CN106001609B - 一种纳米金颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米金颗粒的制备方法，首先以贻贝贝壳粉作为载体，无需加入保护剂，利用液相还原法结合紫外光辐射催化方法制备具有贝壳基体的纳米金材料，去除贝壳后得到较为纯净的纳米金颗粒。本发明方法所需设备简单、操作简便、制备周期短、无毒、对环境友好、成本低，可适用于工业化批量生产，所制得的纳米金颗粒较为纯净且粒径可控。因此，本发明专利可以作为发展环境友好型纳米金粒子制备方法的一个新方向。

Description

一种纳米金颗粒及其制备方法
技术领域
本发明提供一种纳米金颗粒及其制备方法，具体涉及一种借助贻贝贝壳的分散和保护作用制成的纳米金颗粒。
背景技术
纳米金作为常见的贵金属纳米材料，以其优异的小尺寸效应、特有的光学效应以及生物相容性，在食品、生物医学以及环境监测分析方面得到广泛的应用。
目前国内外对纳米金制备方法的研究已有很多。均相法指在氯金酸溶液中加入水溶性还原剂制备纳米金粒子，其中最为经典的是Turkevitch等人(Turkevich J,StevensonP C,Hillier J.A Study of nucleation and grouth process in the Synthesis ofcolloidal gold.Discuss Faraday Soc,1951,11:55)利用柠檬酸钠还原氯金酸制备纳米金粒子。晶体种子生长法是将小尺寸的纳米粒子作为成核的中心制备不同粒径及形貌的纳米粒子。张皓等人(张皓，李晶，杨柏.种子中介法制备具有海胆状金纳米粒子的方法.中国.201110251316.4)申请的专利中首先用弱还原剂制备出纳米金晶核，然后再苯酚或其衍生物的保护下利用TSC的还原作用使晶体继续生长，得到海胆状的金纳米粒子。均相法和晶体种子生长法制备纳米金粒子的过程中一般都需要使用不同类型的保护剂控制纳米金颗粒的尺寸。但是有机试剂保护剂的使用，尤其是高分子有机物模板剂，往往会对环境造成污染。因此，开发研制一种环境友好型纳米金粒子的制备方法成为新的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米金颗粒，即以贻贝贝壳为载体制备的纯净的纳米金颗粒；从而弥补现有技术的不足。
本发明的纳米金颗粒，是用贻贝贝壳粉作为载体而制备的。
上述的贝壳粉的大小优选为1～100μm。
本发明的纳米金颗粒，其一种制备方法如下：
1)将贻贝贝壳粉加入水中制成贝壳粉悬浊液；
2)在贝壳粉溶液中加入氢氧化钠溶液，然后滴加氯金酸溶液，搅拌均匀后，再将还原剂搅拌滴加到贝壳粉氯金酸混合溶液中，室温下搅拌反应；反应过程中用紫外光辐射催化；反应至贝壳粉溶液的颜色由淡黄色变为蓝灰色后停止反应，将溶液离心、洗涤、冻干后获得具有贝壳基体的纳米金材料；
3)向具有贝壳基体的纳米金材料中加入盐酸，反应至不再有气泡产生，将溶液离心过滤得到纳米金颗粒，向纳米金颗粒中加入蛋白酶K溶液，酶解反应至溶液变为浅红色，然后离心洗涤得到纳米金颗粒。
上述氢氧化钠溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度优选为0.2μM～1mM。
上述氯酸金溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度优选为0.2μM～1mM。
上述还原剂为葡萄糖溶液，其滴加到贝壳粉溶液中的终浓度优选为0.2μM～2mM。
上述盐酸滴加到具有贝壳基体的纳米金材料中的终浓度优选为0.01M～1M。
上述蛋白酶K溶液滴加到纳米金材料中的终浓度优选为50μg/mL～500μg/mL。
本发明方法设备简单、操作简便、制备周期短、成本低、无毒、无需加入保护剂，纳米金颗粒制备过程中借助贻贝贝壳的分散和保护作用实现粒径可控。
附图说明
图1：本发明制备的具有贝壳基体的纳米金材料的扫描电镜图片；
图2：本发明制备的纳米金颗粒去除基质后的透射电镜图片；
图3：本发明制备的纳米金颗粒去除基质后的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明的贻贝贝壳粉的大小为1～100μm，贝壳粉的一种制备方法如下：取新鲜贻贝剖开去肉，将外壳清洗后晾干，能够手术刀刮取贝壳内层，得到贝壳粉，备用。
本发明选用的是贻贝贝壳，贻贝贝壳具有天然的有机无机复合结构以及微孔结构，其中无机结构起到结构支撑的作用，为纳米金的附着提供了良好的载体，有机质主要的蛋白质，具有各种各样的支链，有利于纳米金的形成和负载。贝壳的这种特殊结构使得纳米金制备过程中无需加入保护剂而达到控制粒径的效果。而且海洋软体动物资源丰富，可以提供大量性能优良、价格低廉的原料，有利于规模化生产的实现。
实施例1
取10mg贻贝贝壳粉末(70μm左右)溶于2.8mL去离子水中，短暂超声后室温搅拌30min，然后用移液枪取20μL浓度为50mM/L的氢氧化钠溶液滴入上述悬浮液中，边滴边搅拌，缓慢滴入100μL浓度为10mM/L的氯金酸溶液，磁力搅拌30min使其充分分散于贻贝外壳粉末基体上，再缓慢滴入100μL浓度为10mM/L的葡萄糖溶液到上述混合溶液中，室温下搅拌反应2.5h，整个反应过程中辅助紫外光辐射，直至反应溶液从淡黄色变为灰蓝色，结束反应，将生成物离心洗涤后取沉积物，真空干燥，得到具有贝壳基体的纳米金材料。电镜结果如图1所示：生成的纳米金颗粒吸附于贻贝贝壳粉末上，其颗粒粒径在10～50nm左右，且均匀分散，无团聚现象。
实施例2
取50mg贻贝贝壳粉末(70μm左右)溶于14mL去离子水中，短暂超声后室温搅拌30min，然后用移液枪取100μL浓度为50mM/L的氢氧化钠溶液滴入上述悬浮液中，边滴边搅拌，缓慢滴入500μL浓度为10mM/L的氯金酸溶液，磁力搅拌30min使其充分分散于贻贝外壳粉末基体上，再缓慢滴入500μL浓度为10mM/L的抗坏血酸溶液到上述混合溶液中，室温下搅拌反应1.5h，整个反应过程中辅助紫外光辐射，直至反应溶液从淡黄色变为灰蓝色，结束反应，将生成物离心洗涤后取沉积物，真空干燥，得到具有贝壳基体的纳米金材料。
实施例3
将实施例1制备的具有贝壳基体的纳米金材料加入5mL浓度为0.01mM/L的盐酸去除其中的无机质，反应15min至不再有气泡产生，离心后取沉积物，然后加入5mL浓度为100μg/mL的蛋白酶K去除其中的有机质，水浴加热到60℃度反应30min至溶液变为浅红色，且无沉淀。经高速离心洗涤得到纯净的纳米金颗粒。电镜结果如图2和图3所示：纳米金材料中的基体已被去除，得到的纳米金粒子相比于于处理前明显更纯净，粒径为10-50nm。
本发明制备的纳米金颗粒具有高电子密度和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性，可广泛用于各种标记和检测技术，目前以纳米金为标记物的免疫分析法及其它标记速测技术在食品卫生检疫和环境检测中已有广泛的应用并有很好的发展前景。
本发明专利制备纳米金颗粒的过程中不需要加入有机保护剂、无毒、对环境友好，借助天然贻贝贝壳的分散和保护作用，成本低，可以用于工业化批量生产，所制得的纳米金粒子较为纯净，粒径较为均一；可以作为发展环境友好型纳米金粒子制备方法的一个新方向。

