，一般通过复合主副抗氧剂来提高PP材料的抗热老化特性，酚类抗氧剂是最常用的主抗氧剂，亚磷酸酯和硫酯类抗氧剂是两种常用的副抗氧剂。

丰富而靓丽的色彩是塑料产品个性化的重要特征之一。塑料着色剂若与抗氧剂、光稳定剂配合不当，既会导致着色塑料制品过早褪色或变色，又会加快着色塑料制品的光、氧老化速度，促使制品的外观和物理机械性能损坏，提前失去原有功能和使用价值。如，碳黑表面在聚丙烯中对某些酚类抗氧剂的效能有削弱作用外，在低压聚乙烯中也会与抗氧剂BHT(酚类)发生作用，使BHT几乎完全失去效能，同时碳黑自身的光稳定作用也大幅度减弱。糟法碳黑对PP热氧老化的影响要比炉法碳黑大得多，炉法碳黑可使PP的热氧稳定降低29％，而糟法碳黑可令其下降93％。

在聚丙烯中若加有滑石粉等填料，经常会明显降低材料的耐热老化寿命，这是由于滑石粉容易吸附抗氧剂，从而使有效抗氧剂减少。因此，采用传统的抗氧剂体系很难使填充PP体系具有理想的抗热氧老化性能。专利1966564采用复合抗氧剂，包括非N半受阻酚类、硫代酯类、苯并三唑类，如U-531、UV-326、UV-327、UV-328、UV-5411、UV-2098、UV-P、1010、168、619、626、1076、7024、7072等的组合物来提高聚丙烯/纳米碳酸钙复合材料的抗热氧老化性能。

近年来，随着汽车工业的迅速发展，黑色填充PP因适用于制备汽车空调、汽车发动机周边部件，其市场份额越来越可观。但是这些部件对热氧老化的要求很高，因此，有必要开发出一种具有良好抗热氧老化性的黑色填充PP。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗热氧老化黑色填充聚丙烯复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种抗热氧老化黑色填充聚丙烯复合材料，由如下组分和重量百分数组成：

聚丙烯 50-75％；

填充物 10-40％；

弹性体 0-15％；

吸酸剂 0.5-2％；

复合抗氧剂 0.7-1.5％；

加工助剂 0.2-0.6％；

炭黑 0.4-0.8％；

白矿油 0.2-0.8％；

所述复合抗氧剂为A+B型，其中，A为具有多反应性官能团的抗氧剂，官能团度≥3，B为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二(十八)酯中的两种或两种以上组合。

在上述聚丙烯复合材料中，所述的聚丙烯优选为均聚聚丙烯，最好是高结晶的均聚聚丙烯，弯曲模量＞1600MPa。

在上述聚丙烯复合材料中，所述的填充物为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或一种以上混合。最佳是超过95％的粒径分布在0.5-5μm，优先选择0.5-1μm。

在上述聚丙烯复合材料中，所述的弹性体优选为乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的一种或一种以上混合。

在上述聚丙烯复合材料中，所述的吸酸剂优选为金属硬脂酸盐、水滑石类、水铝钙石、氧化锌、亚磷酸酯衍生物的一种或一种以上组合。

在上述聚丙烯复合材料中，所述的加工助剂优选为低分子酯类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或一种以上组合。

在上述聚丙烯复合材料中，所述的炭黑优选为炭黑M717、炭黑50L、炭黑N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N472的一种或几种混合。

在上述聚丙烯复合材料中，所述具有多反应性官能团的抗氧剂优选为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或四官能缩水甘油胺环氧树脂的一种或两种。

上述聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤：先将聚丙烯、弹性体、白矿油、吸酸剂、复合抗氧剂、加工助剂和炭黑依次加入高混机中混合，再与填充物一起混匀，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.目前汽车中的聚丙烯材料经常要用到黑色料，像保险杠、空调、发动机周边等部件，通常需要在配方中加入炭黑，炭黑的加入会大大削弱酚类抗氧剂的作用，同时高填充量的滑石粉(25％以上)容易吸附抗氧剂，从而使有效抗氧剂减少，即使增大抗氧剂用量也难使改性聚丙烯的耐热老化性得到很好的改善。另外，在含炭黑体系中，如果只添加吸酸剂，对其热氧老化性能帮助很有限，当吸酸剂增至一定量时，甚至起到反作用。因此，为了解决该问题，本发明除了添加吸酸剂来吸附炭黑表面的酸性物质外，还添加含多反应性官能团的抗氧剂，一方面可以增大抗氧剂在体系中的溶解度，另一方面其抗氧性不易被炭黑削弱，可以有效提高黑色高填充聚丙烯体系的热氧老化性。

2.体系中添加了吸酸剂，吸酸剂在聚丙烯树脂中首先可以消除掉树脂中的卤素及树脂中残留的催化剂，防止它与树脂作用产生凝胶体，同时也可以防止对设备的腐蚀。过量的有害残留物的存在将会对聚丙烯制品的长效稳定性产生不良影响。此外，吸酸剂可以有效吸附PP填充体系的酸性物质、炭黑表面的杂质，从而有利于提高体系的抗热氧老化性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种抗热氧老化黑色填充PP复合材料，由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯(牌号：M1200HS)50％；滑石粉40％；乙烯-己烯共聚物5％；吸酸剂1.5％；复合抗氧剂1.5％；加工助剂0.6％；炭黑0.6％；白矿油0.8％。

