CN103467856A - 一种黑色玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚丙烯复合材料领域，公开了一种黑色玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。该黑色玻纤增强聚丙烯复合材料包含以下质量分数的组分：聚丙烯50.4～86.7%；玻璃纤维10～40%；相容剂2～6%；炭黑0.4～1.0%；主抗氧剂0.2～0.8%；副抗氧剂0.2～0.8%；其他助剂0.5～1%；炭黑指吸碘值为45～145mg/g的炉法炭黑。本发明通过添加吸碘值合适的炉法炭黑减少其对聚丙烯材料的耐热氧老化的不利影响，降低聚丙烯材料中的抗氧剂含量，提升黑色玻璃纤维增强聚丙烯材料的耐热氧老化性能。在保持较好的分散性、着色度的同时降低抗氧剂的用量，降低产品成本。

Description

一种黑色玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料领域，特别涉及一种黑色玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着汽车工业的迅速发展，黑色玻纤增强聚丙烯复合材料需求越来越大。但很多情况下都要求聚丙烯有一定的耐热氧老化能力，如作为汽车内饰材料的改性聚丙烯，一般要求150℃下老化时间大于等于400小时，如果是发动机舱附近的PP材料则要求更高，通常会要求大于等于1000小时。聚丙烯（PP）的主链上有叔碳原子，在热、氧、紫外线等外界因素作用下极易发生化学变化，其表现为红外吸收光谱中出现羰基峰，随后生成过氧化物，断裂后形成游离基，这些游离基进一步引起整个大分子裂解、支化与交联，使PP失去高分子材料的特征，丧失其使用性能。一般通过复合主副抗氧剂来提高PP材料的抗热老化特性，酚类抗氧剂是最常用的主抗氧剂，亚磷酸酯和硫酯类抗氧剂是两种常用的副抗氧剂。

碳黑作为黑色聚丙烯复合材料必不可少的着色剂之一，其表面的基团在聚丙烯中对某些酚类抗氧剂的效能有削弱作用外，在低压聚乙烯中会与抗氧剂BHT（酚类）发生作用，使BHT几乎完全失去效能，同时碳黑自身的光稳定作用也大幅度减弱。糟法碳黑对PP热氧老化的影响要比炉法碳黑大得多，炉法碳黑可使PP的热氧稳定降低29%，而糟法碳黑可令其下降93%。为提高黑色聚丙烯复合材料的耐热氧老化能，通常都是通过增加抗氧剂的含量、添加更高效的抗氧剂或辅助助剂来实现。但此类方法通常会导致产品成本的增加，降低产品竞争力。专利CN102010545A使用含多极性基团的复合抗氧剂体系和吸酸剂提高黑色填充聚丙烯的耐热氧化能力。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种黑色玻纤增强聚丙烯复合材料。

本发明另一目的在于提供一种上述黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供黑色玻纤增强聚丙烯复合材料在汽车工业中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，包含以下质量分数的组分：

所述的炭黑指吸碘值为45～145mg/g的炉法炭黑。

优选地，所述的炭黑指吸碘值为45～120mg/g的炉法炭黑。

更优选地，所述的炭黑指吸碘值为45～85mg/g的炉法炭黑。

吸碘值可直接用来表示炭黑的比表面积，炭黑的吸碘值越高，其比表面积越大，炭黑表面的活性基团也会越多，但是，活性基团同时是氧化的位点，为了保证材料的抗热氧老化性能，需要添加抗氧剂，而过多的活性基团导致消耗较多抗氧剂才能使聚丙烯材料达到合适的抗热氧老化性能；同时，炭黑比表面积过大，炭黑颗粒间分子作用力越强，在加工过程中需要更强的剪切作用力来促进炭黑颗粒在玻纤增强聚丙烯复合材料中均匀分散，以实现炭黑对玻纤增强聚丙烯复合材料的良好着色，这必将增加加工过程的能耗；再则，炭黑比表面积过小，分子间作用力较小，炭黑颗粒很容易在玻纤增强聚丙烯复合材料中分散，但在同等添加量情况下，单位体积有效着色炭黑颗粒也会很少，从而影响着色效果。因此，在不影响炭黑对聚丙烯材料着色效果的情况下，通过选择合适吸碘值的炉法炭黑来提升黑色玻纤增强聚丙烯材料的耐热氧老化性能，同时减少抗氧剂的用量，降低产品成本。

