CN108362669B - 用于检测Al3+的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：S1.将盐酸多巴胺溶解于水中或酸碱缓冲液中形成盐酸多巴胺溶液；S2.将易溶于水的铜盐加入S1中的盐酸多巴胺溶液中得反应液；S3.在搅拌作用下，将H₂O₂加入至S2的反应液中，适当条件下反应得红色的聚多巴胺原液；S4.将S3的聚多巴胺原液装入透析袋中，透析48h，即得。优点为：聚合反应可控性好，得到的聚多巴胺纳米粒子溶液中的聚多巴胺的聚合度基本一致；该聚多巴胺纳米粒子溶液对Al³⁺的检出灵敏度高(Al³⁺达到约1μmol/L时即可检出)；制备方法简单，速度快，原料廉价，反应条件温和，易工业化生产。

Description

用于检测Al3+的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液及其制备 方法

技术领域

本发明属于化学及生物科学技术领域，具体涉及一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液及其制备方法。

背景技术

目前，我国工业采用的催化剂大多是以氧化铝为载体的重金属催化剂，在其使用过程中，铝很容易溶解在酸中，造成残液中含有大量的Al³⁺。近代医学表明过量的摄取铝会引起老年痴呆，肾衰竭，尿毒症等疾病。因此，含铝废水的检测及治理是非常重要的。

有机荧光纳米材料在生物降解、生物兼容性和光稳定性等方面具有突出的优势。多巴胺是一种神经传导物质，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质，在人体内广泛存在。多巴胺是一种在氧气条件下很容易发生自聚的小分子，用它来制备有机荧光纳米材料是一种很具吸引力及应用前景的材料。目前为止，关于荧光聚多巴胺纳米材料的合成相关的报道还比较少。所报道的文献中一般是采用两步法进行合成。第一步：多巴胺在碱性条件下被水中的氧气氧化成大的聚多巴胺纳米粒子；第二步：加入大量的H₂O₂，将大的聚多巴胺纳米粒子蚀刻成小的具有荧光性能的荧光聚多巴胺纳米粒子[X.Zhang,S. Wang,L.Xu,L.Feng,Y.Ji,L.Tao,S.Li and Y.Wei,Nanoscale,2012,4, 5581-5584]。众所周知，H₂O₂是一种强氧化剂，大量H₂O₂的存在对于提纯处理及后续的分析应用都会造成一定的影响，另外大量使用H₂O₂造成的安全威胁也是不容忽视的。而且以氧气对多巴胺进行氧化聚合时聚合程度很难控制。为数不多的几篇报道中所合成的荧光聚多巴胺纳米材料均是由不同聚合程度组成的混合物[A.Yildirim and M.Bayindir,Anal.Chem.,2014,86, 5508-5512..J.-H.Lin,C.-J.Yu,Y.-C.Yang and W.-L.Tseng,Phys.Chem.Chem. Phys.,2015,17,15124-15130]。现有技术中合成的聚多巴胺是混合物，其聚合度均一性差。聚多巴胺混合物中每种纳米颗粒都会有自己的特征波长，用不同波长光激发，最佳发射波长会产生偏移。所以寻找新的合成途径和方法合成具有聚合度较均一的聚多巴胺粒子是非常必要的，有利于聚多巴胺在荧光检测探针方面的应用。

发明内容

本发明提供一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液及其制备方法，该聚多巴胺纳米粒子的聚合度较为均一，能够对Al³⁺进行高灵敏度的检测。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其包括如下步骤：

S1.将盐酸多巴胺溶解于水中或pH为2-7的酸碱缓冲液中形成澄清透明的盐酸多巴胺溶液；

S2.将易溶于水的铜盐加入S1中的盐酸多巴胺溶液中并混合均匀得反应液，反应液中盐酸多巴胺与Cu²⁺的质量之比为100-500：1；

S3.在搅拌作用下，将H₂O₂加入至S2的反应液中，反应液中盐酸多巴胺与H₂O₂的质量比为10-50：1，20-80℃下搅拌反应1-6h，得红色的聚多巴胺原液；

S4.将S3的聚多巴胺原液装入截留分子量为100-500Da的透析袋中，透析48h，即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择或更优选择。

具体的，S1中的酸碱缓冲液为Tris-HCl缓冲液或NaAc-HAc缓冲液。

优选的，S1中酸碱缓冲液的pH为3-4。

优选的，S1中盐酸多巴胺溶液中盐酸多巴胺的质量分数为0.05-2％。

具体的，S2中可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的任一种或多种的混合。

优选的，S2的反应液中盐酸多巴胺与Cu²⁺的质量之比为300-400：1

优选的，S3中H₂O₂与反应液中盐酸多巴胺的质量比为10-20：1。

优选的，S3中的反应温度为10-37℃。

优选的，3中的反应时间为3-4h。

此外，本发明还提供了一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过上述方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的优点为：制备得到的聚多巴胺纳米粒子溶液中的聚多巴胺的聚合度基本一致，纳米粒子的尺寸相对比较均一且制备方法的重现性好，稳定性好(多个实施例在符合本发明要求的多种条件下均能得到本发明的聚多巴胺纳米粒子溶液)；本发明提供的聚多巴胺纳米粒子溶液对Al³⁺的检出灵敏度高(Al³⁺达到约1μmol/L时即可检出)；本发明提供的制备方法简单易行，制备速度快，材料来源广泛廉价，制备过程无污染；反应条件温和，对反应设备的要求不高，在一般化学实验室即可完成，并易于进行大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中用到的原料及制得的聚多巴胺纳米粒子溶液的激发图和发射图，其中a为聚多巴胺粒子溶液的激发图(Ex.＝452nm)、b为聚多巴胺纳米粒子溶液的发射图(Em.＝486nm)、c为原料多巴胺盐酸盐与 Cu²⁺混合液搅拌反应3小时后的发射图，d为原料多巴胺盐酸盐与双氧水混合液搅拌反应3小时后的发射图；