所述的吸酸剂为DHT-4A水滑石。所述的复合抗氧剂优选为A+B型，其中，A为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮1.0％，B为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯0.3％和双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.2％组成。所述的加工助剂由乙撑双硬脂酰胺0.3％和A-C540A(深圳市秦岭进出口贸易有限公司)0.3％组成。所述的炭黑为50L(德国德固赛公司)。

制备方法具体步骤为：先将聚丙烯、弹性体、白矿油、吸酸剂、复合抗氧剂、加工助剂和炭黑依次加入高混机中混合，再与填充物一起混匀，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180℃。

复合材料的力学性能测试结果见表1，其热老化后的拉伸强度见表2。

实施例2

一种抗热氧老化黑色填充PP复合材料，由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯(牌号：M800HS)75％；碳酸钙10％；乙烯-辛烯共聚物12％；吸酸剂0.5％；复合抗氧剂1.2％；加工助剂0.5％；炭黑0.6％；白矿油0.2％。

所述的吸酸剂为氧化锌。所述的复合抗氧剂优选为A+B型，其中，A为四官能缩水甘油胺环氧树脂0.8％，B为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.2％和硫代二丙酸二(十八)酯0.2％组成。所述的加工助剂由乙撑双硬脂酰胺0.3％和聚乙烯蜡0.2％组成。所述的炭黑为M717(美国卡博特公司)。

制备方法步骤为：先将聚丙烯、弹性体、白矿油、吸酸剂、复合抗氧剂、加工助剂和炭黑依次加入高混机中混合，再与填充物一起混匀，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为220℃。

实施例3

一种抗热氧老化黑色填充PP复合材料，由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯(牌号：HJ4045)65％；填充物16％；乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物15％；吸酸剂1.0％；复合抗氧剂1.4％；加工助剂0.6％；炭黑0.6％；白矿油0.4％。

所述的填充物为10％碳酸钙和6％的硫酸钡。

所述的吸酸剂为水铝钙石。所述的复合抗氧剂优选为A+B型，其中，A为四官能缩水甘油胺环氧树脂1.0％，B为硫代二丙酸二(十八)酯0.2％和双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.2％组成。所述的加工助剂由乙撑双硬脂酰胺0.3％和硬脂酸0.3％组成。所述的炭黑为N472(金秋实(天津)化工有限公司)。

制备方法步骤为：先将聚丙烯、弹性体、白矿油、吸酸剂、复合抗氧剂、加工助剂和炭黑依次加入高混机中混合，再与填充物一起混匀，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为200℃。

实施例4

一种抗热氧老化黑色填充PP复合材料，由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯(牌号：M1200HS)60％；滑石粉25％；弹性体11％；吸酸剂1.2％；复合抗氧剂1.3％；加工助剂0.5％；炭黑0.5％；白矿油0.5％。

所述的弹性体为乙烯-辛烯共聚物6％和乙烯-丁烯共聚物5％组成。

所述的吸酸剂为硬脂酸钙0.3％和DHT-4A水滑石0.9％。所述的复合抗氧剂优选为A+B型，其中，A为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮1.0％，B为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.2％和双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.1％组成。所述的加工助剂由A-C540A(深圳市秦岭进出口贸易有限公司)0.3％和硬脂酸0.2％组成。所述的炭黑为N326(金秋实(天津)化工有限公司)。

制备方法步骤为：先将聚丙烯、弹性体、白矿油、吸酸剂、复合抗氧剂、加工助剂和炭黑依次加入高混机中混合，再与填充物一起混匀，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为190℃。

实施例1-4所得试样的力学性能测试结果如表1所示。表2列出了复合材料热老化后的拉伸强度。具体的测试方法如下：将拉伸样条放入温度设置为150℃的老化实验箱中加速老化，在不同的时间段取出，观察样条表面情况，并测试其拉伸强度。结合表1和表2，可以看到本发明黑色填充PP的抗热氧老化性能要远优于对比例。

表1黑色填充聚丙烯的力学性能

^*对比例：配方与实施例1相当，但未加吸酸剂和带多极性基团的抗氧剂A。

表2黑色填充聚丙烯复合材料的拉伸强度与老化时间的关系

^*对比例：未加吸酸剂和带多极性基团的抗氧剂A。

Claims

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分数的组分组成：

聚丙烯 50-75％；

填充物 10-40％；

弹性体 0-15％；

吸酸剂 0.5-2％；

复合抗氧剂 0.7-1.5％；

加工助剂 0.2-0.6％；

炭黑 0.4-0.8％；

白矿油 0.2-0.8％；

2.权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯，弯曲模量＞1600MPa。

3.权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的填充物为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或一种以上混合。

4.权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的弹性体为乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物中的一种或一种以上混合。

5.权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的吸酸剂为金属硬脂酸盐、水滑石类、水铝钙石、氧化锌、亚磷酸酯衍生物的一种或一种以上组合。

6.权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为低分子酯类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或一种以上组合。

7.权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的炭黑为炭黑M717、炭黑50L、炭黑N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N472的一种或几种混合。

8.权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述具有多反应性官能团的抗氧剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或四官能缩水甘油胺环氧树脂的一种或两种。

9.权利要求1所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：先将聚丙烯、弹性体、白矿油、吸酸剂、复合抗氧剂、加工助剂和炭黑依次加入高混机中混合，再与填充物一起混匀，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。