所述的聚丙烯指均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种。

所述玻璃纤维的直径为10～16μm。

所述的相容剂指聚丙烯接枝马来酸酐。

相容剂在发明中主要提升玻璃纤维和聚丙烯之间的相容性，从而提高玻纤增强聚丙烯的强度。

优选地，所述的相容剂熔融指数为40～130g/10min。

所述的主抗氧剂指四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）。

所述副抗氧剂指三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）、硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP）和硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）中的至少一种。

所述的其它助剂指润滑剂、分子量调节剂和光稳定剂中的至少一种。

上述黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包含以下具体步骤：

（1）将配方量的聚丙烯、相容剂、炭黑、主抗氧剂、副抗氧剂、其他助剂依次加入到高混机中混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物加入挤出机中，将玻璃纤维经侧喂料口加入挤出机中，熔融挤出造粒，得到黑色玻纤增强聚丙烯复合材料。

所述熔融挤出造粒的温度为180～220℃。

上述黑色玻纤增强聚丙烯复合材料在汽车工业中的应用。

本发明的机理为：

本发明通过添加合适吸碘值的炉法炭黑来减少其对聚丙烯材料的耐热氧老化的不利影响，降低聚丙烯材料中的抗氧剂含量，提升黑色玻璃纤维增强聚丙烯材料的耐热氧老化性能。吸碘值可直接用来表示炭黑的比表面积，炭黑的吸碘值越高，其比表面积越大，炭黑表面的活性基团也会越多，在这种情况下需要添加更多的抗氧剂才能使聚丙烯材料达到合适的抗热氧老化性能。在不影响炭黑对聚丙烯材料着色效果的情况下，本文通过选择合适吸碘值的炉法炭黑来提升黑色玻纤增强聚丙烯材料的耐热氧老化性能，同时还可以减少抗氧剂的用量，降低产品成本。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明通过添加吸碘值合适的炉法炭黑减少其对聚丙烯材料的耐热氧老化的不利影响，降低聚丙烯材料中的抗氧剂含量，提升黑色玻璃纤维增强聚丙烯材料的耐热氧老化性能。

（2）本发明通过使用吸碘值合适的炉法炭黑，在提升耐热氧老化性能、保持较好的分散性、着色度的同时降低抗氧剂的用量，降低产品成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中炭黑的吸碘值均根据标准ASTM D1510测试得到。

对比例1：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP HP500N，熔融指数12g/10min，中海壳牌石油化工有限公司）86.7%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）10%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）2%；炭黑0.4%；主抗氧剂助剂0.2%；副抗氧剂0.2%，其他助剂0.5%。

所述炭黑为N110（吸碘值145mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

对比例2：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP HP500N，熔融指数12g/10min，中海壳牌石油化工有限公司）72.8%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）20%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）4%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.8%；副抗氧剂0.8%，其他助剂1%。

所述炭黑为N110（吸碘值145mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸锌0.2%、光稳定剂（T81，北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

对比例3：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP HP500N，熔融指数12g/10min，中海壳牌石油化工有限公司）50.8%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）40%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）6%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.8%；副抗氧剂0.8%，其他助剂1%。

所述炭黑为N110（吸碘值145mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸钙0.2%、光稳定剂（T81，北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例1：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP HP500N，熔融指数12g/10min，中海壳牌石油化工有限公司）86.5%；玻璃纤维10%；相容剂（OrevacCA100，阿科玛）2%；炭黑0.4%；主抗氧剂助剂0.2%；副抗氧剂0.2%，其他助剂0.7%。

所述炭黑为N330（吸碘值82mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为所述副抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸钙0.2%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例2：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP N-Z30S，熔融指数25g/10min，茂名石化）86%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）10%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）2%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.4%；副抗氧剂0.2%，其他助剂0.8%。

所述炭黑为N330（吸碘值82mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、光稳定剂（T81，北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例3：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP N-Z30S，熔融指数25g/10min，茂名石化）72.8%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）20%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）4%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.8%；副抗氧剂0.8%，其他助剂1%。

