CN106112006B - 一种金纳米粒子水溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金纳米粒子水溶液的制备方法，所述方法包括如下步骤：将金盐溶解在去离子水中，将其置于反应器中，恒温反应，加入碱金属离子，形成金前驱体溶液；将弱还原剂加入金前驱体溶液中，继续恒温反应，反应结束后，经后处理得到所述金纳米粒子水溶液。本发明的金纳米粒子水溶液的制备方法简单、重复性好、易于放量合成；金纳米粒子的尺寸范围宽，尺寸分布窄至单分散，可满足免疫分析、生物检测或临床诊断领域对胶体金纳米粒子尺寸的不同需求；金纳米粒子表面的配体分子是水溶性小分子，具有良好的生物相容性，并且易于进行进一步的特异性修饰；并且金纳米粒子表面的电性为负电性，对细胞和组织等具有低生物毒性。

Description

一种金纳米粒子水溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种金纳米粒子水溶液及其制备方法和应用，尤其涉及一种单分散、不同尺寸的金纳米粒子水溶液及其制备方法和应用。
背景技术
胶体金纳米粒子由于具有高电子密度、介电特性、催化性能和良好的生物相容性，在催化、生物标记、非线性光学器件、生物医药及药物输运等领域有着重要应用(Pal R,et.al.Charaterization of citrate capped gold nanoparticle-quercetin complex:experimental and quantum chemical approach.J.Mol.Struct.2013,1046:153-163.；Daniel MC,Astruc D.Gold nanoparticles:assembly,supramolecular chemistry,quantum-size-related properties,and applications toward biology,catalysis andnanotechnology.Chem.Rev.2004,104:293-346.；Verma HN,et.al.Gold nanoparticle:synthesis and characterization.Vet.World.2014,7:72-77.；Jain PK,et.al.Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticlesof different size,shape,and composition:applications in biological imagingand biomedicine.J.Phys.Chem.B 2006,110:7238-7248.；Tiwari PMet.al.Functionalized gold nanoparticles and their biomedicalapplications.Nanomaterials,2011,1:31-63.；Ghosh P et.al.Gold nanoparticles indelivery applications.Adv.Drug.Deliv.Rev.2008,60:1307-1315.；Cai WB,ChenXY.Nanoplatforms for targeted molecular imaging in living subjects.Small,2007,3:1840-1854.)。其中，胶体金免疫层析技术已得到广泛应用，不仅可应用于电镜水平研究、光显微细胞化学、免疫沉淀及蛋白质染色技术上，并且还可应用于免疫诊断工业产业领域中，尤其是生物医学领域。胶体金免疫层析技术以其便捷、快速、准确和无污染等特点被广泛应用于医学检测和临床诊断，如病原微生物检测(朱明磊，郭鄂平.胶体金免疫层析技术在病原微生物检测中的应用.青岛医药卫生，2011，43(1)：43-45.)、动物疾病诊断(祖立闯等.胶体金免疫层析技术在动物疫病诊断上的应用.动物医学进展，2010，31(8)：101-105.)、水产养殖业(张显显等.胶体金免疫层析试纸条在水产养殖业中的应用.生物技术通报，2013，12：56-61.)、食品安全检测([11]陈丹丹等.纳米金在食品安全检测中的应用.食品科学，2014，35(7)：247-251.)等领域，成为目前进行快速诊断的主要方法之一。
胶体金纳米粒子可经由自上而下(top-down)或原子组装(离子还原产生)的方法合成：自上而下技术包括光刻蚀和电子束刻蚀等(Sun SQ,et.al.Fabrication of goldmicro-and nanostructures by photolithographic exposure of thiol-stabilizedgold nanoparticles.Nano Lett.2006,6:345-350.；Schaal PA et.al..Electricallyconducting nanopatterns formed by chemical e-beam lithography via goldnanoparticle seeds,Langmuir,2012,28:2448-2454.)，而原子组装可经由化学、热、电化学、超声化学等途径(Mandal S,Synthesis of radioactive gold nanoparticle insurfactant medium.J.Radioanal.Nucl.Chem.2014,299,1209-1212.