CN101230207A - 天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺 - Google Patents

天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺 Download PDF

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齐陈泽
朱红旗
蒋学文
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Abstract

本发明公开一种天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺，包括对天然生物材料进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的材料进行粉碎分级，得到＜38μm的天然生物碳酸钙填料，经粉碎分级后的天然生物碳酸钙填料在高温炉内，100－900℃温度下焙烧0.01－24小时，经空气氧化得到天然生物碳酸钙微粉填料。本发明具有能最大限度范围保持天然贝壳中的霰石结晶形式，也最大限度地保持了天然贝壳微晶表面的不均一性和强极性，使贝壳微粉具有发达的微孔结构；作为填料能显著地提高高分子材料的机械性能和热性能，同时解决了贝壳、鸡蛋壳等对环境造成的污染问题的特点。

Description

天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺
技术领域
本发明涉及一种天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺。
背景技术
碳酸钙易得、价格低廉、毒性低、污染小、白度高、填充量大的特点，是目前有机高聚物基材料中广泛使用的无机填料。按照粒经的大小，可分为普通碳酸钙和纳米碳酸钙。普通碳酸钙作为体质颜料和填料在塑料中得到广泛应用，它具有可以提高材料刚性、提高耐热性、提高尺寸稳定性、提高遮盖性等优点。同时也具有致命的缺点：使材料的抗冲强度下降以及使加工性能变差。因此以往传统的CaCO3填充塑料只能作增量增强剂。但塑料作为结构材料，刚性和韧性是它的两个重要的力学性能，研究表明经过微细化CaCO3即纳米CaCO3无机刚性粒子与塑料共混。不仅模量硬度大幅度上升，韧性也可以大幅提高，可以同时达到增强与增韧。究其原因是纳米粒子因其尺寸小、比表面积极大而表现出与常规微米级粒子截然不同的物理和化学性质，特别是与聚合物复合后，如能达到纳米尺度的分散，将引入大量的界面，与聚合物有很高的界面相互作用。从而使以聚合物为基体的纳米CaCO3复合材料具有无机、高分子和纳米材料的综合优点。
但是纳米CaCO3的合成通常需经CaCO3高温分解为CaO，再经碳化(酸)法/纯碱一氯化钙法/苛化法、联钙法和索尔维法等方法制备，并需要严格控制工艺条件，使纳米CaCO3的生产成本较高。贝壳主要由碳酸钙/磷酸钙与天然高分子组成的一种天然的有机/无机杂化材料。其有机相和无机相的特征尺寸在亚微米到纳米范围，因此在CN02125731.0中就以天然的贝壳经粉碎，再经碱处理、氧化，并需要改性剂进行表面修饰制备出CaCO3微粉，用于各种塑料的填充和改性，但这种方法工艺步骤多，并贝壳粉经多步化学处理后(如NaOH溶液)，CaCO3的微晶发生变化，使天然贝壳中的霰石结晶形式明显减少，变成普通的方解石结晶形式，晶粒明显长大，失去作为天然贝壳特有的亚微米到纳米的特点，因此天然的贝壳经粉碎，再经碱处理、氧化，并需要改性剂进行表面修饰制备出CaCO3微粉对塑料的改性有限。另外各类CaCO3填料都需改性剂(偶联剂)处理，而改性时改性剂又需要溶剂稀释，这使填料成本增加的同时又使改性工艺大大复杂化。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺，本发明具有能最大限度范围保持天然贝壳中的霰石结晶形式，也最大限度地保持了天然贝壳微晶表面的不均一性和强极性，使贝壳微粉具有发达的微孔结构；作为填料能显著地提高高分子材料的机械性能和热性能，同时解决了贝壳、鸡蛋壳等对环境造成的污染问题的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺，包括对天然生物材料进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的材料进行粉碎分级，得到＜38μm的天然生物碳酸钙填料，经粉碎分级后的天然生物碳酸钙填料在高温炉内，100-900℃温度下焙烧0.01-24小时，经空气氧化得到天然生物碳酸钙微粉填料。
