CN110922787B - 聚苯乙烯基炭化微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯基炭化微球及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：(1)、采用修饰剂对碳酸钙进行修饰，得到修饰剂包覆的碳酸钙；其中，修饰剂含有磺酸基和乙烯基；(2)、将修饰剂包覆的碳酸钙与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；(3)、将聚苯乙烯基包覆的碳酸钙进行炭化，得到聚苯乙烯基炭化微球。本发明的聚苯乙烯基炭化微球的制备方法制得的聚苯乙烯基炭化微球较优的耐高温、力学和阻燃的性能。

Description

聚苯乙烯基炭化微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚苯乙烯基炭化微球及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸钙作为高分子体系的填料，能够提高高分子制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度，并降低制品的成本。但碳酸钙表面效应的存在，使得表面原子处于裸露状态，周围缺少相邻的原子，易与其他原子结合而稳定，在应用过程中容易聚集和团聚。且其亲水疏油的性质使得碳酸钙与聚合物的亲和性差，易形成聚集体，造成在聚合物内部分散不均匀，从而造成两材料间界面缺陷，直接应用效果差。
因此，为了改善碳酸钙与聚合物的界面相容性，通常对碳酸钙表面进行有机改性。例如，用硬脂酸、铝酸酯以及钛酸酯等对碳酸钙进行表面修饰并作为填料加入到聚合物中。但是由于有些聚合物的加工温度较高，传统的有机物修饰的填料会热降解而无法满足其加工过程要求。
发明内容
基于此，有必要针对传统有机改性的碳酸钙会热降解而无法满足高分子材料加工过程要求的问题，提供一种聚苯乙烯基炭化微球及其制备方法和应用。
一种聚苯乙烯基炭化微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)、采用修饰剂对碳酸钙进行修饰，得到修饰剂包覆的碳酸钙；其中，所述修饰剂含有磺酸基和乙烯基；
(2)、将所述修饰剂包覆的碳酸钙与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；
(3)、将所述聚苯乙烯基包覆的碳酸钙进行炭化，得到聚苯乙烯基炭化微球。
在其中一个实施例中，所述炭化的条件为：在保护气体氛围下，阶段式控温至第一至第四阶段分别恒温反应3h～5h，所述第一至第四阶段的温度分别为300℃～310℃、390℃～410℃、490℃～510℃和590℃～610℃。
在其中一个实施例中，控温至第一阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至300℃～310℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第二阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至390℃～410℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第三阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以9℃/min～11℃/min的速度升温至390℃～410℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至490℃～510℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第四阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃，恒温3h～5h，再以9℃/min～11℃/min的速度升温至390℃～410℃，再以4℃/min～6℃/min的速度升温至490℃～510℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至590℃～610℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述修饰剂与所述碳酸钙的质量比为(0.05～0.1):1；
步骤(2)中，所述苯乙烯与制备所述修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.05):1，所述交联剂与制备所述修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.05):1，所述引发剂与制备所述修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.03):1；
