CN103073038B - 一种酸改性超细贝壳粉的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将贝壳原料去角质层，然后加入将相当于去角质层的贝壳重量20～80％的水，搅拌6～48h，制得料浆；2)将相当于去角质层的贝壳重量的5～25％酸液添加到料浆中，搅拌得到酸改性的贝壳微粉料浆；3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；4)将纯净水加入步骤3)的改性贝壳粉中，并调成膏状，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的超细贝壳粉。本发明还公开了一种基于上述方法制得的酸改性超细贝壳粉。本发明工艺简单，设备投资和能耗小，制备的改性贝壳微粉表面活性好。
Description
技术领域
本发明涉及贝壳利用领域，尤其涉及一种酸改性超细贝壳粉的制备方法及产品。
背景技术
贝壳粉是贝壳粉碎的粉末，可以做食品、化妆品、以及室内装修的高档材料，广泛适应于畜禽饲料及食品钙源添加剂、高档装饰涂料、饰品加工、干燥剂等。
超细粉体的制备方法有很多，但从其制备原理上分主要由两种：一种使化学合成法，一中是物理粉碎发。化学合成法是通过化学反应和物相转换，由离子、原子和分子经过晶核形成和晶体长大而制备得到的粉体，由于生产工艺复杂、成本高、但是产量较低，所以化学合成法在制备超细粉体方面应用不多。物理粉碎法是通过机械力的作用，是物料粉碎。物理粉碎法相对于化学合成法，成本较低，工艺相对简单，产量大。因此，目前制备超细粉体材料的主要方法为物理粉碎法。
贝壳是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95％，其余约5％为蛋白质、甲壳素等有机基质。典型的贝壳结构可分为角质层、棱柱层和珍珠质层。
角质层位于贝壳的最外层，为碳酸钙晶体的沉积提供框架；棱柱层位于珍珠质层与角质层之间，海水贝壳棱柱层中的无机相为方解石相；珍珠层位于贝壳最里层，无机相为文石物相。由于碳酸钙晶体在贝壳珍珠层有序沉积，形成多级有序的纳米超微结构，这种超微结构使得贝壳具有的优异力学性能。
同时，蛋白质、多糖等有机质对其的高强度、高韧性具有重要作用。经适当的碱液处理和机械力化学作用，使生物大分子链间原有的一些键和基团被破坏，表面暴露出大量的各种活性官能团如氨基、酰胺基、羧基、羟基等。再经过酸处理，使得贝壳粉体中碳酸钙的含量降低，增加有机物的含量，这也大大增加贝壳粉中活性官能团的含量，这些官能团是提供了贝壳粉体改性的位点，为进一步获得高活性、高力学性能的无机贝壳粉体提供了一种新的思路。
发明内容
本发明的目的在与利用酸对贝壳粉体的改性，增加贝壳粉体的有机物含量和活性官能团，提供了一种酸改性超细贝壳粉的制备方法及产品。
一种酸改性超细贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将贝壳原料去角质层，然后加入将相当于去角质层的贝壳重量20～80％的水，搅拌6～48h，制得料浆；
2)将相当于去角质层的贝壳重量的5～25％的酸液添加到料浆中，搅拌得到酸改性的贝壳微粉料浆；
3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；
4)将水加入步骤3)的改性贝壳粉中，并调成膏状，经研磨、干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的酸改性超细贝壳粉。
其中，步骤2)中的酸液应分多次缓慢加入，并在球磨机中不断搅拌，使酸液与贝壳微粉的反应时间为0.5～6h。
步骤4中采用行星球磨粉碎法对改性贝壳粉进行研磨，可使粉体达到纳米尺度，即加工后的粒径为40～100nm。
将步骤1)中的贝壳原料置于碱液中浸泡0.5～24小时，温度为20～80℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳；在本发明的其他步骤中，若无特征说明，则均在室温下操作。
贝壳一般可分为三层，分别为角质层、棱柱层和珍珠层，最外层为黑褐色的角质层，薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；本发明将贝壳原料置于碱液中浸泡一段时间，以去除贝壳的角质层。
所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、次氯酸钠水溶液中的至少一种。
所述碱液质量百分比浓度为0.1～10％，起到破坏角质层中蛋白质肽链作用，达到剥离角质层和珍珠层的目的。
本发明所用的碱液可以为上述三种溶液的一种，也可以为其中两种或两种以上的溶液组成的混合液。碱液可优选为氢氧化钠水溶液和氢氧化钙水溶液的混合溶液，且氢氧化钠水溶液与氢氧化钙水溶液的质量比优选为1∶1。
所述酸液质量百分比浓度为1～10％的盐酸、硫酸、硝酸、羧酸、醋酸、磷酸、亚硫酸、亚硝酸、甲酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、铬酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、酮酸、硬酯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种混合物。
上述酸的混合物，均为对应酸的水溶液，酸处理使得贝壳粉体中碳酸钙的含量降低，增加有机物的含量，并大大增加贝壳粉中活性官能团的含量。
所述贝壳为贻贝壳、扇贝壳、牡蛎壳、文蛤壳、珍珠贝壳或河蚌壳。
本发明所用的贝壳并不局限于某种特定的贝壳，可以为一种类型的贝壳，也可以采用两种或两种类型以上的贝壳作为本发明的原料。
所述步骤4)中加入的水为所述改性贝壳粉重量的5～50％，其加入的水优选用纯净水。
本发明根据上述的制备方法还提供了一种酸改性超细贝壳粉，所述酸改性超细贝壳粉的粒度为0.01～5μm，有机物含量为1～8％，酸改性超细贝壳粉表面元素中Ca含量为8～15％，C含量为33～45％，O含量为43～51％，N含量为1～4％。
上述各种元素的含量均以质量百分比计。
本发明的优点是原料充足，工艺简单，设备投资和能耗小；制备的改性贝壳微粉表面活性好，可广泛应用于塑料、造纸、橡胶、油墨、涂料、建材等行业。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的酸改性超细贝壳粉的红外谱图。
图2为本发明实施例1制得的酸改性超细贝壳粉的粒度分布曲线。
具体实施方式
实施例1：
1)将河蚌贝壳原料置于4％的氢氧化碱中浸泡24小时，温度为80℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳，然后将相当于去角质的贝壳重量80％的水加入球磨机，球磨搅拌48h，制得料浆；