；Porta F,RossiM.Gold nanostructured materials for the selective liquid phase catalyticoxidation.J.Mol.Catal.A Chem.,2003,204:553-559.；Ying Y,et.al.Gold nanorods:electrochemical synthesis and optical properties.J.Phys.Chem.B 1997,101:6661-6664.；Nakanishi M,et.al.Characterization of binary gold/platinumnanoparticles prepared by sonochemistry technique.Appl.Surf.Sci.2005,241:209-212.)实现。其中化学方法主要是通过还原试剂，如硼氢化钠、胺基硼烷、甲醛、多元醇、柠檬酸和草酸、糖等，将离子还原制得胶体金颗粒。而其中以1951年Turkevich首次报道(Turkevich J et.al.A study of the nucleation and growth processes in thesynthesis of colloidal gold.Discuss.Faraday Soc.1951,11:55-75.)并在1973由Frens(Frens G,Controlled nucleation for regulation of particle-size inmonodisperse gold suspensions.Nature-physical science.1973,241:20-22.)改进的柠檬酸钠还原法研究最为广泛和深入，有多篇文献相继报道了温度、pH值、柠檬酸钠浓度、氯金酸浓度、物料加入顺序等因素对用柠檬酸钠作为还原剂所制备的金颗粒表征特性的影响(Link S,El-Sayed MA.Size and temperature dependence of the Plasmonabsorption of colloidal gold nanoparticles.J.Phys.Chem.B,1999,103:4212-4217.；Yand SC et.al.UV irradiation induced formation of Au nanoparticles at roomtemperature:the case of pH values.Colloid Surf.A Physicochem.Eng Asp.2007,301:174-183.；Kumar A et.al.Conducting organic-metallic compositesubmicrometer rods based on ionic liquids.Small,2007,3:429-433；Hu M,et.al.Gold nanostructures:engineering their plasmonic properties forbiomedical applications.Chem.Soc.Rev.2006,35:1084-1094.；Ji XH,et.al.Sizecontrol of gold nanocrystals in citrate reduction:the third role ofcitrate.J.Am.Chem.Soc.2007,129:13939-13948.；Kimling J,et.al.Turkevich methodfor gold nanoparticle synthesis revisited.J.Phys.Chem.B 2006,110:15700-15707.；Patungwasa W,Hodak J H.pH tunable morphology of the gold nanoparticlesproduced by citrate reduction.Mater.Chem.Phys.2008,108:45-54.；Ojea-Jiménez I,et.al.Influence of the sequence of the regents addition in the citrate-mediated synthesis of gold nanoparticles.J.Phys.Chem.C,2011,115:15752-15757.；Volkert AA,et.al.Implications of citrate concentration during the seededgrowth synthesis of gold nanoparticles.Chem.Commun.2011,47:478-480.；ZabetakisK,et.al.Effect of high gold salt concentrations on the size andpolydispersity of gold nanoparticles prepared by an extended Turkevich-Frensmethod.Gold Bull 2012,45:203-211.