所述修饰剂选自对乙烯苯磺酸和间二乙烯基苯磺酸中的至少一种；所述交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚和N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
本发明提供一种聚苯乙烯基炭化微球，采用任一项所述的制备方法制备而成。
本发明还提供如所述的聚苯乙烯基炭化微球在制备高分子复合材料中的应用。
本发明提供一种高分子复合材料，其制备原料包括主体树脂和如所述的聚苯乙烯基炭化微球。
在其中一个实施例中，所述主体树脂为PA-PEI-PA嵌段共聚物、聚醚酰亚胺或聚酰胺。
在其中一个实施例中，当所述主体树脂为PA-PEI-PA嵌段共聚物时，所述高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～70份的聚苯乙烯基炭化微球、50份～100份的PA-PEI-PA嵌段共聚物和0份～15份的助剂；
当所述主体树脂为聚醚酰亚胺时，所述高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～50份的聚苯乙烯基炭化微球、50份～100份的聚醚酰亚胺和0份～15份的助剂；
当所述主体树脂为聚酰胺时，所述高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～70份的聚苯乙烯基炭化微球、80份～120份的聚酰胺和0份～15份的助剂。
本发明还提供一种高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚苯乙烯基炭化微球和主体树脂混合，然后经熔融共混即得。
本发明的聚苯乙烯基炭化微球的制备方法，首先采用含磺酸基和乙烯基的修饰剂将碳酸钙修饰，由于碳酸钙表面具有一定量的羟基和裸露的钙离子，含磺酸基和乙烯基的修饰剂电离磺酸根，磺酸根可以与钙离子发生吸附，使得磺酸根均匀地吸附在碳酸钙的表面，得到修饰剂包覆的碳酸钙，改善了单一的碳酸钙与聚合物之间的界面相容性；且由此碳酸钙的表面带有乙烯基，然后碳酸钙表面的乙烯基与苯乙烯发生交联聚合反应，形成最外层为聚苯乙烯基包覆的碳酸钙，其分子量增大，进一步提高了与聚合物的相容性；之后将聚苯乙烯基包覆的碳酸钙进行炭化，赋予聚苯乙烯基炭化微球较优的耐高温、力学和阻燃的性能。
进一步地，本发明控制交联聚合反应的原料配比，以控制最终微球的形状和大小；并且控制炭化的条件，使得炭化反应均匀完全，最终制备的聚苯乙烯基炭化微球的耐高温、力学和阻燃的性能更为优异。
另外，由于本发明制备的聚苯乙烯基炭化微球具有较优的耐高温、力学和阻燃的性能，将其应用于高分子复合材料中，提高了高分子复合材料的力学及阻燃性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的轻质碳酸钙和聚苯乙烯基炭化微球的红外谱图；
图2为本发明实施例1的轻质碳酸钙和聚苯乙烯基炭化微球的光学显微镜图；
图3为本发明实施例1的聚苯乙烯基炭化微球的SEM谱图；
图4为本发明实施例1的聚苯乙烯基炭化微球表面的SEM-EDX谱图；
图5为本发明实施例1的聚苯乙烯基炭化微球内部的SEM-EDX谱图；
图6为本发明实施例1的聚苯乙烯基炭化微球表面的XPS图；
图7为本发明实施例1的聚苯乙烯基炭化微球刻蚀的XPS图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种聚苯乙烯基炭化微球的制备方法，包括如下步骤：
S10、采用修饰剂对碳酸钙进行修饰，得到修饰剂包覆的碳酸钙；其中，所述修饰剂含有磺酸基和乙烯基；
S20、将修饰剂包覆的碳酸钙与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；
S30、将聚苯乙烯基包覆的碳酸钙进行炭化，得到聚苯乙烯基炭化微球。
上述碳酸钙可以选择轻质碳酸钙和重质碳酸钙，优选为轻质碳酸钙。进一步地，可将碳酸钙直接分散在溶剂中，制备成碳酸钙分散液参与反应。优选地，在制备碳酸钙分散液之前，将碳酸钙进行湿法球磨，经过球磨后的碳酸钙粒径大小均匀，颗粒呈无规则状。
湿法球磨步骤包括常温条件下，例如在10℃至30℃，优选在25℃下，将碳酸钙与助磨剂均匀混合后在球磨机上进行湿法球磨4～6h，得到碳酸钙浆料，然后将碳酸钙浆料干燥即得球磨后的碳酸钙。助磨剂优选为无水乙醇，无水乙醇与碳酸钙的质量比为(0.5～4):1。
球磨后的碳酸钙还包括过筛的步骤，过筛后的碳酸钙粒径大小更均匀，粒径为2μm～5μm。
进一步地，分散的步骤可以选择机械搅拌或者超声振荡，使碳酸钙分散均匀于溶剂中。优选的，可以通过加热促进碳酸钙的分散，加热的温度优选为50℃～60℃。