天然生物碳酸钙主要在牡蛎、贻贝、扇贝、文蛤、螺蛳、珍珠贝、河蚌的壳中及蛋壳等以碳酸钙为主要成分的贝类、蛋类材料中。
所述的焙烧温度优选为300-750℃。
所述的焙烧时间优选为0.5-10小时。
本发明的有益效果为：天然生物碳酸钙微粉填料经本发明的高温加工工艺后，用空气中的氧除去了天然贝壳中的有机质，使微粉的色相纯正，使微粉颗粒进一步变小；并且不经水相作用，也没有其他化学试剂参与，从而最大限度范围保持了天然贝壳中的霰石结晶形式的，也最大限度地保持了天然贝壳微晶表面的不均一性和强极性，使贝壳微粉具有发达的微孔结构；作为填料能显著地提高高分子材料的机械性能和热性能，同时解决了贝壳、鸡蛋壳等对环境造成的污染问题。本发明是通过使用简单的方法使得贝壳天然资源转化为有机/无机杂化材料的优质填料，而且加工工艺简单，成本低廉。
具体实施方式
实施例1
本实施例选用螺蛳壳为材料，首先对螺蛳壳进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的螺蛳壳进行粉碎分级，得到＜38μm的螺蛳壳填料，然后在通氧气的马辐炉内350℃左右焙烧9小时，乘热将烧好的螺蛳壳微粉放到干燥器中放凉，得到＜5μm的螺蛳壳微粉填料。将经本发明的方法处理后的螺蛳壳微粉填料填充的塑料和通过氢氧化钠，氧化剂加工工艺处理后的螺蛳壳微粉填料填充的塑料以及对不含有碳酸钙微粉填料的塑料(空白样)做性能测试的对比，将上述三种处理后的塑料分别与丙酮以1∶2的比例配制成悬浮液。其中按本发明处理后的螺蛳壳微粉填料填充的塑料按所含的微粉的含量做了4个样，将聚甲基丙烯酸制成50％的丙酮溶液。然后将上述处理后的试样分别与制成的50％的丙酮溶液及KH-560偶联剂(占螺蛳壳微粉量25％)按一定比例，在高速搅拌下混合，并汽化蒸发丙酮，得固体样。其中按本发明处理后的螺蛳壳微粉填料填充后的塑料按所含的微粉的含量做了4个样，见表2，如螺蛳壳微粉填料填充后的塑料中螺蛳壳微粉含量为2％，那么聚甲基丙烯酸加入量就为98％。再粉碎，模压成型，进行力学性能测试，结果见表1。
实施例2
本实施例选用珍珠贝壳为材料，首先对珍珠贝壳进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的珍珠贝壳进行粉碎分级，得到＜38μm的珍珠贝壳填料，然后在马辐炉内600℃左右焙烧5小时，乘热将烧好的珍珠贝壳微粉放到干燥器中放凉，得到＜5μm的珍珠贝壳微粉填料。将经本发明的方法处理后的珍珠贝壳微粉填料填充后的塑料和通过氢氧化钠，氧化剂加工工艺处理后的珍珠贝壳微粉填料填充后的塑料以及对不含有碳酸钙微粉填料的塑料(空白样)做性能测试的对比，将无水乙醇与经上述三种方法处理后的塑料分别以10∶1的比例[或者是再加入含KH-560偶联剂(占珍珠贝壳微粉量25％)]混合搅拌后缓慢倒入已预热到90℃的环氧树脂中，环氧树脂的加入量与微粉含量成比例加入。其中按本发明处理后的珍珠贝壳微粉填料填充后的塑料按所含的微粉的含量做了4个样，见表2，如珍珠贝壳微粉填料填充后的塑料中珍珠贝壳微粉含量为2％，那么环氧树脂加入量就为98％。分别搅拌2h并除掉溶剂，超声波分散30min后备用。少量真空硅脂作为脱模剂均匀涂在模具表面，放入150℃的烘箱中预热，约1h后取出冷却直90℃，将事先混合好的环氧树脂/珍珠贝壳微粉混合物加入固化剂搅拌均匀后迅速倒入预热好的模具中，放入90℃的真空烘箱中，抽真空至0.098MPa脱除气泡。并在烘箱中150℃固化5h，进行力学性能测试，结果见表2。
实施例3
本实施例选用鸡蛋壳为材料，首先对鸡蛋壳进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的鸡蛋壳进行粉碎分级，得到＜38μm的鸡蛋壳填料，然后在氧含量10％的气流中于马辐炉内750℃左右焙烧2小时，乘热将烧好的鸡蛋壳微粉放到干燥器中放凉，得到＜38μm的鸡蛋壳微粉。将经本发明的方法处理后的鸡蛋壳微粉填料填充后的塑料和通过氢氧化钠，氧化剂加工工艺处理后的鸡蛋壳微粉填料填充的塑料以及不含有碳酸钙微粉填料的塑料(空白样)做性能测试的对比，将上述三种方法处理后的塑料分别按鸡蛋壳微粉[或者鸡蛋壳微粉和KH-560偶联剂(占鸡蛋壳微粉量25％)]与均聚甲醛按比例在高温混捏后挤出成型，其中按本发明处理后的塑料按所含的微粉的含量做了4个样，见表3，如鸡蛋壳微粉填料填充后的塑料中鸡蛋壳微粉含量为2％，那么均聚甲醛加入量就为98％。进行力学性能测试，结果见表3。
