CN1475520A

CN1475520A - 贝壳微粉填料及其用途

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Publication number: CN1475520A
Application number: CNA021257310A
Authority: CN
Inventors: 孙建宁; 山丹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2004-02-18

Abstract

本发明属于填料领域，特别涉及通过粉碎分级贝壳粉，或进一步进行化学改性制备的贝壳微粉填料，及其贝壳微粉填料在高分子材料中的用途。贝壳微粉填料是通过步骤(1)的贝壳的预处理，步骤(2)的粉碎/分级；或进一步有进行后处理(包括高温稳定和脱色)的步骤(3)；或再进一步有进行化学表面改性的步骤(4)；或在步骤(3)后进一步有进行化学表面改性的步骤(3′)而得到的。通过不同的处理方法，使得贝壳微粉填料的表面具有亲水、亲油和活性可反应官能团。贝壳微粉填料的特征尺寸为微米—纳米级范围。作为填料能显著地提高高分子材料的机械性能和热性能，同时解决了贝壳对环境造成的污染问题。

Description

贝壳微粉填料及其用途

技术领域

本发明属于填料领域，特别涉及通过粉碎分级贝壳粉，或进一步进行化学改性制备的贝壳微粉填料，及其贝壳微粉填料在高分子材料中的用途。

背景技术

在多相材料中，经常添加一些填料，起到提高机械强度和耐热性的作用，若是填料具有功能性，将使得多相材料具有功能性如抗静电、吸收电磁波等，同时降低多相材料的生产成本。填料包括：珍珠岩，碳酸钙，粉煤灰，硅灰石，高岭土，云母，滑石粉，二氧化硅，二氧化钛，纳米片层土，碳黑，氧化铝，红泥，硫酸钙，玻璃纤维，碳纤维等。但上述填料与高分子材料的相容性差，这样就降低了材料的性能。为了提高上述填料在高分子材料中的分散性和与高分子材料的相容性，充分发挥及增强填料的作用，需要对填料的表面进行化学改性。但是，化学改性对特定的填料具有选择性，表面改性效率并不是非常理想。

贝壳中含有大量结晶无机物和天然高分子，无机物如碳酸钙和磷酸钙，天然高分子如蛋白质和多糖；将上述天然地无机物连接起来。由于贝壳中的无机相和有机相的特征尺寸在亚微米至纳米级，是一种天然的有机/无机杂化材料，保证了贝壳具有很高的硬度，同时又具有很好的韧性。贝壳是一种廉价的天然资源，取之不尽，用之不竭。目前，贝壳的综合利用能力有限，经常可见到贝壳在海边堆积如山，腐烂变质，在对环境造成极大污染的同时，也白白使宝贵的资源浪费掉了。目前，贝壳一般被磨成粗粉，作为饲料添加剂、肥料和肥料添加剂、贝壳水泥等使用，如《甲壳和贝壳的综合利用》文章所披露的(李兆龙，陶薇薇，海洋出版社，北京1991)。贝壳中含有天然高分子，具有吸附性能，从中制备甲壳质及其衍生物也是贝壳利用的一个重要方面。但是，在制备甲壳质及其衍生物过程中，大量的无机物被除去，一方面浪费了大量的无机物，另一方面需要使用大量化学试剂和能量。本发明人充分认识到贝壳是一种天然的有机/无机杂化材料，无机相和有机相的特征尺寸在亚微米以下，是一种本就天然改性过的无机填料，通过物理方法将其转化为微粉作为填料，如果需要可进行进一步后化学处理改性，得到的杂化填料将在高分子材料中具有重要应用价值。此想法还未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种贝壳微粉填料，以克服现有填料在多相材料中与高分子材料的相容性差，以及化学改性对特定的填料具有选择性，表面改性效率并不理想等缺陷。

本发明的再一目的是提供一种贝壳微粉填料的制备方法。以在制备甲壳质及其衍生物过程中，在充分利用甲壳质及其衍生物中的无机物时减少化学试剂的使用及能量损失。

本发明的另一目的是提供一种贝壳微粉填料在高分子材料中的用途，以使贝壳得到充分的综合利用。

本发明的贝壳微粉填料是通过以下方法制备得到的：该方法包括步骤(1)的贝壳的预处理，步骤(2)的粉碎/分级；或进一步有进行后处理(包括高温稳定和脱色)的步骤(3)；或再进一步有进行化学表面改性的步骤(4)；或在步骤(3)后进一步有进行化学表面改性的步骤(3′)；具体：

(1)贝壳的预处理包括：分类、水洗、碱洗、粗磨和干燥。

其中分类可将不同种类的贝壳分开，使之性能和颜色均一；也可以将特定种类贝壳按适当比例混合起来，得到性能和颜色均衡的微粉。

其中水洗和碱洗的主要目的是除去贝壳表面的污垢(污泥和附生物)和残余的腐肉。

贝壳经粗磨后，得到尺寸为毫米-10微米的碎片。可用晾晒和高温真空干燥联合手段，除去残余的水分，供进一步精磨使用。若下一步为湿法粉碎，可在预处理过程中省去干燥步骤。