在一实施例中，分散碳酸钙的溶剂可以选择水、甲醇、乙醇及丙酮中的至少一种。碳酸钙与溶剂的质量比为1:(1～2)。溶剂可分散所述碳酸钙，同时不会影响修饰剂以及交联反应。
优选地，采用含有磺酸基和乙烯基的修饰剂将碳酸钙修饰的步骤是在搅拌分散液的同时缓慢加入修饰剂，修饰剂电离磺酸根，磺酸根可以与钙离子发生吸附，使得磺酸根均匀地吸附在碳酸钙的表面，形成修饰剂包覆的碳酸钙，使碳酸钙表面带有乙烯基。乙烯基能够与苯乙烯和/或交联剂反应，使碳酸钙表面与步骤S20生成的聚苯乙烯通过化学基团连接。
优选地，修饰剂选自对乙烯苯磺酸和间二乙烯基苯磺酸中的至少一种，更优选地，修饰剂为对乙烯基苯磺酸。对乙烯基苯磺酸与苯乙烯结构相似，且具有两个乙烯基，更容易在步骤S20的交联聚合反应的过程中与苯乙烯交联。
在一实施例中，修饰剂与碳酸钙的质量比为(0.05～0.1):1。通过控制修饰剂与碳酸钙的质量比，以控制碳酸钙上包覆的修饰剂的量。通过实验证明，修饰剂与碳酸钙的质量比最大不能超过0.1:1，这是由于碳酸钙颗粒上可吸附的位置有限，采用更多的修饰剂反而造成浪费。
在一实施例中，步骤S20中，苯乙烯与制备修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.05):1，交联剂与制备修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.05):1，引发剂与制备修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.03):1。通过控制苯乙烯与修饰剂的质量比，如此控制聚苯乙烯基包覆的碳酸钙的大小。
进一步地，交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚和N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；优选地，交联剂为二乙烯基苯。引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
在一实施例中，交联聚合反应的条件为：在50℃～60℃下反应6h～10h。
在一实施例中，引发剂先加入溶剂中进行充分溶解，再将引发剂溶液加入步骤S20的反应体系中，更有利于交联聚合反应。
在苯乙烯、交联剂和引发剂发生交联聚合反应的同时，碳酸钙颗粒表面修饰的乙烯基也与苯乙烯和/或交联剂在引发剂的作用下发生交联聚合反应，从而使生成的聚苯乙烯包裹在碳酸钙表面，形成外层为聚苯乙烯层，内核为碳酸钙颗粒的核壳结构，中间通过磺酸钙基团连接。
在一实施例中，步骤S30中炭化的条件为：在保护气体氛围下，阶段式控温至第一至第四阶段分别恒温反应3h～5h，第一至第四阶段的温度分别为300℃～310℃、390℃～410℃、490℃～510℃和590℃～610℃。
步骤S30中，控温至第一阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至300℃～310℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第二阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至390℃～410℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第三阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以9℃/min～11℃/min的速度升温至390℃～410℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至490℃～510℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第四阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以9℃/min～11℃/min的速度升温至390℃～410℃，再以4℃/min～6℃/min的速度升温至490℃～510℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至590℃～610℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温。
