CN102939993A - 一种载铜贝壳粉抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载铜贝壳粉抗菌剂，所述抗菌剂以贝壳粉为载体，载体上负载有铜离子，所述铜离子的负载量以铜的前驱体计，铜的前驱体计占贝壳粉重量的0.005～5％。本发明还公开了载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1)将贝壳原料去角质，然后加相当于去角质的贝壳重量20～80％的水搅拌制得料浆；2)将相当于去角质的贝壳重量0.01～10％的铜的前驱体加入步骤1)的料浆中，并采用机械力化学方法研磨0.5～144小时，得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；3)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。本发明原料来源广、成本低，制备的载铜贝壳粉抗菌剂分散性和抗菌性能好。
Description
技术领域
本发明涉及贝壳利用领域，尤其涉及一种载铜贝壳粉抗菌剂及其制备方法。
背景技术
机械力化学是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力化学是多相间原子级别结合，克服固相反应势垒而发生的反应过程。粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格缺陷，发生晶格畸变，同时粉末被强烈塑化变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能变高，粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而合成新物质。这一技术成为制备超细材料和纳米粉体的一种重要途径，已逐渐在材料、冶金、生物等行业得到应用。
抗菌粉体可分为无机抗菌粉体和有机抗菌粉体，而有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成。目前市面上多采用沸石和蒙脱土搭载银离子制备抗菌剂，但其成本较高，且银离子在见光、受热条件下极易还原成金属银，还能与水介质中的Cl-、HS-、S2-和SO42-等多种阴离子反应生成沉淀，这些因素都会影响其抗菌性能。
贝壳是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95％，其余约5％为蛋白质、甲壳素等有机基质。由于碳酸钙晶体在贝壳珍珠层有序沉积，形成多级有序的纳米超微结构，贝壳是由碳酸钙和生物大分子组成的纳米复合材料，经适当的碱液处理和机械力化学作用，使生物大分子链间原有的一些键和基团被破坏，表面暴露出大量的各种活性官能团如氨基、酰胺基、羧基、羟基等。这些活性官能团是提供了银离子负载的场所，同时，部分纤维蛋白溶胀降解，甲壳素转化为壳聚糖，壳聚糖自身具有抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于利用铜离子较高的化学稳定性和环境安全性，以及贝壳粉体的分散性能好和结合位点多的特点，提供一种载铜贝壳粉抗菌剂及其制备方法。
一种载铜贝壳粉抗菌剂，所述抗菌剂以贝壳粉为载体，载体上负载有铜离子，所述铜离子的负载量以铜的前驱体计，铜的前驱体计占贝壳粉重量的0.005～5％。
贝壳是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95％，其余约5％为蛋白质、甲壳素等有机基质。制作抗菌剂的贝壳原料来源广，成本较低，且耗能小。
本发明还提供了上述载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将贝壳原料去角质，然后加相当于去角质的贝壳重量20～80％的水搅拌制得料浆；
2)将相当于去角质的贝壳重量0.01～10％的铜的前驱体加入步骤1)的料浆中，并采用机械力化学方法研磨0.5～144小时，得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
3)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
机械力化学是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，来制备新材料或对材料进行改性处理，本发明采用高能球磨机进行研磨。
贝壳一般可分为三层，分别为角质层、棱柱层和珍珠层，最外层为黑褐色的角质层，薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；本发明将贝壳原料置于碱液中浸泡一段时间，以去除贝壳的角质层。
所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、次氯酸钠水溶液中的至少一种。
所述碱液质量百分比浓度为0.1～10％，起到破坏角质层中蛋白质肽链作用，达到剥离角质层和珍珠层的目的。
本发明所用的碱液可以为上述三种溶液的一种，也可以为其中两种或两种以上的溶液组成的混合液。碱液可优选为氢氧化钠水溶液和氢氧化钙水溶液的混合溶液。
所述贝壳为贻贝壳、扇贝壳、牡蛎壳、文蛤壳、珍珠贝壳或河蚌壳。
本发明所用的贝壳并不局限于某种特定的贝壳，可以为一种类型的贝壳，也可以同时采用两种或两种类型以上的贝壳作为本发明的原料。
所述铜的前驱体为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、五水硫酸铜、磷酸铜、葡萄糖酸铜、醋酸铜或氯酸铜。
铜的前驱体不同，在制备的过程中加入的量不同，具体可根据实际情况进行选择。例如：相当于去角质的贝壳重量8％的硫酸铜，相当于去角质的贝壳重量0.01％的氯化铜，相当于去角质后的贝壳重量5％的醋酸铜以及相当于去角质的贝壳重量0.01％的葡萄糖酸铜。
本发明的优点是原料来源广、成本低，操作条件温和，工艺简单，设备投资和能耗小，制备的载铜贝壳粉抗菌剂分散性和抗菌性能好，可广泛应用于化妆品、橡胶、涂料等行业。
具体实施方式：
实施例1：
1)将贻贝壳原料置于氢氧化钠水溶液中浸泡12小时，去除角质层；