实施例4
本实施例选用牡蛎壳为材料，首先对牡蛎壳进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的牡蛎壳进行粉碎分级，得到＜38μm的牡蛎壳填料，然后在空气中马辐炉内500℃左右焙烧5小时，乘热将烧好的牡蛎壳微粉放到干燥器中放凉，得到＜5μm的牡蛎壳微粉。将经本发明的方法处理后的牡蛎壳微粉填料填充后的塑料和通过氢氧化钠，氧化剂加工工艺处理后的牡蛎壳微粉填料填充后的塑料以及对不含有碳酸钙微粉填料的塑料(空白样)做性能测试的对比，将上述三种方法处理后的塑料分别按牡蛎壳微粉[或者牡蛎壳微粉和KH-560偶联剂(占牡蛎壳微粉量25％)]与尼龙6在230℃下熔融混合成型，其中按本发明处理后的塑料按所含的微粉的含量做了2个样，同样的牡蛎壳微粉含量和尼龙6按比例加入，见表4，如牡蛎壳微粉填料填充后的塑料中鸡蛋壳微粉含量为5％，那么尼龙6加入量就为95％。进行力学性能测试，结果见表4。
实施例5
本实施例选用扇贝壳为材料，首先对扇贝壳进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的扇贝壳进行粉碎分级，得到＜38μm的扇贝壳填料，然后在空气中马辐炉内600℃左右焙烧5小时，乘热将烧好的扇贝壳微粉放到干燥器中放凉，得到＜5μm的扇贝壳微粉。将经本发明的方法处理后的扇贝壳微粉填料填充的塑料和通过氢氧化钠，氧化剂加工工艺处理后的扇贝壳微粉填料填充后的塑料以及对不含有碳酸钙微粉填料的塑料(空白样)做性能测试的对比，将上述三种方法处理后的塑料分别按无水乙醇/扇贝壳微粉以10∶1的比例[或者是扇贝壳微粉和KH-560偶联剂(占扇贝壳微粉量25％)]混合搅拌后缓慢倒入环氧树脂清漆中得到环氧树脂膜，其中按本发明处理后的塑料按所含的微粉的含量做了4个样，扇贝壳微粉的含量和环氧树脂的加入量成比例，如扇贝壳微粉填料填充后的塑料中扇贝壳微粉含量为2％，那么环氧树脂加入量就为98％。在载荷＝200N，摩擦速度＝0.49m/s，跑合时间＝10min，稳定摩擦时间＝60min，温度＝20摄氏度，湿度＝30％进行摩擦性能测试，结果见表5。
实施例6
本实施例选用文蛤为材料，首先对文蛤进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的文蛤进行粉碎分级，得到＜38μm的文蛤填料，然后在马辐炉中550℃左右焙烧8小时，乘热将烧好的文蛤微粉放到干燥器中放凉，得到＜5μm的文蛤微粉。将经本发明的方法处理后的文蛤微粉填料填充的塑料和通过氢氧化钠，氧化剂加工工艺处理后的文蛤微粉填料填充的塑料以及不含有碳酸钙微粉填料的塑料(空白样)做性能测试的对比，将上述三种方法处理后的塑料分别按文蛤微粉[或者是文蛤微粉和KH-560偶联剂(占文蛤微粉量25％)]与PVC塑料按一定比例在高温混捏后挤出成型，其中按本发明处理后的塑料按所含的微粉的含量做了4个样，同样的文蛤微粉含量和PVC塑料的加入量成比例，如文蛤微粉填料填充后的塑料中文蛤微粉含量为2％，那么PVC塑料加入量就为98％。进行力学性能测试，结果见表6。
实施例7
本实施例也选用文蛤为材料，首先对文蛤进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的文蛤进行粉碎分级，得到＜38μm的文蛤填料，然后在马辐炉中450℃左右焙烧8小时，乘热将烧好的文蛤微粉放到干燥器中放凉，得到＜5μm文蛤微粉。将用该文蛤微粉填料填充的塑料，按文蛤微粉与尼龙6按重量比例为10∶90在高温熔融后挤出成型，进行力学性能测试，结果为：拉伸强度136Mpa(而光尼龙6填料的拉伸强度为6：65Mpa)，断裂伸长率22.5％(而光尼龙6填料的断裂伸长率为6：31％)，弯曲强度196(而光尼龙6填料的弯曲强度为：101Mpa)，冲击强度19KJ/m2(而光尼龙6填料的冲击强度为：11KJ/m2)，维卡耐热温度208℃(而光尼龙6填料的维卡耐热温度：165℃)。
实施例8