优选地，步骤S30中，控温至第一阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以2℃/min的速度升温至300℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第二阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以2℃/min的速度升温至400℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第三阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以10℃/min的速度升温至400℃，再以2℃/min的速度升温至500℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第四阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以10℃/min的速度升温至400℃，再以5℃/min的速度升温至500℃，再以2℃/min的速度升温至600℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温。
通过控制上述炭化的条件，使得聚苯乙烯基包覆的碳酸钙的炭化反应均匀完全，炭化的效果更好，最终制备的聚苯乙烯基炭化微球的耐高温、力学和阻燃的性能更为优异。
本发明提供一种聚苯乙烯基炭化微球，采用任一项上述的制备方法制备而成。
本发明还提供上述的聚苯乙烯基炭化微球或者采用任一项上述的制备方法制备而成的聚苯乙烯炭化微球在制备高分子复合材料中的应用。
本发明还提供一种高分子复合材料，其制备原料包括主体树脂和上述的聚苯乙烯基炭化微球或者采用任一项上述的制备方法制备而成的聚苯乙烯炭化微球。
由于本发明制备的聚苯乙烯基炭化微球具有优异的耐高温、力学和阻燃的性能，因此，将其作为填料用于制备高分子复合材料，能够提高高分子复合材料力学和阻燃的性能。
进一步地，上述主体树脂可以为PA-PEI-PA嵌段共聚物、聚醚酰亚胺或聚酰胺。
聚醚酰亚胺(PEI)具有优良的综合平衡性能，卓有成效地应用于电子、电机和航空等领域。且聚醚酰亚胺是一种高温材料，其加工温度达到337-427℃。
聚酰胺(PA)大分子主链末端带有氨基(-NH2)和羧基(-COOH)，并且在一定条件下具有一定的反应性，它可以通过嵌段、接枝、共混、增强和填充等方法对其进行化学和物理改性。同时，聚酰胺规整的分子结构、很强的氢键作用力，以及良好的结晶性能决定了其具有较好的力学性能，因而自问世以来得到迅速发展，但是聚酰胺的加工温度也较高，达到270℃左右。
PA-PEI-PA是由双酐封端的聚醚酰亚胺(PEI)对聚酰胺(PA)进行共聚改性而合成的PA-PEI-PA嵌段共聚物，其加工温度达到300℃。
由于上述主体树脂的加工温度高，传统的有机物修饰的填料由于耐受温度较低，无法满足其加工条件，并且传统的填料与上述主体树脂所制备的复合材料，其力学性能和阻燃性能没有明显的改善。
本发明提供的高分子复合材料，当主体树脂为PA-PEI-PA嵌段共聚物时，高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～70份的聚苯乙烯基炭化微球、50份～100份的PA-PEI-PA嵌段共聚物和0份～15份的助剂；当主体树脂为聚醚酰亚胺时，高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～50份的聚苯乙烯基炭化微球、50份～100份的聚醚酰亚胺和0份～15份的助剂；当主体树脂为聚酰胺时，高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～70份的聚苯乙烯基炭化微球、80份～120份的聚酰胺和0份～15份的助剂。
进一步地，助剂没有特别限制，可以为本领域常用的助剂，如增塑剂、润滑剂和分散剂等。增塑剂可以为邻苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、含硫增塑剂、聚酯系聚合物增塑剂等；润滑剂为液态石蜡或者固态石蜡等；分散剂可以为木质素磺酸钠等。
采用本发明上述的聚苯乙烯基炭化微球制备高分子复合材料，提高了高分子复合材料力学性能和阻燃性能。
本发明还提供一种高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚苯乙烯基炭化微球和主体树脂混合，然后经熔融共混即得。
以下为具体实施例
实施例1
(1)在反应瓶中称取100g轻质碳酸钙和100g无水乙醇并充分混合，放入玛瑙罐中以400rpm的转速在球磨机上球磨6h，再干燥过筛备用；
(2)将球磨后的100g轻质碳酸钙转移到带用机械搅拌的反应瓶中，再加入100g水于60℃下以480rpm的速度分散30min；
(3)将搅拌速度调节到200rpm后，再慢慢加入7g对乙烯苯磺酸，反应2h，(反应期间会有二氧化碳气泡冒出)，得到含有修饰剂包覆的碳酸钙；
(4)保持温度为60℃，向反应瓶中慢慢加入0.21g苯乙烯，0.14g二乙烯基苯，0.14g过氧化二苯甲酰(过氧化二苯甲酰先在乙醇中溶解)，进行交联反应，反应2h后得到聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；