所述炭黑为N220（吸碘值121mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为所述副抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸钙0.2%、光稳定剂（81、北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例4：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP BX3900，熔融指数60g/10min，韩国SK）72.8%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）20%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）4%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.8%；副抗氧剂0.8%，其他助剂1%。

所述炭黑为N330（吸碘值82mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为所述副抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸钙0.2%、光稳定剂（T81，北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例5：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP HP500N，熔融指数12g/10min，中海壳牌石油化工有限公司）72.8%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）20%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）4%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.8%；副抗氧剂0.8%，其他助剂1%。

所述炭黑为N550（吸碘值45mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为所述副抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸锌0.2%、光稳定剂（81、北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例6：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP N-Z30S，熔融指数25g/10min，茂名石化）51.2%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）40%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）6%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.6%；副抗氧剂0.6%，其他助剂1%。

所述炭黑为N220（吸碘值121mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸钙0.2%、光稳定剂（T81，北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例7：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP HP500N，熔融指数12g/10min，中海壳牌石油化工有限公司）52.1%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）40%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）6%；炭黑0.6%；主抗氧剂助剂0.4%；副抗氧剂0.4%，其他助剂0.5%。

所述炭黑为N550（吸碘值45mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%,。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

实施例8：黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备

由以下以重量百分比计的原料组成：聚丙烯（PP N-Z30S，熔融指数25g/10min，茂名石化）50.4%；玻璃纤维（ECS13-04-508A，直径13μm，巨石集团）40%；相容剂（Orevac CA100，阿科玛）6%；炭黑1%；主抗氧剂助剂0.8%；副抗氧剂0.8%，其他助剂1%。

所述炭黑为N550（吸碘值45mg/g）；所述主抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），所述副抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）；所述其他助剂为乙撑双硬脂酰胺0.5%、硬脂酸钙0.2%、光稳定剂（T81，北京天罡助剂有限责任公司）0.3%。

制备步骤为：将经高混机混合均匀的聚丙烯、相容剂、炭黑、抗氧剂、其他助剂经高混机混合均匀后经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，然后将玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧喂料口通入挤出机中，经挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为180～220℃。

对对比例1～3和实施例1～8制备得到的聚丙烯材料进行性能测试：

拉伸性能测试：按ISO527-2标准进行，拉伸速度为10mm/min。

耐热氧老化性能测试：将拉伸样条样品放入温度设置为150℃的精密老化实验箱中加速老化，在不同的时间段取出，在23℃、50%RH的环境中调节24小时，按ISO527-2标准进行拉伸测试，拉伸速度为10mm/min。以老化后拉伸强度保持率（保持率=老化后拉伸强度/初始拉伸强度*100%）为判定依据。结果见表1。

表1黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的性能指标（保持率：%）

由表1可见，在相同抗氧剂含量的情况下，选择合适吸碘值的炭黑（如N550吸碘值45mg/g）作为玻纤增强聚丙烯复合材料的着色剂，可有效提高材料的抗热氧老化性能；选择合适吸碘值得炭黑作为玻纤增强聚丙烯符合材料的着色剂，在获得相同抗热氧老化效果的情况下，可显著地降低抗氧剂含量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于包含以下质量分数的组分：

所述的炭黑指吸碘值为45～145mg/g的炉法炭黑。

2.根据权利要求1所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的炭黑指吸碘值为45～120mg/g的炉法炭黑。

3.根据权利要求1所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯指均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种；所述玻璃纤维的直径为10～16μm。

4.根据权利要求1所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂指聚丙烯接枝马来酸酐。

5.根据权利要求1所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂指四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；所述副抗氧剂指三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其它助剂指润滑剂、分子量调节剂和光稳定剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的炭黑指吸碘值为45～85mg/g的炉法炭黑。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：

（1）将配方量的聚丙烯、相容剂、炭黑、主抗氧剂、副抗氧剂、其他助剂依次加入到高混机中混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物加入挤出机中，将玻璃纤维经侧喂料口加入挤出机中，熔融挤出造粒，得到黑色玻纤增强聚丙烯复合材料。

9.根据权利要求8所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出造粒的温度为180～220℃。

10.根据权利要求1～7任一项所述的黑色玻纤增强聚丙烯复合材料在汽车工业中的应用。