本实施例选用香螺为材料，首先对香螺进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的香螺进行粉碎分级，得到＜38μm的香螺填料，然后在马辐炉中550℃左右焙烧8小时，乘热将烧好的香螺微粉放到干燥器中放凉，得到＜38μm的香螺微粉。将用该香螺微粉填料填充的塑料，按重量香螺微粉10份：聚己二酸乙二醇酯(数均分子量2500)1000份，甲苯二异氰酸酯174份，在115-125℃加热混合半小时直到均匀，并形成预聚体。然后降温至100-110℃，在剧烈搅拌下加入水10重量份，此时有二氧化碳放出。数秒后，粘稠物料倾倒于料盘中，于90℃加热24小时，得到热弹性体。弹性体磨碎后，于150℃下模塑成型。复合弹性体的性能如下：拉伸强度65.0Mpa(而纯聚氨酯填料的拉伸强度为：31.2Mpa)，伸长率450％(而纯聚氨酯填料的伸长率为：650％)，永久形变2％(而纯聚氨酯填料的永久形变为：4％)，回弹性31％(而纯聚氨酯填料的回弹性为：38％)，硬度(邵尔A)87(而纯聚氨酯填料的硬度(邵尔A)为：63)，300％定伸应力2.9Mpa(而纯聚氨酯填料的300％定伸应力为：1.9Mpa)。
实施例9
贝壳微粉填料改性橡胶涂料
将通过实施例2的材料和方法所加工好的珍珠贝壳微粉填料，取珍珠贝壳微粉填料20重量份与氯化橡胶清漆80重量份搅拌均匀制备了贝壳微粉填料填充的橡胶涂料。涂层为暗红色。适于表面防腐，硬度和强度有较大提高，同时也加速干燥过程。得到的改性橡胶涂料性能：表干时间20分钟(而光氯化橡胶清漆的表干时间为：1.5小时)，实干时间1.5小时(而光氯化橡胶清漆的实干时间为：4小时)，柔韧性≤1mm(而光氯化橡胶清漆的柔韧性为：≤1mm)。
表1
处理方式 微粉含量％ 偶联剂 拉伸强度Mpa 冲击强度kJ/m2
350℃9小时氧气 2 无 1108 19.6
5 无 1302 22.4
10 无 1126 18.5
5 有 1099 19.9
NaOH，氧化剂 5 有 1128 19.1
空白样 0 无 980 17.6
表2
处理方式 微粉含量％ 偶联剂 拉伸强度Mpa 冲击强度kJ/m2
600℃5小时空气 2 无 96 17.4
5 无 103 20.4
10 无 110 12.8
5 有 99 14.6
NaOH，氧化剂 5 有 96 14.9
空白样 0 无 86 9.6
表3
处理方式 微粉含量％ 偶联剂 拉伸强度Mpa 冲击强度kJ/m2
750℃2小时贫氧 2 无 76.5 11.6
5 无 75.1 16.5
10 无 67.3 10.5
5 有 75.4 11.1
NaOH，氧化剂 5 有 72.2 10.3
空白样 0 无 68.6 7.5
表4
处理方式 微粉含量％ 偶联剂 拉伸强度Mpa 冲击强度kJ/m2
500℃5小时 5 无 105 9.8
5 有 110 9.3
NaOH，氧化剂 5 有 92 8.7
空白样 0 无 66 6.1
表5
处理方式 微粉含量％ 偶联剂 摩损量mm3(Nm)-1 摩擦系数
600℃5小时 2 无 5.11×10-6 0.5025
5 无 4.76×10-6 0.4626
10 无 5.03×10-6 0.4616
5 有 4.97×10-6 0.4688
NaOH，氧化剂 5 有 5.88×10-6 0.5137
空白样 0 无 6.87×10-6 0.5236
表6
处理方式 微粉含量％ 偶联剂 拉伸强度Mpa 冲击强度kJ/m2
550℃，8小时 2 无 84.7 113.2
5 无 92.6 132.4
10 无 76.2 107.6
5 有 78.4 121.9
NaOH，氧化剂 5 有 67.9 110.7
空白样 0 无 55.6 94.8

Claims (3)

1.一种天然生物碳酸钙微粉填料的加工工艺，包括对天然生物材料进行水洗、干燥、粗磨的预处理，然后将经过预处理后的材料进行粉碎分级，得到＜38μm的天然生物碳酸钙填料，其特征在于：经粉碎分级后的天然生物碳酸钙填料在高温炉内，100-900℃温度下焙烧0.01-24小时，经空气氧化得到天然生物碳酸钙微粉填料。
2.如权利要求1所述的天然生物碳酸钙微粉的加工工艺，其特征在于：所述的焙烧温度优选为300-750℃。
3.如权利要求1所述的天然生物碳酸钙微粉的加工工艺，其特征在于：所述的焙烧时间优选为0.5-10小时。
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