2)将步骤1)所得去角质的贻贝壳水洗至中性，加相当于去角质的贻贝壳重量20％的水高速搅拌制得料浆；
3)将相当于去角质的贻贝壳重量0.1％的氯化铜加入步骤2)所得料浆中，以机械力化学方法用高能球磨机研磨，研磨时间为6小时，并得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
4)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
实施例2：
1)将扇贝壳原料置于氢氧化钙水溶液中浸泡24小时，去除角质层；
2)将步骤1)所得去角质的扇贝壳水洗至中性，加相当于去角质的扇贝壳重量80％的水高速搅拌制得料浆；
3)将相当于去角质的扇贝壳重量10％的硫酸铜加入步骤2)所得料浆中，以机械力化学方法用高能球磨机研磨，研磨时间为144小时，并得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
4)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
实施例3：
1)将牡蛎壳原料置于次氯酸钠水溶液中浸泡0.5小时，去除角质层；
2)将步骤1)所得去角质的牡蛎壳水洗至中性，加相当于去角质的牡蛎壳重量20％的水高速搅拌制得料浆；
3)将相当于去角质的牡蛎壳重量10％的硝酸铜加入步骤2)所得料浆中，以机械力化学方法用高能球磨机研磨，研磨时间为0.5小时，并得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
4)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
实施例4：
1)将文蛤壳原料置于氢氧化钠水溶液和氢氧化钙水溶液组成的混合溶液中浸泡4小时，去除角质层；
2)将步骤1)所得去角质的文蛤壳水洗至中性，加相当于去角质后的文蛤壳重量50％的水高速搅拌制得料浆；
3)将相当于去角质后的文蛤壳重量0.01％的醋酸铜加入步骤2)所得料浆中，以机械力化学方法用高能球磨机研磨，研磨时间为144小时，并得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
4)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
实施例5：
1)将珍珠贝壳原料置于氢氧化钙水溶液和次氯酸钠水溶液组成的混合溶液中浸泡24小时，去除角质层；
2)将步骤1)所得去角质的珍珠贝壳水洗至中性，加相当于去角质的珍珠贝壳重量30％的水高速搅拌制得料浆；
3)将相当于去角质的珍珠贝壳重量10％的氯酸铜加入步骤2)所得料浆中，以机械力化学方法用高能球磨机研磨，研磨时间为12小时，并得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
4)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
实施例6：
1)将河蚌壳原料置于氢氧化钠水溶液和次氯酸钠水溶液组成的混合溶液中浸泡0.5小时，去除角质层；
2)将步骤1)所得去角质的河蚌壳水洗至中性，加相当于去角质的河蚌壳重量80％的水高速搅拌制得料浆；
3)将相当于去角质的河蚌壳重量0.01％的葡萄糖酸铜加入步骤2)所得料浆中，以机械力化学方法用高能球磨机研磨，研磨时间为48小时，
并得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
4)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
表1是实施例6得到的载铜贝壳粉抗菌剂抗菌性能检测结果
从表1中可以看出，本发明的载铜贝壳粉抗菌剂具有较好的抗菌性能。
Claims (8)
1.一种载铜贝壳粉抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂以贝壳粉为载体，载体上负载有铜离子，所述铜离子的负载量以铜的前驱体计，铜的前驱体计占贝壳粉重量的0.005～5％。
2.一种载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将贝壳原料去角质，然后加相当于去角质的贝壳重量20～80％的水搅拌制得料浆；
2)将相当于去角质的贝壳重量0.01～10％的铜的前驱体加入步骤1)的料浆中，并采用机械力化学方法研磨0.5～144小时，得到负载有铜离子的贝壳微粉料浆；
3)将负载有铜离子的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到载铜贝壳粉抗菌剂。
3.如权利要求2所述的载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，其特征在于，将步骤1)中的贝壳原料置于碱液中浸泡0.5～24小时，去除角质层，并水洗至中性得到去角质的贝壳。
4.如权利要求3所述的载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、次氯酸钠水溶液中的至少一种。
5.如权利要求4所述的载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述碱液质量百分比浓度为0.1～10％。
6.如权利要求5所述的载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液和氢氧化钙水溶液的混合溶液。
7.如权利要求6所述的载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述贝壳为贻贝壳、扇贝壳、牡蛎壳、文蛤壳、珍珠贝壳或河蚌壳。
8.如权利要求7所述的载铜贝壳粉抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述铜的前驱体为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、五水硫酸铜、磷酸铜、葡萄糖酸铜、醋酸铜或氯酸铜。
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