Claims (8)

1.一种制备纳米金颗粒的方法，其特征在于，所述的纳米金颗粒是以贻贝贝壳粉作为载体，无需加入保护剂，利用液相还原法结合紫外光辐射催化方法制备出的具有贝壳基体的纳米金材料，利用化学试剂去除基体后得到的；
所述的纳米金颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将贻贝贝壳粉加入水中制成贝壳粉溶液；
2)在贝壳粉溶液中加入适量氢氧化钠溶液，滴加氯金酸溶液，搅拌均匀后，再将还原剂搅拌滴加到贝壳粉氯金酸混合溶液中，室温下搅拌反应；反应过程中用紫外光辐射；反应至贝壳粉溶液的颜色由淡黄色变为蓝灰色后停止反应，将溶液离心过滤洗涤冷冻干燥后获得具有贝壳基体的纳米金材料；
3)向纳米金复合材料中加入盐酸，反应至不再有气泡产生，将溶液离心过滤得到纳米金颗粒，向纳米金颗粒中加入蛋白酶K溶液，60℃反应至溶液变为浅红色，且无沉淀，经高速离心洗涤得到纯净的纳米金颗粒。
2.如权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述的贝壳粉的大小为1～100μm。
3.如权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中氢氧化钠溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度为0.2μM～1mM。
4.如权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中氯金酸溶液滴加到贝壳粉溶液中的终浓度为0.2μM～1mM。
5.如权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中还原剂选用的是葡萄糖溶液和抗坏血酸溶液其中之一。
6.如权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中还原剂滴加到贝壳粉溶液中的终浓度为0.2μM～2mM。
7.如权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中盐酸溶液滴加到纳米金材料中的终浓度为0.01M～1M。
8.如权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中蛋白酶K溶液滴加到纳米金材料中的终浓度为50μg/mL～500μg/mL。
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