(2)将步骤(1)经预处理得到的贝壳进行粉碎/分级，其粉碎/分级过程分为干法粉碎分级和湿法粉碎分级

①直接用干法粉碎分级得到尺寸极限为微米级的贝壳微粉填料；直接用湿法粉碎分级得到尺寸极限为亚微米级或纳米级的贝壳微粉填料。

或

②在干法粉碎分级或湿法粉碎分级时进行化学改性，所述的化学改性是在机械化学降解作用下，在紫外光和超声存在下，达到高分子链降解，得到更细的化学改性贝壳微粉填料。

不同的粉碎/分级技术可以得到不同尺寸的贝壳微粉填料。新型的高效研磨设备得到的贝壳微粉填料可以达到纳米级(李风生，等编著，“超细粉体技术”，国防工业出版社，北京2000)。

所述的干法粉碎分级是气流粉碎分级；所述的湿法粉碎分级是湿法研磨粉碎分级或超细粉体技术。

(3)依不同应用领域，对贝壳微粉填料进行进一步的后处理。

①将粉碎后的贝壳微粉填料或化学改性的贝壳微粉填料在温度为60-80℃下，在氮气环境中，经适量的碱处理，将甲壳质转化为脱乙酰甲壳质，使之具有胺基，得到带有胺基的贝壳微粉填料或带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料；所用的碱量以贝壳微粉填料表面的甲壳质转化为脱乙酰甲壳质为准。微波处理可加快此过程，但强度要适当，强度太高会造成高分子链断裂严重，强度太低，不利于贝壳的进一步细化。碱处理温度过高，反应速度快，但产品颜色深；温度过低，产品颜色浅，但反应速度低。故最佳温度应在60-80℃。

②在温度为40-99℃下，将带有胺基的贝壳微粉填料、带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料分别与氧化剂共煮，使贝壳微粉填料脱色；脱色的贝壳微粉填料在温度为100-300℃下处理，除去不稳定成分，然后逐渐冷却至室温，分别得到白色耐高温的带有胺基的贝壳微粉填料或带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料；

或

在温度为40-99℃下，将步骤(2)粉碎后的贝壳微粉填料或化学改性的贝壳微粉填料分别与氧化剂共煮，使贝壳微粉填料脱色；脱色的贝壳微粉填料在温度为100-300℃下处理，除去不稳定成分，然后逐渐冷却至室温，分别得到白色耐高温的粉碎后的贝壳微粉填料或化学改性的贝壳微粉填料；

或

③直接将带有胺基的贝壳微粉填料或带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料，分别直接在温度为100-300℃高温下处理，分别使具有不同颜色的贝壳微粉填料的颜色更加鲜艳。

或

直接将步骤(2)粉碎后的贝壳微粉填料或化学改性的贝壳微粉填料，分别直接在温度为100-300℃高温下处理，分别使具有不同颜色的贝壳微粉填料的颜色更加鲜艳。

所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钙、氧化镁或氨水等。

所述的氧化剂如高锰酸钾、双氧水、次氯酸钠、二氧化硫或亚硫酸氢钠等。

所述的步骤(2)后进一步有用化学表面改性剂对贝壳微粉填料改性的步骤(3′)：

A.在使用偶联剂或共聚物进一步处理步骤(2)得到的贝壳微粉填料时，可采用两种方式：

1)将步骤(2)得到的贝壳微粉填料分别在超声作用下分散在溶剂中，其贝壳微粉填料∶溶剂的重量比分别为5∶1～1∶20，然后分别加入偶联剂或共聚物溶液，偶联剂或共聚物溶液的浓度为10～70wt％，其偶联剂或共聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～10％；在搅拌下加热回流，直到反应完全；然后分别分离处理过的贝壳微粉填料，干燥，分别得到偶联剂或共聚物改性过的贝壳微粉填料；

或

2)在高速搅拌下分别加入步骤(2)得到的贝壳微粉填料，并逐渐分别加入浓度为1～50wt％的偶联剂或共聚物溶液，偶联剂或共聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～5％，温度逐渐从室温升到120℃，残余的溶剂蒸发后，分别得到偶联剂或共聚物改性的贝壳微粉填料；

或

B.在使用含烯烃双键的单体处理步骤(2)得到的贝壳微粉填料时：

将步骤(2)得到的贝壳微粉填料分别分散在水中，然后在氮气环境中，在温度为20-40℃下分别加入引发剂体系，在贝壳微粉填料表面形成自由基，引发剂的加入量为单体重量的0.2-5％，然后分别加入含烯烃双键的单体，单体的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.1-10％，在温度为30-70℃下贝壳微粉填料表面引发聚合，分别得到聚合物接枝的贝壳微粉填料；分别分离聚合物接枝的贝壳微粉填料，并干燥，分别得到聚合物接枝改性的贝壳微粉填料；