；Zhao PX et.al.State of the art in goldnanoparticle synthesis.Coord.Chem.Rev.2013,257:638-665.)。在柠檬酸钠还原法制备胶体金颗粒时，柠檬酸钠发挥着还原剂和稳定剂的双重功能，可通过调节反应体系中作为还原剂的柠檬酸钠的浓度而得到不同尺寸的胶体金颗粒，在相同氯金酸浓度时，随着柠檬酸钠的浓度增高，由于反应初期成核的增多从而最终得到的胶体金颗粒的粒径减小。此方法能制备粒径范围在10-150nm的金颗粒，但13-15nm尺寸范围的金粒子的尺寸单分散性最好。研究者探索制备不同尺寸胶体金粒子的方法，最终基于柠檬酸钠还原法并通过多步种子生长法(Jana N R et.al.Seeding growth for size control of 5-40nm diametergold nanoparticles.Langmuir,2001,17:6782-6786；Rodríguez-Fernández J,et.al.Seeded growth of submicron Au colloids with quadrupole Plasmonresonance modes.Langmuir,2006,22:7007-7010；Ziegler C,Eychmüller.Seeded growthsynthesis of uniform gold nanoparticles with diameters of 15-300nm.J.Phys.Chem.C,2011,115:4502-4506；Bastús N G,et.al.Kineticallycontrolled seeded growth synthesis of citrate-stabilized gold nanoparticlesof up to 200nm:size focusing versus Ostwald ripening.Langmuir,2011,27:11098-11105；Wu HL,et.al.Shape evolution of citrate capped gold nanoparticles inseeding approach.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and EngineeringAspects,2012,415:174-179；Liu XK,et.al.Rapid seeded growth of monodisperse,quasi-spherical,citrate-stabilized gold nanoparticles viaH2O2reduction.Langmuir,2012,28:13720-13726.；Pazos-Perez N,et.al.From nano tomicro:synthesis and optical properties of homogeneous spheroidal goldparticles and their superlattices.Langmuir,2012,28:8909-8914)制备不同尺寸的金颗粒，由于金颗粒的尺寸分布良好且表面易于进一步功能化而获得了广泛的认同和应用。而对于一步制备不同尺寸金颗粒的研究，多通过引入具有强配位试剂(如KI)或强表面配体(如PVP、巯基酸、CTAB、CTAC等)实现(Perrault S D,Chan W C W.Synthesis and surfacemodification of highly monodispersed,spherical gold nanoparticles of 50-200nm,J.Am.Chem.Soc.,2009,131:17042-17043；Huang YJ,Kim D-H.Synthesis andself-assembly of highly monodispersed quasispherical goldnanoparticles.Langmuir,2011,27:13861-13867；Gao CB,et.al.One-step seededgrowth of Au nanoparticles with widely tunable sizes,Nanoscale,2012,4:2875-2878.)，但由于表面引入了难以去除的强配体从而不利于表面进一步功能化或保持良好的生物相容性。
因此，在本领域中期望开发一种能够“一步制备得到具有良好的尺寸单分散性、良好的生物相容性的不同尺寸的胶体金纳米粒子”的合成方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金纳米粒子水溶液及其制备方法和应用，尤其是提供一种单分散、不同尺寸的金纳米粒子水溶液及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种金纳米粒子水溶液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金盐溶解在去离子水中，将其置于反应器中，恒温反应，加入碱金属离子，形成金前驱体溶液；
(2)将弱还原剂加入步骤(1)形成的金前驱体溶液中，继续恒温反应，反应结束后，经后处理得到所述金纳米粒子水溶液。
本发明通过在反应体系中加入碱金属离子，来调控在水溶液中金纳米粒子的生长，从而实现了一步法制备具有良好的尺寸单分散性、良好的生物相容性、不同尺寸范围的胶体金纳米粒子。