图2为本发明实施例1得到的聚多巴胺纳米粒子溶液在不同波长光激发下产生的发射光谱；

图3为本发明实施例1得到的聚多巴胺纳米粒子溶液的透射电镜图；

图4为本发明实施例1得到的聚多巴胺纳米粒子溶液作为荧光探针测定 Al³⁺时，荧光强度与Al³⁺浓度的变化关系。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中用到的药品若无特别说明则均为市售产品，用到的方法若无特别说明则均为本领域技术人员使用的常规方法。

实施例1

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在NaAc-HAc(pH 4.0)缓冲液中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为1％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为500:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以氯化铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为50:1至步骤2)获得的溶液中，在25度的温度下搅拌3小时，制得红色的聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析 48小时，透析袋中的液体即为聚多巴胺纳米粒子溶液。

实施例2

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在Tris-HCl(pH 3.0)缓冲液中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为0.5％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为250:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以氯化铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为25:1至步骤2)获得的溶液中，在10度的温度下搅拌6小时，制得聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析48小时，即得。

实施例3

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在水中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为1.2％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为200:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以氯化铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为20:1至步骤2)获得的溶液中，在50度的温度下搅拌4小时，制得红色的聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析 48小时，即得。

实施例4

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在Tris-HCl(pH 6.0)缓冲液中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为2％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为100:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以硫酸铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为10:1至步骤2)获得的溶液中，在80度的温度下搅拌2小时，制得红色的聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析 48小时，即得。

实施例5

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在Tris-HCl(pH 7.0)缓冲液中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为0.05％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为300:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以硫酸铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为50:1至步骤2)获得的溶液中，在60度的温度下搅拌1小时，制得红色的聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析 48小时，即得。

实施例6

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在NaAc-HAc(pH 5.0)缓冲液中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为0.1％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为500:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以硫酸铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为10:1至步骤2)获得的溶液中，在10度的温度下搅拌4小时，制得红色的聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析 48小时，即得。

实施例7

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在NaAc-HAc(pH 7.0)缓冲液中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为0.5％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为150:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以醋酸铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为15:1至步骤2)获得的溶液中，在37度的温度下搅拌2小时，制得红色的聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析 48小时，即得。

实施例8

一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其通过如下方法制备得到：

1)将盐酸多巴胺溶解在Tris-HCl(pH 3.0)缓冲液中形成澄清透明的溶液，该溶液中盐酸多巴胺的质量分数为0.8％；

2)将铜离子按照盐酸多巴胺：Cu²⁺重量比为200:1加入步骤1)获得的溶液中，混合均匀，Cu²⁺以醋酸铜粉末的形式加入；

3)在搅拌作用下，将H₂O₂按照盐酸多巴胺：H₂O₂重量比为20:1至步骤2)获得的溶液中，在60度的温度下搅拌2小时，制得红色的聚多巴胺纳米材料原液；

4)将聚多巴胺纳米材料原液在截留分子量为100-500的透析袋中透析 48小时，即得。

分别以实施例1至8制得的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液为测试样品，经检测各样品均具有明显的荧光效应并且能够用于对溶液中Al³⁺浓度进行检测。以实施例1制得的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液为代表，测试了其荧光效应如图1所示，从图1中可知本发明成功合成了聚多巴胺纳米粒子且其具有荧光效应(a和b有明显的激发峰和发射峰，作为对比的c和d无发射峰)；从图2可知，本发明实施例1的样品在不同波长激发光下，最大发射峰值没有改变，证明本发明提供的方法以适量的二价铜离子和双氧水为氧化剂，氧化聚合的可控性好，合成的聚多巴胺纳米粒子聚合度基本一致，聚多巴胺纳米粒子尺寸相对比较均一，这一点从图3透射电镜图中也可以看出；从图4可知，荧光强度与Al³⁺浓度相关性显著，灵敏度高，约1μmol/L 的Al³⁺即可检出(此时的荧光强度相对无Al³⁺时已有明显增加)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将盐酸多巴胺溶解于pH为4的酸碱缓冲液中形成澄清透明的盐酸多巴胺溶液；

所述盐酸多巴胺溶液中盐酸多巴胺的质量分数为1%；

S2.将易溶于水的铜盐加入S1中的盐酸多巴胺溶液中并混合均匀得反应液，反应液中盐酸多巴胺与Cu²⁺的质量之比为100-500：1；

S3.在搅拌作用下，将H₂O₂加入至S2的反应液中，反应液中盐酸多巴胺与H₂O₂的质量比为10-50：1，20-80℃下搅拌反应1-6h，得红色的聚多巴胺原液；

S4.将S3的聚多巴胺原液装入截留分子量为100-500 Da的透析袋中，透析48h，即得。

2.根据权利要求1所述的一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于，S1中的酸碱缓冲液为Tris-HCl缓冲液或NaAc-HAc缓冲液。

3.根据权利要求1所述的一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于，S2中可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的任一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于，S2的反应液中盐酸多巴胺与Cu²⁺的质量之比为300-400：1。

5.根据权利要求1所述的一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于，S3中H₂O₂与反应液中盐酸多巴胺的质量比为10-20：1。

6.根据权利要求1所述的一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于，S3中的反应温度为10-37℃。

7.根据权利要求1所述的一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于，S3中的反应时间为3-4h。

8.一种用于检测Al³⁺的有机荧光聚多巴胺纳米粒子溶液，其特征在于，通过权利要求1至7任一项所述的方法制备得到。

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