或

C.在使用含烯烃双键的预聚物或预聚物处理步骤(2)得到的贝壳微粉填料时，采用两种方式：

1)将步骤(2)得到的贝壳微粉填料分别在超声作用下分散在溶剂中，其贝壳微粉填料∶溶剂的重量比分别为5∶1～1∶20，然后分别加入含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液，含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液的浓度为10～70wt％，其含烯烃双键的预聚物或预聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～10％；在搅拌下加热回流，直到反应完全；然后分别分离处理过的贝壳微粉填料，真空干燥或冷冻，分别得到表面接枝预聚物的贝壳微粉填料；

或

2)在高速搅拌下分别加入步骤(2)得到的贝壳微粉填料，并逐渐分别加入浓度为1～50wt％的含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液，含烯烃双键的预聚物或预聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～5％，温度逐渐从室温升到120℃，残余的溶剂蒸发后，分别得到表面接枝预聚物的贝壳微粉填料。

化学表面改性方法除了常规的化学改性(如贝壳微粉填料的表面化学接枝反应，与偶联剂的偶联反应等)，还包括：热，紫外光或辐射、机械化学和超声波导致的高分子链断裂方法。

步骤(3′)和(4)中化学改性所用试剂包括两方面：能与无机物如碳酸钙和磷酸钙表面作用的物质；能与贝壳中有机物尤其是甲壳质(聚-N-乙酰-D-葡萄糖胺)、蛋白质等作用的物质，同时对无机物无影响。在上述两类物质中，存在交叉，即有的物质既能同无机物作用又能同有机物作用。通过化学改性，将赋予贝壳微粉填料表面具有不同的亲和性如极性或非极性，同时使得表面具有不同的可反应活性官能团，增加贝壳微粉填料与高分子材料的相容性。

其中可供选择的粉碎机包括：Micros超细粉碎机(极限0.7-1微米)；球磨机(极限1微米)；直立或卧式搅拌磨(极限为2微米)；气流粉碎机(极限为微米级)；超声粉碎(能打碎微粉团聚，使之重新分散)；胶体磨(极限为亚微米)。

分级机械包括：水力旋流器；园盘分散分级机；超细分级技术(极限为1.5微米)；KSF型新型超细分级机(极限为0.3微米)；射流分级机(极限为0.5微米)；卧螺式分级机(极限为1.0-10微米)。

所述的化学表面改性剂包括：A.偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂或它们之间的任意混合物等；B.含烯烃双键的单体，主要包括丙烯酸及其衍生物(其中极性来源于酸、羟基、氨基、酰胺基或酯基等)、苯乙烯、丁二烯或它们之间的任意混合物等；C.含烯烃双键的预聚物包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化油、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基树脂/丙烯酸树脂、不饱和聚酯、多烯/硫醇体系、多功能团的丙烯酸酯或它们之间的任意混合物等(R.霍尔曼，P.奥尔德林，主编，徐茂均，潘志平，王弘，马瑞德等译，“印刷油墨、涂料、色漆紫外光和电子束固化配方”，原子能出版社，北京1994)；D.预聚物包括环氧树脂、聚氨酯或它们之间的任意混合物等；E.共聚物包括含丙烯酸的聚合物、极性单体接枝聚合物、极性单体/非极性单体间共聚物、高级脂肪酸、胺、酯或它们之间的任意混合物等。

所述的硅烷偶联剂主要包括：乙烯基硅烷如乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷等；甲基丙烯酰氧基硅烷如γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等；环氧基硅烷如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等；巯基硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或甲基巯基二甲氧基硅烷等；氨基硅烷如N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷等；脲基硅烷如γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等；及其它类硅烷如氨丙基硅烷、有机硅烷酯类、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷或N’-乙烯基苄基-N-三甲氧基硅烷基丙基乙二胺醇盐酸等。

所述的钛酸酯偶联剂主要包括：单烷氧基型如异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸基)钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯或异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯等；螯合型如二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、二(异硬脂酰基)乙撑钛酸酯、二(磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、烷醇胺钛酸酯或醇胺脂肪酸脂钛酸酯等；配位体型如四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯或二(亚磷酸二月桂酯)络四辛氧基钛等；其它类如聚钛酸丁酯等。

(4)在所述的步骤(3)后进一步有用化学表面改性剂对贝壳微粉填料改性的步骤

A.在使用偶联剂或共聚物进一步处理步骤(3)得到的贝壳微粉填料时，可采用两种方式：

1)将步骤(3)得到的贝壳微粉填料分别在超声作用下分散在溶剂中，其贝壳微粉填料∶溶剂的重量比分别为5∶1～1∶20，然后分别加入偶联剂或共聚物溶液，偶联剂或共聚物溶液的浓度为10～70wt％，其偶联剂或共聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～10％；在搅拌下加热回流，直到反应完全。然后分别分离处理过的贝壳微粉填料，干燥(真空或冷冻)分别得到偶联剂或共聚物改性过的贝壳微粉填料。