优选地，步骤(1)所述金盐为四氯金酸或四氯金酸的水合物。
优选地，步骤(1)所述将金盐溶解在去离子水中得到的金盐溶液的摩尔浓度为0.00025～0.00125M，例如0.00025M、0.0005M、0.00075M、0.001M或0.00125M。
优选地，步骤(1)所述去离子水为三次去离子水，即超纯水。
优选地，步骤(1)所述碱金属离子为一价碱金属离子，即位于元素周期表第一主族、带一个正电荷的碱金属离子，优选K+和/或Na+。
一价碱金属离子的加入可促进胶体金纳米粒子在成核阶段的凝结，且具有较大离子半径的碱金属离子在颗粒表面的吸附会降低颗粒的表面电势，使得粒子更容易生长为较大的尺寸。因此，本专利中通过在反应体系中加入不同浓度的碱金属离子，实现对胶体金纳米粒子尺寸的调控。
优选地，步骤(1)所述加入碱金属离子后体系中碱金属离子的摩尔浓度为0.0005～0.015M，例如0.0005M、0.00075M、0.001M、0.002M、0.004M、0.008M、0.01M或0.015M。
优选地，步骤(1)所述恒温反应的温度为75～100℃，例如为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
优选地，步骤(1)所述恒温反应的时间为30min～4h，例如为30min、1h、2h、3h或4h。
优选地，步骤(1)所述恒温反应通过油浴或循环水浴来保持体系温度恒定。
优选地，所述恒温反应在油浴或循环水浴夹套反应器中进行。
优选地，步骤(1)所述恒温反应在搅拌下进行，搅拌转速为250～450rpm，例如为250rpm、350rpm或450rpm。
在本发明中可以使用磁力搅拌器进行搅拌，保持中速(250～450rpm)匀速搅拌使反应体系传质传热均匀。
优选地，步骤(1)所述加入碱金属离子后，搅拌混合10-20分钟(例如10分钟、15分钟或20分钟)，形成金前驱体溶液。
优选地，步骤(2)所述弱还原剂为柠檬酸钠和/或抗坏血酸(简写为AA，即维生素C)。
优选地，步骤(2)加入弱还原剂后使得弱还原剂在体系中的摩尔浓度为0.0005～0.002M，例如0.0005M、0.00075M、0.001M、0.0015M或0.002M。
优选地，步骤(2)所述继续恒温反应的温度为75～100℃，例如为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
优选地，步骤(2)所述继续恒温反应的时间为30min～4h，例如为30min、1h、2h、3h或4h。
优选地，步骤(2)所述恒温反应在搅拌下进行，搅拌转速为250～450rpm，例如为250rpm、350rpm或450rpm。
在步骤(2)的恒温反应过程中可观察到反应体系的颜色依次从淡蓝、深蓝、暗紫至棕黄色(或棕红色)的变化。
优选地，步骤(2)所述后处理为过滤，离心分离，而后将得到的固体样品加入去离子水中超声分散。
优选地，所述过滤使用孔径为2μm的水性滤膜来完成。
优选地，所述离心分离的转速为5000～12000rpm，该转速可以根据金纳米粒子的尺寸进行选择，例如可以为5000rpm、7500rpm、10000rpm或12000rpm。
优选地，所述离心分离时每次离心的时间为2～5min，例如为2min、3min、4min或5min。所述离心分离操作可以进行一次或者两次以上。
优选地，所述超声分散用150-250Hz的中等频率的超声波进行超声分散，例如超声频率可以为150Hz、200Hz或250Hz。
优选地，所述超声分散时使用的去离子水为二次去离子水，所述二次去离子水为电阻率大于1MΩ·cm的去离子水，在超声分散时利用二次去离子水作为分散介质。
优选地，步骤(2)所述反应结束后，待反应液冷却至室温后再进行后处理操作。
在本发明中，所述金纳米粒子水溶液中金纳米粒子的质量浓度为5×10-5～2.5×10-4g/mL，例如5×10-5g/mL、1.0×10-4g/mL、1.5×10-4g/mL、2×10-4g/mL、或2.5×10-4g/mL。
优选地，所述金纳米粒子水溶液根据所用金盐的量和所加入弱还原剂和碱金属离子的量的不同，最终所得金纳米粒子的尺寸也会不同，纳米粒子在反应结束后的颗粒数密度也随着不同，分布范围为1×1010～5×1012个/mL，例如1.0×1010个/mL、5.2×1010个/mL、1.5×1011个/mL、6.4×1011个/mL、2.6×1012个/mL或4.7×1012个/mL。
优选地，所述金纳米粒子的粒径为10～90nm，例如10nm、20nm、30nm、50nm、70nm或90nm。
本发明所述金纳米粒子的表面配体为水溶性小分子。
优选地，所述水溶性小分子为柠檬酸钠。
优选地，所述金纳米粒子表面电性为负电性。
作为优选技术方案，本发明所述金纳米粒子水溶液的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将金盐溶解在去离子水中得到摩尔浓度为0.00025～0.00125M的金盐溶液，将其置于反应器中，在250～450rpm的搅拌转速下于75～100℃恒温反应30min～4h，加入碱金属离子，使得体系中碱金属离子的摩尔浓度为0.0005～0.015M，搅拌混合10-20分钟，形成金前驱体溶液；