(5)分别取不同时间段的反应物进行抽滤，洗涤(洗去未反应的有机物)、干燥、表征，并对其进行过筛，得到大小圴一的物质；
(6)精确称量一定质量的聚苯乙烯基包覆的碳酸钙，将其均匀平铺在坩埚的底部，并放入炉膛口进行密封；
(7)反复把炭化炉进行四次抽真空和放气，然后向炭化炉充氮气，使炉膛内成为氮气环境；
(8)阶段式控温：打开电源，设定实验所需要的升温速度、最终温度、保温时间及降温速度，每个阶段以不同的升温速度升到设定温度，打开冷却水，接着保温数个小时，并以2℃/min的速度降到室温，炭化过程炭化炉温度达到280℃时打开冷却水；
(9)当炭化炉内的温度降到室温后，放气，并将坩埚取出来，即得聚苯乙烯基炭化微球；
其中，阶段式控温的程序具体如下：
控温至第一阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以2℃/min的速度升温至300℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第二阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以2℃/min的速度升温至400℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第三阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以10℃/min的速度升温至400℃，再以2℃/min的速度升温至500℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第四阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以10℃/min的速度升温至400℃，再以5℃/min的速度升温至500℃，再以2℃/min的速度升温至600℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温。
将实施例1制备的聚苯乙烯基炭化微球进行化学结构、组成与形貌的表征：
1)、采用红外分析仪对轻质碳酸钙和聚苯乙烯基炭化微球的结构进行分析，红外光谱图分别如图1中a和b所示，其中横坐标为波数(Wavenumber)，单位为cm-1，纵坐标为透过率(Transmittance)，单位为％。
由图1可知，曲线a轻质碳酸钙的红外谱图出现以下特征峰：1420cm-1的强宽峰属于碳酸根C-O伸缩振动，874cm-1的峰属于方解石晶型碳酸钙碳酸根C-O平面外弯曲振动，848cm-1的峰属于文石晶型碳酸钙碳酸根C-O平面外弯曲振动,712cm-1的尖峰属于碳酸钙碳酸根C-O平面内弯曲振动；
曲线b在920cm-1处出现新特征峰，对应对乙烯苯磺酸上的CH2＝CH-的伸缩振动；1130cm-1附近出现多个芳环峰，在1190cm-1附近发现了磺酸根的-SO3 -的伸缩振动峰，2930cm-1处出现新特征峰，对应乙烯苯上的CH2＝CH-的伸缩振动，在3000-3460cm-1的吸收峰中出现-OH的伸缩振动。
2)、通过光学显微镜对轻质碳酸钙和聚苯乙烯基炭化微球的外貌形状进行表征，结果分别如图2中(a)和(b)所示。
由图2中的(a)可知，轻质碳酸钙的粒径为2-5μm，粒子呈现无规状。图图2中的(b)可知，被聚合物包覆炭化的碳酸钙粒子的粒径范围变大，粒径为5-15μm，而且粒子的形状由原来的无规状变成了球形或近球形态。
3)、采用SEM-EDX方法表征聚苯乙烯炭化微球的外貌形状，其SEM图如图3所示。在图3中截取聚苯乙烯炭化微球表面的一小块进行能谱分析，得到聚苯乙烯基炭化微球SEM图和EDX谱图，分别如图4中a和a-1所示。
由图3可以看出，聚苯乙烯基包覆产物的外貌形状为球形或近球形，粒径为10-15μm，由图4中的a-1可知，EDX图谱显示在聚苯乙烯基炭化微球的外面表只含有C、O、Ca元素的存在，而没有S元素的存在。
4)、将聚苯乙烯基炭化微球进行破碎后再对其进行SEM-EDX测试，得到聚苯乙烯基炭化微球SEM图和EDX谱图，分别如图5中b和b-1所示。
由图5中的b-1可知，EDX图谱显示聚苯乙烯基包覆产物不仅含有C、O、Ca元素的存在，而且还有S元素的存在，且根据图1中b的红外谱得知磺酸基的存在，由此可以表明，聚苯乙烯基炭化微球的-SO3H存在于其内部。
5)、通过XPS表征聚苯乙烯基炭化微球中的-SO3H的位置，结果如图6所示和图7所示，图7为图6的局部放大图，横坐标为结合能(Binding energy)，单位为eV，纵坐标为强度(a.u)，且图6和图7中的a为聚苯乙烯基炭化微球表面测试曲线，b为聚苯乙烯基炭化微球刻蚀测试曲线。
从图6可知，曲线a和b中都有O、C、Ca的峰值，而曲线b中还有S元素的峰值存在。由图7可以明显的看出S元素的位置，聚苯乙烯基炭化微球的磺酸基并没有存在于其表面。