或

2)在高速搅拌下分别加入步骤(3)得到的贝壳微粉填料，并逐渐分别加入浓度为1～50wt％的偶联剂或共聚物溶液，偶联剂或共聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～5％，温度逐渐从室温升到120℃，残余的溶剂蒸发后，分别得到偶联剂或共聚物改性的贝壳微粉填料。

或

B.在使用含烯烃双键的单体进一步处理步骤(3)得到的贝壳微粉填料时：

将步骤(3)得到的贝壳微粉填料分别分散在水中，然后在氮气环境中，在温度为20-40℃下分别加入引发剂体系，在贝壳微粉填料表面形成自由基，引发剂的加入量分别为单体重量的0.2-5％。30分钟后，分别加入含烯烃双键的单体，单体的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.1-10％，在温度为30-70℃下贝壳微粉填料表面引发聚合，分别得到聚合物接枝的贝壳微粉填料。分别分离聚合物接枝的贝壳微粉填料，并干燥，分别得到聚合物接枝改性的贝壳微粉填料。

或

C.在使用含烯烃双键的预聚物或预聚物进一步处理步骤(3)得到的贝壳微粉填料时，可采用两种方式：

1)将步骤(3)得到的贝壳微粉填料分别在超声作用下分散在溶剂中，其贝壳微粉填料∶溶剂的重量比分别为5∶1～1∶20，然后分别加入含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液，含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液的浓度为10～70wt％，其含烯烃双键的预聚物或预聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～10％；在搅拌下加热回流，直到反应完全。然后分别分离处理过的贝壳微粉填料，干燥(真空或冷冻)分别得到得到表面接枝预聚物的贝壳微粉填料。

或

2)在高速搅拌下分别加入步骤(3)得到的贝壳微粉填料，并逐渐分别加入浓度为1～50wt％的含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液，含烯烃双键的预聚物或预聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～5％，温度逐渐从室温升到120℃，残余的溶剂蒸发后，分别得到表面接枝预聚物的贝壳微粉填料。

在贝壳微粉填料的制备过程中，可以通过紫外线，超声和力化学等手段对贝壳中的高分子进行化学改性，降低高分子的分子量，同时具有羧基，羟基，氨基等极性基团。也可以通过添加表面改性剂(可以是低分子组分，高分子预聚物和高分子)，使之与酰胺基，氨基和葡萄糖上的羟基和半醛基，或无机物上的极性基团反应，使得贝壳微粉填料的表面具有亲水和活性可反应官能团。

贝壳微粉填料的特征尺寸为微米-纳米级范围。贝壳微粉填料以干燥粉末形式和分散体系两种形式存在。

当用单体改性贝壳微粉填料时，使用的引发剂包括：过氧化物、偶氮类或氧化-还原类。其中常用的有氧化-还原类引发剂如Fe²⁺/H₂O₂体系或铈Ce⁴⁺离子(硝酸铈铵)。

所述的偶氮类是偶氮二异丁腈等。

所述的过氧化是二苯甲酰等。

所述的溶剂包括乙醇、甲醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烷或三氯甲烷等。

所述的贝壳包括：蟹类，如堪察加蟹、三疣梭子蟹、青蟹或河蟹等；贝类，如牡蛎、贻贝、扇贝、文蛤、泥蚶、毛蚶、魁蚶、红螺、珍珠贝或河蚌等。每种贝壳具有特定的颜色，如红色的蟹类，黑色的海虹，黄色的沙贝，白色的牡蛎等。

贝壳微粉填料与高分子的复合方式包括：原位聚合，熔融填充，或简单混合。

本发明的贝壳微粉填料，作为高效廉价填料使用，适用的高分子包括：塑料：如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜类、聚醚酮类、聚苯硫醚或聚酰亚胺等；橡胶：如乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯或天然橡胶等；纤维：如PP、PAN、PET、PBT或尼龙等；涂料；粘结剂。

本发明的贝壳微粉填料，通过使用简单的方法使得贝壳天然资源转化为有机/无机杂化填料，能显著地提高高分子材料的机械性能和热性能，提升了贝壳综合利用的层次；同时解决了贝壳对环境造成的污染问题。

具体实施方式

实施例1 贝壳微粉填料

贝壳经过海水冲洗后，在重量浓度为10％氢氧化钠水溶液中碱洗除去表面有机残余物，溶液的加入量保证100Kg贝壳中含有5Kg氢氧化钠水溶液，然后经过轧辊机，粗磨成为毫米级碎片，并自然干燥。使用气流粉碎机和KSF型新型超细分级机，得到平均特征尺度为0.3微米的贝壳微粒填料，有的为球状；有的为片层，片厚为0.3微米；有的为纤维状，直径为0.3微米，长径比为5-30。