(2)将弱还原剂加入步骤(1)形成的金前驱体溶液中，使得弱还原剂在体系中的摩尔浓度为0.0005～0.002M，继续在250～450rpm的搅拌转速下于75～100℃恒温反应30min～4h，反应结束后，过滤，离心分离，而后将得到的固体样品加入去离子水中超声分散，得到所述金纳米粒子水溶液。
另一方面，本发明提供了由如上所述的制备方法制备得到的金纳米粒子水溶液。所述金纳米粒子水溶液通过一步法合成，具有良好的生物相容性，其尺寸分布为单分散，其表面修饰分子为水溶性小分子，其表面电性为负电性，对细胞和组织等具有低生物毒性。
另一方面，本发明提供了所述金纳米粒子水溶液在制备与胶体金有关的免疫分析、生物检测或临床诊断材料中的应用。所述金纳米粒子水溶液可作为基材用于与胶体金有关的免疫分析、生物检测或临床诊断等领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的金纳米粒子水溶液的制备方法简单、重复性好、易于进行大反应体积的放量合成；金纳米粒子的尺寸范围宽，尺寸分布窄至单分散，可满足免疫分析、生物检测或临床诊断领域对胶体金纳米粒子尺寸的不同需求；金纳米粒子表面的配体分子是水溶性小分子，具有良好的生物相容性，并且易于进行进一步的特异性修饰；并且金纳米粒子表面的电性为负电性，对细胞和组织等具有低生物毒性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的平均尺寸为15nm的金纳米粒子的透射电镜图，图中标尺为100nm；
图2为本发明实施例2所制备的平均尺寸为30nm的金纳米粒子的不同放大倍数下的扫描电镜图，其中A图的标尺为500nm，B图标尺为3μm；
图3为本发明实施例3所制备的平均尺寸为50nm的金纳米粒子不同放大倍数下的扫描电镜图，其中A图的标尺为500nm，B图标尺为1μm；
图4为本发明实施例4所制备的平均尺寸为85nm的金纳米粒子不同放大倍数下的扫描电镜图，其中A图的标尺为500nm，B图标尺为2μm；
图5为本发明实施例5中不同金盐浓度反应条件下所得金纳米粒子的紫外-可见吸收光谱谱线图；
图6为本发明实施例6中不同碱金属离子浓度反应条件下所得金纳米粒子的紫外-可见吸收光谱谱线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备平均尺寸为15nm的金纳米粒子水溶液：
将浓度为0.00025M的四氯金酸水溶液50mL加入夹套反应器中，连接恒定温度为90℃的恒温循环水浴，置于磁力搅拌器上进行中速匀速搅拌，搅拌速度300rpm，恒温搅拌15min，加入浓度为3M的KCl水溶液10μL(钾离子在反应体系中的浓度为0.0006M)，继续搅拌15min。向上述反应体系中快速注入1wt％的柠檬酸钠水溶液1mL(柠檬酸钠在反应体系中的浓度为0.00068M)，可观察到反应液的颜色由淡黄色-蓝黑色-紫色-酒红色的转变过程，持续恒温搅拌1h后，自然冷却至室温。将所得反应液用水溶性滤膜过滤后，之后进行离心分离，除去上清液，沉积在离心管底部的固体样品中加入二次去离子水，进行超声分散，即得到金纳米粒子水溶液。
利用透射电子显微镜(FEI T20)对金纳米粒子水溶液进行表征，结果如图1所示，金纳米粒子呈单分散状态，金纳米粒子的平均尺寸为15nm。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备平均尺寸为30nm的金纳米粒子水溶液：
将浓度为0.0005M的四氯金酸水溶液50mL加入夹套反应器中，连接恒定温度为90℃的恒温循环水浴，置于磁力搅拌器上进行中速匀速搅拌，搅拌速度300rpm，恒温搅拌15min，加入KCl水溶液，使其在反应液中的浓度为0.0072M，继续搅拌15min。向上述反应体系中快速注入1wt％的柠檬酸钠水溶液1mL(0.00068M)，可观察到反应液的颜色由淡黄色-蓝黑色-紫色-酒红色的转变过程，持续恒温搅拌1h后，自然冷却至室温。将所得反应液用水溶性滤膜过滤后，之后进行离心分离，除去上清液，沉积在离心管底部的固体样品中加入二次去离子水，进行超声分散，即得到金纳米粒子水溶液。
利用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)对金纳米粒子水溶液进行表征，结果如图2所示，金纳米粒子呈单分散状态，金纳米粒子的平均尺寸为30nm。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备平均尺寸为50nm的金纳米粒子水溶液：
将浓度为0.0005M的四氯金酸水溶液50mL加入夹套反应器中，连接恒定温度为90℃的恒温循环水浴，置于磁力搅拌器上进行中速匀速搅拌，搅拌速度300rpm，恒温搅拌15min，加入KCl水溶液，使其在反应液中的浓度为0.0096M，继续搅拌15min。向上述反应体系中快速注入1wt％的柠檬酸钠水溶液1mL(0.00068M)，可观察到反应液的颜色由淡黄色-蓝黑色-紫色-酒红色的转变过程，持续恒温搅拌1h后，自然冷却至室温。将所得反应液用水溶性滤膜过滤后，之后进行离心分离，除去上清液，沉积在离心管底部的固体样品中加入二次去离子水，进行超声分散，即得到金纳米粒子水溶液。
利用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)对金纳米粒子水溶液进行表征，结果如图3所示，金纳米粒子呈单分散状态，金纳米粒子的平均尺寸为50nm。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备平均尺寸为85nm的金纳米粒子水溶液：