通过XPS和EDX分析测试结果来看，S元素没有出现在聚苯乙烯基炭化微球的表面，但是在红外谱图中明显有-SO3H峰的存在，由此可以得出，其-SO3H存在于聚苯乙烯基炭化微球的内部。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，区别在于：控温的程序如下：
以10℃/min的速度升温至250℃，再以2℃/min的速度升温至280℃恒温4h，再以10℃/min的速度升温至400℃，再以5℃/min的速度升温至500℃，再以2℃/min的速度升温至600℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，区别在于：控温的程序如下：
控温至第一阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至300℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第二阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至400℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第三阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至500℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温；
控温至第四阶段反应的程序为：
以10℃/min的速度升温至600℃恒温4h，再以2℃/min的速度降到室温。
实施例4～6
将实施例1～3制备的聚苯乙烯基炭化微球分别应用于PA6-PEI-PA6嵌段共聚物中，具体制备方法如下：
将聚苯乙烯基炭化微球10g、PA6-PEI-PA6嵌段共聚物100g、邻苯二甲酸酯6g和木质素磺酸钠3g混合，得到初混料。
将初混料在高混机共混条件下经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，切粒干燥，得到PA6-PEI-PA6复合材料(聚苯乙烯基炭化微球/PA6-PEI-PA6)。
实施例7～9
将实施例1～3制备的聚苯乙烯基炭化微球分别应用于PEI中，具体制备方法如下：
将聚苯乙烯基炭化微球10g、PEI 100g、邻苯二甲酸酯6g和木质素磺酸钠3g混合，得到初混料。
将初混料在高混机共混条件下经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，切粒干燥，得到PEI复合材料(聚苯乙烯基炭化微球/PEI)。
实施例10～12
将实施例1～3制备的聚苯乙烯基炭化微球分别应用于PA66中，具体制备方法如下：
将聚苯乙烯基炭化微球10g和PA66 120g混合，得到初混料。
将初混料在高混机共混条件下经双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，切粒干燥，得到PA66复合材料(聚苯乙烯基炭化微球/PA66)。
实施例13
本实施例13与实施例4基本相同，区别在于，聚苯乙烯基炭化微球的量为30g。
实施例14
本实施例14与实施例7基本相同，区别在于，聚苯乙烯基炭化微球的量为30g。
实施例15
本实施例15与实施例10基本相同，区别在于，聚苯乙烯基炭化微球的量30g。
性能测试
将实施例4～15制备的复合材料经注塑成型机注塑成型，制得标准哑铃形及矩形样条，用万能试验机、冲击仪、氧指数仪、垂直燃烧仪、SEM对合金材料的综合力学性能、阻燃性能、界面作用力进行分析测试。
表1实施例4-6聚苯乙烯基炭化微球/PA6-PEI-PA6复合材料阻燃和力学性能测试结果
Figure BDA0002308111710000171
表2实施例7-9聚苯乙烯基炭化微球/PEI复合材料阻燃和力学性能测试结果
Figure BDA0002308111710000172
表3实施例10-12聚苯乙烯基炭化微球/PA66复合材料阻燃和力学性能测试结果
Figure BDA0002308111710000173
表4实施例13-15聚苯乙烯基炭化微球-复合材料阻燃和力学性能测试结果
Figure BDA0002308111710000174
由表1-4可知，当加入聚苯乙烯基炭化微球时，复合材料的综合力学性能比较理想。这是因为聚苯乙烯基炭化微球对PA6-PEI-PA6、PEI、PA66起到了一定的增韧效果，同时复合材料的垂直燃烧值也达到了V-0级，其LOI值也比较大，具有比较好的阻燃效果。由表4可知，当聚苯乙烯基炭化微球用量的增大，拉伸强度、断裂伸长率、呈现下降的趋势，这是因为随着聚苯乙烯基炭化微球份数的增加，复合材料中可能出现了粒子“团聚”，导致粒子分散不均，出现力学性能下降现象，但是仍然比单一的PA6-PEI-PA6、PEI、PA66的力学性能和阻燃性能优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种聚苯乙烯基炭化微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、采用修饰剂对碳酸钙进行修饰，得到修饰剂包覆的碳酸钙；其中，所述修饰剂含有磺酸基和乙烯基；所述修饰剂与所述碳酸钙的质量比为(0.05～0.1):1；