实施例2 超细贝壳微粉填料

贝壳经过海水冲洗后，在重量浓度为10％氢氧化钠水溶液中碱洗除去表面有机残余物，溶液的加入量保证100Kg贝壳中含有5Kg氢氧化钠水溶液，然后经过轧辊机，粗磨成为毫米级碎片，并自然干燥。使用气流粉碎机和KSF型新型超细分级机，在粉碎过程中用紫外线照射，加速有机高分子的降解，使得其韧性下降，得到更细小的贝壳微粉填料，平均特征尺度为0.1微米。有的为球状；有的为片层，片厚为0.1微米；有的为纤维状，直径为0.1微米，长径比为5-30。250℃处理上述粉末半小时，除去水分和不稳定组分，得到干燥的耐热贝壳微粉填料。贝壳微粉填料表面含有氨基，羟基和葡萄糖。

实施例3 红色超细贝壳微粉填料

精选蟹类为原料，采用实施例2中工艺条件，经200℃处理，得到红色超细贝壳微粉填料。

实施例4 具有良好分散性的贝壳微粉填料

在实施例2基础上，进一步进行超声粉碎，得到容易分散的贝壳微粉填料，贝壳微粉填料表面含有大量氨基。扫描电镜结果证明贝壳微粉填料能均匀分散。

实施例5 表面具有氨基的贝壳微粉填料

贝壳经过海水冲洗后，在重量浓度为10％氢氧化钠水溶液中碱洗除去表面有机残余物，保证100Kg贝壳中含有10Kg氢氧化钠水溶液，然后经过轧辊机，粗磨成为毫米级碎片。使用胶体磨与重量浓度为10％碳酸钠水溶液一起研磨，保证100Kg贝壳中含有10Kg碳酸钠水溶液，平均保留时间为10分钟。离心分离并干燥得到表面具有氨基的贝壳微粉填料。扫描电镜结果表明，得到的贝壳微粉填料的平均特征尺度为0.1微米，有的为球状；有的为片层，片厚为0.1微米；有的为纤维状，直径为0.1微米，长径比为5-30。贝壳微粉填料表面含有大量氨基。

实施例6 表面具有双键的贝壳微粉

在高搅中加入实施例5中的表面具有氨基的贝壳微粉填料，在高速搅拌下，将重量浓度为10％的双酚A缩水甘油醚丙烯酸酯的丙酮溶液于室温加入到表面具有氨基的贝壳微粉填料中，以单体占贝壳粉重量的0.1-5％为准，温度逐渐增加至120℃，1小时后完成环氧基团与贝壳粉上的氨基反应，得到了表面含有丙烯酸酯基团和双键的贝壳微粉填料。

实施例7 在水中能够均匀分散的贝壳微粉填料

在实施例5基础上，于室温下加入重量为5％聚丙烯酸树脂水溶液，保证100g贝壳微粉填料中含有10g聚合物水溶液，使之与贝壳微粉填料表面的氨基反应，同时羧基覆盖在微粉填料表面，使得贝壳微粉填料能在水中均匀分散。

实施例8 在水中能够均匀分散的贝壳微粉填料

实施例1中的贝壳微粉填料20重量份，加入100重量份水中搅拌均匀，在氮气流下，加热到50℃，搅拌1小时，冷却到30℃，加入丙烯酸3重量份，加入重量浓度为10％硝酸铈铵溶液0.5重量份。在60℃下，搅拌聚合6小时，得到的贝壳微粉填料能在水中均匀分散。

实施例9 表面含有环氧基团的的贝壳微粉填料

实施例5中的贝壳微粉填料加入高搅中，于室温加入重量浓度为20％环氧树脂E51的丙酮溶液，保证贝壳微粉了填料与溶液的重量比为100/5，温度逐渐增加，30分钟内升到120℃，同时除去丙酮，得到表面含有环氧基团的贝壳微粉填料。

实施例10 硅烷偶联剂处理的贝壳微粉填料

实施例5中的贝壳微粉填料加入高搅中，于室温逐渐加入重量浓度为20％硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，保证贝壳微粉填料与溶液的重量比为100/5，温度逐渐增加，30分钟内升到120℃，同时除去溶剂，得到表面含有环氧基团和硅甲氧基的贝壳微粉填料。

实施例11 表面含有异氰酸酯的贝壳微粉填料

实施例5中的贝壳微粉填料加入高搅中，于室温逐渐加入重量浓度为20％甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液，保证贝壳微粉填料与溶液的重量比为100/5，温度逐渐增加，30分钟内升到80℃，同时除去溶剂，得到表面含有异氰酸酯的贝壳微粉填料。