2)将相当于去角质的贝壳重量为25％的10％浓度盐酸分多次缓慢添加到料浆中，不断搅拌，反应时间为6h；
3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；
4)将相当于改性贝壳粉重量的20％纯净水加入到改性贝壳粉中，并调成膏状，然后采用行星球磨粉碎法研磨，干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的超细贝壳粉。
实施例2：
1)将贻贝壳原料置于0.1％的氢氧化碱中浸泡24小时，温度为20℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳，然后将相当于去角质的贝壳重量20％的水加入球磨机，球磨搅拌6h，制得料浆；
2)将相当于去角质的贝壳重量为5％的1％浓度硫酸分多次缓慢添加到料浆中，不断搅拌，反应时间为0.5h；
3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；
4)将相当于改性贝壳粉重量的5％纯净水加入到改性贝壳粉中，并调成膏状，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的超细贝壳粉。
实施例3：
1)将扇贝壳原料置于10％的氢氧化碱中浸泡24小时，温度为20℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳，然后将相当于去角质的贝壳重量80％的水加入球磨机，球磨搅拌48h，制得料浆；
2)将相当于去角质的贝壳重量为25％的10％浓度甲酸分多次缓慢添加到料浆中，不断搅拌，反应时间为6h；
3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；
4)将相当于改性贝壳粉重量的10％纯净水加入到改性贝壳粉中，并调成膏状，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的超细贝壳粉。
实施例4：
1)将牡蛎壳原料置于5％的氢氧化碱中浸泡12小时，温度为80℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳，然后将相当于去角质的贝壳重量20％的水加入球磨机，球磨搅拌6h，制得料浆；
2)将相当于去角质的贝壳重量为5％的5％浓度硝酸分多次缓慢添加到料浆中，不断搅拌，反应时间为0.5h；
3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；
4)将相当于改性贝壳粉重量的5％纯净水加入到改性贝壳粉中，并调成膏状，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的超细贝壳粉。
实施例5：
1)将珍珠贝壳原料置于5％的氢氧化碱中浸泡12小时，温度为50℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳，然后将相当于去角质的贝壳重量50％的水加入球磨机，球磨搅拌6h，制得料浆；
2)将相当于去角质的贝壳重量为15％的浓度为15％的乙二酸分多次缓慢添加到料浆中，不断搅拌，反应时间为1h；
3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；
4)将相当于改性贝壳粉重量的50％纯净水加入到改性贝壳粉中，并调成膏状，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的超细贝壳粉。
Claims (8)
1.一种酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将贝壳原料去角质层，然后加入相当于去角质层的贝壳重量20～80％的水，搅拌6～48h，制得料浆；
2)将相当于去角质层的贝壳重量的5～25％的酸液添加到料浆中，搅拌得到酸改性的贝壳微粉料浆；
所述的酸液应分多次缓慢加入，并在球磨机中不断搅拌，使酸液与贝壳微粉的反应时间为0.5～6h；
所述酸液为质量百分比浓度为1～10％的盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、亚硫酸、亚硝酸、甲酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、铬酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、酮酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种混合物；
3)将酸改性的贝壳微粉料浆进行水洗、压滤、干燥粉碎得到粒度为0.5～5μm的改性贝壳粉；
4)将水加入步骤3)的改性贝壳粉中，并调成膏状，经研磨、干燥、粉碎后得到粒度为0.01～5μm的酸改性超细贝壳粉。
2.如权利要求1所述的酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，将步骤1)中的贝壳原料置于碱液中浸泡0.5～24小时，温度为20～80℃，去除角质层，并水洗至中性得到去角质层的贝壳。
3.如权利要求2所述的酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、次氯酸钠水溶液中的至少一种。
4.如权利要求3所述的酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述碱液质量百分比浓度为0.1～10％。
5.如权利要求4所述的酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液和氢氧化钙水溶液的混合溶液。
6.如权利要求1所述的酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述贝壳为贻贝壳、扇贝壳、牡蛎壳、文蛤壳、珍珠贝壳或河蚌壳。
7.如权利要求1所述的酸改性超细贝壳粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中加入的水为所述改性贝壳粉重量的5～50％。
8.根据权利要求1所述的酸改性超细贝壳粉的制备方法制得的酸改性超细贝壳粉，其特征在于，所述酸改性超细贝壳粉的粒度为0.01～5μm，有机物含量为1～8％，酸改性超细贝壳粉表面元素中Ca含量为8～15％，C含量为33～45％，O含量为43～51％，N含量为1～4％。
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