（2）、将所述修饰剂包覆的碳酸钙与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；所述苯乙烯与制备所述修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.05):1，所述交联剂与制备所述修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.05):1，所述引发剂与制备所述修饰剂包覆的碳酸钙所使用的修饰剂的质量比为(0.01～0.03):1；所述修饰剂选自对乙烯苯磺酸和间二乙烯基苯磺酸中的至少一种；所述交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；
（3）、将所述聚苯乙烯基包覆的碳酸钙进行炭化，得到聚苯乙烯基炭化微球；所述炭化的条件为：在保护气体氛围下，阶段式控温至第一至第四阶段分别恒温反应3h～5h，所述第一至第四阶段的温度分别为300℃～310℃、390℃～410℃、490℃～510℃和590℃～610℃。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基炭化微球的制备方法，其特征在于，
控温至第一阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至300℃～310℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第二阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至390℃～410℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第三阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃恒温3h～5h，再以9℃/min～11℃/min的速度升温至390℃～410℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至490℃～510℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温；
控温至第四阶段反应的程序为：
以9℃/min～11℃/min的速度升温至240℃～260℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至270℃～290℃，恒温3h～5h，再以9℃/min～11℃/min的速度升温至390℃～410℃，再以4℃/min～6℃/min的速度升温至490℃～510℃，再以1℃/min～3℃/min的速度升温至590℃～610℃恒温3h～5h，再以1℃/min～3℃/min的速度降到室温。
3.一种聚苯乙烯基炭化微球，其特征在于，采用权利要求1或2所述的制备方法制备而成。
4.如权利要求3所述的聚苯乙烯基炭化微球在制备高分子复合材料中的应用。
5.一种高分子复合材料，其特征在于，其制备原料包括主体树脂和如权利要求3所述的聚苯乙烯基炭化微球。
6.根据权利要求5所述的高分子复合材料，其特征在于，所述主体树脂为PA-PEI-PA嵌段共聚物、聚醚酰亚胺或聚酰胺。
7.根据权利要求6所述的高分子复合材料，其特征在于，
当所述主体树脂为PA-PEI-PA嵌段共聚物时，所述高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～70份的聚苯乙烯基炭化微球、50份～100份的PA-PEI-PA嵌段共聚物和0份～15份的助剂；
当所述主体树脂为聚醚酰亚胺时，所述高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～50份的聚苯乙烯基炭化微球、50份～100份的聚醚酰亚胺和0份～15份的助剂；
当所述主体树脂为聚酰胺时，所述高分子复合材料包括如下质量份数的各原料：1份～70份的聚苯乙烯基炭化微球、80份～120份的聚酰胺和0份～15份的助剂。
8.一种如权利要求5～7之一所述高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求3所述的聚苯乙烯基炭化微球和主体树脂混合，然后经熔融共混即得。
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