实施例12 改性贝壳微粉填料填充的聚丙烯

聚丙烯/马来酸酐接枝共聚物(重量比为100/5)与实施例5中的贝壳微粉填料按重量比为60/40共混，在240℃下挤出造粒，得到母料。母料与聚丙烯PP1300，按重量比30/100在240℃下，注塑成型。共混改性填充材料的性能有明显提高为：抗张强度为50Mpa(PP1300：30Mpa)，断裂伸长率200％(PP1300：500％)，挠曲模量1350Mpa(PP1300：300Mpa)，悬壁梁冲击强度(23℃)4KJ/m²(PP1300：2KJ/m²)，热变形温度130℃(PP1300：105℃)。

实施例13 贝壳微粉填料/尼龙熔融共混制备复合物

实施例9中表面含有环氧基团的超细贝壳微粉填料与尼龙6在230℃下熔融共混，重量比为10∶90。复合物的性能为：拉伸强度120Mpa(尼龙6：60Mpa)，断裂伸长率25％(尼龙6：30％)，弯曲强度180Mpa(尼龙6：90Mpa)，缺口冲击强度10KJ/m²(尼龙6：5KJ/m²)，维卡耐热温度200℃(尼龙6：160℃)。

实施例14 贝壳微粉填料/聚氨酯复合弹性体

实施例11中表面含有异氰酸酯的贝壳微粉填料10重量份，聚己二酸乙二醇酯(数均分子量为2200)1000重量份，甲苯二异氰酸酯174重量份，在120-130℃加热混合20分钟直至均匀，并形成预聚体。然后降温至100-110℃，在剧烈搅拌下加入水10重量份，此时有二氧化碳放出。数秒后，粘稠物料倾倒于料盘中，于90℃加热24小时，得到热弹性体。弹性体磨碎后，于150℃下模塑成型。复合弹性体的性能如下：硬度(邵尔A)83(纯聚氨酯：62)，300％定伸应力3.2Mpa(纯聚氨酯：1.5Mpa)，拉伸强度为73.0Mpa(纯聚氨酯：26.2Mpa)，伸长率450％(纯聚氨酯：650％)，永久形变2％(纯聚氨酯：4％)，回弹性30％(纯聚氨酯：39％)。

实施例15 贝壳微粉填料/PVC熔融共混

实施例4中超细贝壳微粉填料30重量份与聚氯乙烯PVC加工料70重量份(PVC加工料由PVC S1000 100重量份，三盐4重量份，二盐3重量份，硬脂酸钙1重量份，硬脂酸铅1.5重量份，氯化聚乙烯CPE16重量，增韧性ACR 3重量份，氯化石蜡1.0重量份，DOP 5重量份，白油1重量份，硬脂酸1.6重量份)在180℃下通过双螺杆挤出机熔融共混。得到的填充样品性能如下：拉伸强度85Mpa(PVC：40Mpa)，断裂伸长率30％(PVC：40％)，弯曲强度240Mpa(PVC：100Mpa)，缺口冲击强度40KJ/m²(PVC：1.4KJ/m²)，维卡耐热温度130℃(PVC：70℃)。

实施例16 贝壳微粉填料/尼龙原位聚合

实施例4中超细贝壳微粉填料10重量份，95重量份己内酰胺，5-10重量份水，在密闭容器内加热到250～270℃经12～24小时后，然后逐渐降温，并在100～120℃和130Pa压力下，真空干燥，将水分降至0.1％以下，即可得到尼龙-6/贝壳微粉填料复合物。得到的复合物性能：拉伸强度170Mpa(纯尼龙：60Mpa)，断裂伸长率30％(纯尼龙：30％)，弯曲强度280Mpa(纯尼龙：90Mpa)，缺口冲击强度15KJ/m²(纯尼龙：5KJ/m²)，维卡耐热温度200℃(纯尼龙：160℃)。该复合物可以挤出并拉伸成纤维。

实施例17 贝壳微粉填料/PEEK复合物

二苯砜70重量份，二氟二苯酮/二苯酚(摩尔比0.95∶1.00)30重量份，1重量份干燥的碳酸钾粉末混合均匀，然后升温至150℃除水，半小时后，逐渐升温至280℃，反应3小时，直到粘度不发生变化。加入实施例9中表面含有环氧基团的贝壳超细微粉填料5重量份，搅拌均匀后，体系逐渐冷却并倾倒在水中，然后搅碎，并以丙酮多次洗涤除去溶剂二苯砜，真空干燥即得到复合粉末。抽提实验结果表明贝壳粉末以化学键与PEEK相联。得到的复合物性能：玻璃化温度为160℃(PEEK：143℃)，熔点334℃不变，连续使用温度315℃(PEEK：240～280℃)。

实施例18 贝壳微粉填料改性橡胶涂料

实施例3中的红色贝壳微粉填料20重量份与氯化橡胶清漆80重量份(广州制漆厂产品，主要由氯丁橡胶，酚醛树脂，增韧剂和溶剂二甲苯组成)搅拌均匀制备了贝壳微粉填料填充的橡胶涂料。涂层为鲜艳红色。适于表面防腐，硬度和强度有较大提高，同时也加速干燥过程。得到的改性橡胶涂料性能：表干时间0.5小时(氯化橡胶清漆：1小时)，实干时间1.5小时(氯化橡胶清漆：4小时)，柔韧性≤1mm(氯化橡胶清漆：≤1mm)。