将浓度为0.0005M的四氯金酸水溶液50mL加入夹套反应器中，连接恒定温度为90℃的恒温循环水浴，置于磁力搅拌器上进行中速匀速搅拌，搅拌速度300rpm，恒温搅拌15min，加入KCl水溶液，使其在反应液中的浓度为0.0144M，继续搅拌15min。向上述反应体系中快速注入1wt％的柠檬酸钠水溶液1mL(0.00068M)，可观察到反应液的颜色由淡黄色-蓝黑色-紫色-酒红色的转变过程，持续恒温搅拌1h后，自然冷却至室温。将所得反应液用水溶性滤膜过滤后，之后进行离心分离，除去上清液，沉积在离心管底部的固体样品中加入二次去离子水，进行超声分散，即得到金纳米粒子水溶液。
利用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)对金纳米粒子水溶液进行表征，结果如图4所示，金纳米粒子呈单分散状态，金纳米粒子的平均尺寸为85nm。
实施例5
在本实施例中，考察不同金盐浓度对金纳米粒子水溶液紫外-可见吸收光谱中表面等离子体共振特征峰波长的影响，方法如下：
分别将0.0005M(S1)和0.00075M(S2)的四氯金酸水溶液加入两个串联的夹套反应器中，连接恒定温度为90℃的恒温循环水浴，置于磁力搅拌器上进行中速匀速搅拌，搅拌速度300rpm，恒温搅拌15min，加入浓度为0.58M的KCl水溶液150μL，钾离子在反应体系中的浓度为0.0018M，继续搅拌15min。快速注入1wt％的柠檬酸钠水溶液1mL,可观察到反应液的颜色由淡黄色-蓝黑色-紫黑色-紫红色的转变过程，持续恒温搅拌1h后，自然冷却至室温。将所得反应液用水溶性滤膜过滤后，之后进行离心分离，除去上清液，沉积在离心管底部的固体样品中加入二次去离子水，进行超声分散，即得到两种的金纳米粒子水溶液，取200μL用二次去离子水稀释至1mL后用紫外可见分光光度计(Perkin-Elmer Lambda650)测试紫外-可见吸收光谱，所得谱线如图5所示。
由图5可见，S1样品的表面等离子体共振峰波长为529nm，吸光度值为0.32，S2样品的表面等离子体共振峰波长为530nm，吸光度值为0.49。
在不加入碱金属离子的柠檬酸钠还原制备金纳米粒子的反应体系中，若金盐浓度过大，会使得最终的金纳米离子的尺寸分布明显展宽。由本实施实验结果可见，尽管反应体系中金盐浓度高至0.00075M，所得金纳米粒子的紫外可见吸收光谱的表面等离子体吸收峰的半峰宽并未展宽，说明在加入了碱金属钾离子的反应体系中，即使金盐具有较高的浓度，所得金纳米粒子仍然具有窄尺寸分布，且金盐浓度的增高主要影响吸光度数值的变化，即主要影响体系中金纳米粒子数密度的变化，而对最终获得的金纳米粒子尺寸并无显著的影响。
实施例6
在本实施例中，考察碱金属盐浓度对金纳米粒子水溶液表面等离子体共振特征峰波长的影响，方法如下：
将0.0005M的四氯金酸水溶液50毫升加入夹套反应器中，连接恒定温度为90℃的恒温循环水浴，置于磁力搅拌器上进行中速匀速搅拌，搅拌速度300rpm，恒温搅拌15min，分别加入浓度为0.58M的KCl水溶液50μL(S1)、100μL(S2)、200μL(S3)，钾离子在反应体系中的浓度分别为0.0006、0.0012和0.0024M，继续搅拌15min。快速注入1wt％的柠檬酸钠水溶液1mL，可观察到反应液的颜色由淡黄色-蓝黑色-紫黑色-紫红色/紫色/暗紫色的转变过程，持续恒温搅拌1h后，自然冷却至室温。将所得反应液用水溶性滤膜过滤后，之后进行离心分离，除去上清液，沉积在离心管底部的固体样品中加入二次去离子水，进行超声分散，取部分样品用水稀释，用紫外可见分光光度计(Perkin-Elmer Lambda650)测试紫外-可见吸收光谱，所得谱线如图6所示。
由图6可见，随着碱金属离子浓度增加，金纳米粒子的表面等离子体共振峰波长渐次发生红移，S1表面等离子体共振峰峰值波长为524nm，S2表面等离子体共振峰峰值波长为526nm，S3表面等离子体共振峰峰值波长为532nm。
通过本实施例实验结果说明，在其它实验参数相同的条件下，反应体系中碱金属离子浓度的逐步增加，所得胶体金纳米粒子的尺寸也逐步增大。实验发现，当其它实验参数保持不变，反应体系中碱金属离子浓度低于0.0005M时，碱金属离子的加入不会增大所得胶体金纳米粒子的尺寸；而当其它实验参数保持不变，反应体系中碱金属离子的浓度超过0.015M，达到0.0216M时，反应过程与实施例4中相同，可获得尺寸约为90nm的胶体金纳米粒子，但是所得胶体金纳米粒子分散体系不稳定，放置约18小时后胶体金纳米粒子发生明显团聚。因此本发明中碱金属离子的浓度优选为0.0005M～0.015M。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的金纳米粒子水溶液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种单分散、不同尺寸金纳米粒子水溶液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将金盐溶解在去离子水中，将其置于反应器中，恒温反应，加入由碱金属盐引入的碱金属离子，形成金前驱体溶液；（2）将弱还原剂加入步骤（1）形成的金前驱体溶液中，继续恒温反应，反应结束后，经后处理得到所述金纳米粒子水溶液；