实施例19 贝壳微粉填料改性油漆

实施例3中的红色贝壳微粉10重量份与北京油漆厂的醇酸油漆90重量份(主要由改性的季戊四醇醇酸树脂，醇酸涂料，催干剂组成)在室温搅拌混合均匀，然后成膜。得到粉红色外观光滑坚韧的膜，并且能吸收空气中异味。改性油漆的涂层性能为：表干时间3小时(醇酸油漆：≤5小时)，涂层的实干时间8小时(醇酸油漆：≤24小时)，硬度≥0.3(醇酸油漆：≥0.2)，附着力1级(醇酸油漆：≤2级)，柔韧性≤1mm(醇酸油漆：≤1mm)，冲击强度100Kg.cm(醇酸油漆：50Kg.cm)，耐水性实验(浸于25℃水中24小时)：无变化(醇酸油漆：允许发白，3小时内恢复)，耐油实验(浸于25℃汽油SYB1002-60SRH-70中1小时)：无变化(醇酸油漆：允许轻微失光，1小时内恢复)，遮盖能力：粉红≤40g/m²。得到的改性油漆耐侯性好，广泛用于桥梁和户外大型钢架结构装饰用。

实施例20 贝壳微粉填料/乳胶复合

实施例7中的贝壳微粉填料40重量份，与合成乳胶(BASF产品)Acronal 290D(主要丙烯酸酯/丙烯酸/苯乙烯共聚物)60重量份搅拌均匀，用于纸张处理。纸张的强度，韧性和耐湿性质等均有大幅度提高，提高40％以上。

Claims

1.一种贝壳微粉填料，其特征是：所述的贝壳微粉填料是通过以下方法制备得到的：该方法的步骤为：

(1)贝壳的预处理包括：分类、水洗、碱洗、粗磨和干燥；

(2)将步骤(1)经预处理得到的贝壳进行粉碎/分级，其粉碎/分级过程分为干法粉碎分级和湿法粉碎分级：

①直接用干法粉碎分级得到尺寸极限为微米级的贝壳微粉填料；直接用湿法粉碎分级得到尺寸极限为亚微米级或纳米级的贝壳微粉填料；

或

②在干法粉碎分级或湿法粉碎分级时进行化学改性，所述的化学改性是在机械化学降解作用下，在紫外光和超声存在下，达到高分子链降解，得到更细的化学改性贝壳微粉填料；

2.如权利要求1所述的填料，其特征是：所述的步骤(2)后进一步有对贝壳微粉填料进行后处理的步骤(3)：

①将粉碎后的贝壳微粉填料或化学改性的贝壳微粉填料在温度为60-80℃下，在氮气环境中，经适量的碱处理，将甲壳质转化为脱乙酰甲壳质，使之具有胺基，得到带有胺基的贝壳微粉填料或带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料；所用的碱量以贝壳微粉填料表面的甲壳质转化为脱乙酰甲壳质为准；

②在温度为40-99℃下，将带有胺基的贝壳微粉填料、带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料分别与氧化剂共煮，使贝壳微粉填料脱色；脱色的贝壳微粉填料在温度为100-300℃下处理，除去不稳定成分，然后逐渐冷却至室温，分别得到白色耐高温的带有胺基的贝壳微粉填料、带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料；

或

在温度为40-99℃下，直接将步骤(2)粉碎后的贝壳微粉填料或化学改性的贝壳微粉填料分别与氧化剂共煮，使贝壳微粉填料脱色；脱色的贝壳微粉填料在温度为100-300℃下处理，除去不稳定成分，然后逐渐冷却至室温，分别得到白色耐高温的粉碎后的贝壳微粉填料或化学改性的贝壳微粉填料；

或

③直接将带有胺基的贝壳微粉填料或带有胺基的化学改性的贝壳微粉填料，分别直接在温度为100-300℃高温下处理，分别使具有不同颜色的贝壳微粉填料的颜色更加鲜艳；

或

3.如权利要求2所述的填料，其特征是：所述的步骤(3)后进一步有用化学表面改性剂对贝壳微粉填料改性的步骤(4)：

1)将步骤(3)得到的贝壳微粉填料分别在超声作用下分散在溶剂中，其贝壳微粉填料∶溶剂的重量比分别为5∶1～1∶20，然后分别加入偶联剂或共聚物溶液，偶联剂或共聚物溶液的浓度为10～70wt％，其偶联剂或共聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～10％；在搅拌下加热回流，直到反应完全；然后分别分离处理过的贝壳微粉填料，干燥，分别得到偶联剂或共聚物改性过的贝壳微粉填料；