步骤（1）所述将金盐溶解在去离子水中得到的金盐溶液的摩尔浓度为0.00025～0.00125 M，步骤（1）所述恒温反应的温度为75～100℃；步骤（1）所述恒温反应的时间为30min～4h；步骤（1）所述碱金属离子为一价碱金属离子，步骤（1）所述加入碱金属离子后体系中碱金属离子的摩尔浓度为0.0005～0.015M；步骤（2）加入弱还原剂后使得弱还原剂在体系中的摩尔浓度为0.0005～0.002 M；
通过加入不同摩尔浓度的碱金属离子，调控金纳米粒子的尺寸；并且随着反应体系中碱金属离子浓度的逐步增加，所得金纳米粒子的尺寸也逐步增大；
所述金纳米粒子的粒径为10nm～90nm，所述金纳米粒子水溶液中金纳米粒子的质量浓度为5×10-5～2.5×10-4g/mL，所述金纳米粒子水溶液中金纳米粒子的颗粒数密度为1×1010～5×1012个/mL；步骤（1）所述金盐为四氯金酸和/或四氯金酸的水合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述去离子水为三次去离子水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碱金属离子为K+和/或Na+。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述恒温反应通过油浴或循环水浴来保持体系温度恒定。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述恒温反应在油浴或循环水浴夹套反应器中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述恒温反应在搅拌下进行，搅拌转速为250～450rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加入碱金属离子后，搅拌混合10-20分钟，形成金前驱体溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述弱还原剂为柠檬酸钠和/或抗坏血酸。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述恒温反应在搅拌下进行，搅拌转速为250～450rpm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述后处理为过滤，离心分离，而后将得到的固体样品加入去离子水中超声分散。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述过滤使用孔径为2μm的水性滤膜来完成。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为5000～12000rpm。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离时每次离心的时间为2～5min；所述离心分离操作可以进行一次或者两次以上。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散用150-250 Hz的中等频率的超声波进行超声分散。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散时使用的去离子水为二次去离子水。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应结束后，待反应液冷却至室温后再进行后处理操作。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米粒子的表面配体为水溶性小分子。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性小分子为柠檬酸钠。
19.根据权利要求1-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米粒子表面电性为负电性。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米粒子水溶液的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将金盐溶解在去离子水中得到摩尔浓度为0.00025～0.00125 M的金盐溶液，将其置于反应器中，在250～450rpm的搅拌转速下于75～100℃恒温反应30min～4h，加入碱金属离子，使得体系中碱金属离子的摩尔浓度为0.0005～0.015M，搅拌混合10-20分钟，形成金前驱体溶液；
（2）将弱还原剂加入步骤（1）形成的金前驱体溶液中，使得弱还原剂在体系中的摩尔浓度为0.0005～0.002 M，继续在250～450rpm的搅拌转速下于75～100℃恒温反应30min～4h，反应结束后，过滤，离心分离，而后将得到的固体样品加入去离子水中超声分散，得到所述金纳米粒子水溶液。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的制备方法制备得到的金纳米粒子水溶液。
22.根据权利要求21所述的金纳米粒子水溶液在制备与胶体金有关的免疫分析、生物检测或临床诊断材料中的应用。
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