或

2)在高速搅拌下分别加入步骤(3)得到的贝壳微粉填料，并逐渐分别加入浓度为1～50wt％的偶联剂或共聚物溶液，偶联剂或共聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～5％，温度逐渐从室温升到120℃，残余的溶剂蒸发后，分别得到偶联剂或共聚物改性的贝壳微粉填料；

或

B.在使用含烯烃双键的单体处理步骤(3)得到的贝壳微粉填料时：

将步骤(3)得到的贝壳微粉填料分别分散在水中，然后在氮气环境中，在温度为20-40℃下分别加入引发剂体系，在贝壳微粉填料表面形成自由基，引发剂的加入量为单体重量的0.2-5％，然后分别加入含烯烃双键的单体，单体的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.1-10％，在温度为30-70℃下贝壳微粉填料表面引发聚合，分别得到聚合物接枝的贝壳微粉填料；分别分离聚合物接枝的贝壳微粉填料，并干燥，分别得到聚合物接枝改性的贝壳微粉填料；

或

C.在使用含烯烃双键的预聚物或预聚物处理步骤(3)得到的贝壳微粉填料时，采用两种方式：

1)将步骤(3)得到的贝壳微粉填料分别在超声作用下分散在溶剂中，其贝壳微粉填料∶溶剂的重量比分别为5∶1～1∶20，然后分别加入含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液，含烯烃双键的预聚物或预聚物溶液的浓度为10～70wt％，其含烯烃双键的预聚物或预聚物的加入量分别为贝壳微粉填料重量的0.01～10％；在搅拌下加热回流，直到反应完全；然后分别分离处理过的贝壳微粉填料，真空干燥或冷冻，分别得到表面接枝预聚物的贝壳微粉填料；

或

4.如权利要求1所述的填料，其特征是：所述的步骤(2)后进一步有用化学表面改性剂对贝壳微粉填料改性的步骤(3′)：

或

5.如权利要求3或4任意一项所述的填料，其特征是：所述的化学表面改性剂包括：

A.偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂或它们之间的任意混合物；

或

B.含烯烃双键的单体包括丙烯酸及其衍生物、苯乙烯、丁二烯或它们之间的任意混合物；

或

C.含烯烃双键的预聚物包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化油、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基树脂/丙烯酸树脂、不饱和聚酯、多烯/硫醇体系、多功能团的丙烯酸酯或它们之间的任意混合物；

或

D.预聚物包括环氧树脂、聚氨酯或它们之间的任意混合物；

或

E.共聚物包括含丙烯酸的聚合物、极性单体接枝聚合物、极性单体/非极性单体间共聚物、高级脂肪酸、胺、酯或它们之间的任意混合物。

6.如权利要求5所述的填料，其特征是：所述的硅烷偶联剂包括：乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷或其它硅烷。

7.如权利要求6所述的填料，其特征是：

所述的乙烯基硅烷是乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或它们之间的任意混合物；

所述的甲基丙烯酰氧基硅烷是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；

所述的环氧基硅烷是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述的巯基硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基巯基二甲氧基硅烷或它们之间的任意混合物；

所述的氨基硅烷是N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或它们之间的任意混合物；

所述的脲基硅烷是γ-脲基丙基三乙氧基硅烷；

所述的其它硅烷是氨丙基硅烷、有机硅烷酯类、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、N’-乙烯基苄基-N-三甲氧基硅烷基丙基乙二胺醇盐酸或它们之间的任意混合物。

8.如权利要求6所述的填料，其特征是：所述的钛酸酯偶联剂包括：单烷氧基型、螯合型、配位体型、聚钛酸丁酯或它们之间的任意混合物。

9.如权利要求8所述的填料，其特征是：所述的单烷氧基型是异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸基)钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯或它们之间的任意混合物；

所述的螯合型是二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、二(异硬脂酰基)乙撑钛酸酯、二(磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、烷醇胺钛酸酯、醇胺脂肪酸脂钛酸酯或它们之间的任意混合物；

所述的配位体型是四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、二(亚磷酸二月桂酯)络四辛氧基钛或它们之间的任意混合物。

10.如权利要求3或4任意一项所述的填料，其特征是：所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、二苯甲酰、Fe²⁺/H₂O₂体系或铈Ce⁴⁺离子。

11.如权利要求1或2任意一项所述的填料，其特征是：所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化镁或氨水。

12.如权利要求2所述的填料，其特征是：所述的氧化剂是高锰酸钾、双氧水、次氯酸钠、二氧化硫或亚硫酸氢钠。

13.一种如权利要求1-12所述的贝壳微粉填料的用途，其特征是：所述的贝壳微粉填料适用的高分子包括：塑料、橡胶、纤维、涂料或粘结剂；

所述的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜类、聚醚酮类、聚苯硫醚或聚酰亚胺；

所述的橡胶包括乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯或天然橡胶；

所述的纤维包括PP、PAN、PET、PBT或尼龙。