CN107286341A - 一种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法 - Google Patents

一种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，步骤如下：(1)将聚(N‑异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒均匀分散在温度为4～25℃、pH值为7～10的Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，将盐酸多巴胺溶解于纳米凝胶颗粒分散液中得到修饰液；(2)使清洁的基材的待修饰部位处于修饰液氛围中，在有氧条件下于20～25℃反应至少10h，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材，再将清洗后的基材在20～50℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。该方法兼具化学作用的稳定性与物理作用的简易性，且不受基材限制，适用性广。

Description

一种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法
技术领域
本发明属于温度响应型表面的制作领域，特别涉及一种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法。
背景技术
温度响应型表面是指通过响应外界环境温度的变化使材料表面的物理化学性质，如润湿特性、摩擦特性、机械特性、光学特性、反应特性等发生可逆变化的表面。其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(Poly(N-isopropylacrylamide),PNIPAM)是一种最为常见、相对易于制备的温度响应型高分子材料，近年来已成为制备温度响应型功能表面的主要材料。将PNIPAM修饰在材料表面，通过温度的刺激可以使该表面的亲疏水润湿状态发生可逆的转换。当温度低于PNIPAM的低临界溶解温度(LCST,～32℃)时，PNIPAM高分子链与水分子形成氢键，呈现出舒展亲水的状态，此时宏观上表现为基材表面的接触角相对较小；当温度高于其LCST时，PNIPAM高分子链与水分子之间的氢键发生断裂，呈现出收缩疏水的状态，此时宏观上表现为基材表面的接触角相对较大。由于这一特殊的表面性质，基于PNIPAM制备的温度响应型表面在药物控制释放、细胞捕获释放、智能开关膜、传感检测、组织培养、酶的固定等多个领域都展现出广阔的应用前景。尽管基于PNIPAM的温度响应型表面在众多领域都表现出应用潜力，然而目前在材料表面修饰PNIPAM高分子材料制备温度响应型表面仍然面临着巨大的挑战，这主要受限于修饰方法的复杂性以及适用基材的局限性。
根据表面修饰的PNIPAM材料径向于表面的一维尺寸分类，可将温度响应型表面分为三类：第一类为基于PNIPAM水凝胶层(厚度为几百微米到几毫米)在表面的固定，第二类为基于PNIPAM纳米凝胶颗粒(厚度为几十到几百纳米)在表面的固定，第三类为基于PNIPAM高分子刷(厚度为几纳米到几十纳米)在表面的固定。当刺激响应性材料在至少一个方向的尺寸小于10μm时，该材料的特征响应时间将小于1s(见Tokarev,I.；Minko,S.Soft Matter2008,5(3),511.)，因此为了使温度响应型表面具有快速的温度响应速率，研究者们常以表面接枝PNIPAM高分子刷或表面固定PNIPAM纳米凝胶颗粒作为制备温度响应型表面的常用手段。表面接枝PNIPAM高分子刷往往是通过表面活性自由基反应，如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂键转移自由基聚合(RAFT)、等离子体照射等将PNIPAM高分子链以共价键的形式连接在基材表面(见Merlitz,H.；He,G.L.；Wu,C.X.,et al.Physical ReviewLetters 2009,102(11),115702.)。通过化学共价键的作用在基材表面修饰PNIPAM高分子刷得到的温度响应型表面具有良好的稳定性和均匀性，但这类方法对待修饰的基材具有严格的要求，需要对基材表面进行活化改性以连接活性反应基团，还必须严格控制反应过程中的反应条件，且化学修饰的过程相对冗杂、需要较长的制备周期、对基材的材料类型有较大的限制(见Clodt,J.I.；Filiz,V.；Rangou,S.,et al.Advanced Functional Materials2012,23(6),731.)。表面修饰PNIPAM纳米凝胶颗粒往往是通过范德华力、氢键作用或电荷作用将PNIPAM纳米凝胶颗粒以物理非共价键的作用固定在基材表面，主要有浸涂法、旋涂法以及溶剂蒸发法，这三种方法都都需要提前对PNIPAM纳米凝胶颗粒以及基材进行电荷或活性基团的修饰，使基材的适用范围受限。通过物理方法在基材表面固定PNIPAM纳米凝胶颗粒制备温度响应型表面比化学接枝法更加简单和快速，但PNIPAM纳米凝胶颗粒与基材的结合力弱、温度响应型表面的使用稳定性差，不利于温度响应型表面在不同环境下的长期使用。
虽然现有的化学和物理的方法都为PNIPAM材料在基材表面的固定提供了可行的办法，但总的来说这些方法还存在以下不足：(1)化学法的改性过程步骤多，操作复杂，周期长；金属离子残留导致生物毒性，影响生物医学应用(如ATRP化学接枝)；针对不同的基材需要选择特定的表面改性分子；需要使用昂贵设备和试剂；对基材的表面平整度、尺寸、形状有严格要求；(2)物理法固定后表面稳定性差，而且极大地受到基材材质的限制。因此，若能将化学作用的稳定性与物理作用的简易性有机的结合起来，开发出一种简单、稳定且不受基材限制的制备温度响应型表面的方法，对温度响应型表面的推广应用将产生重要的意义！
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，以克服现有化学法和物理法存在的操作复杂、基材受限以及制备的温度响应型表面使用稳定性差的不足。
本发明提供的种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，步骤如下：
(1)将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒均匀分散在温度为4～25℃、pH值为7～10的Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，将盐酸多巴胺溶解于纳米凝胶颗粒分散液中得到修饰液；
(2)使清洁的基材的待修饰部位处于修饰液氛围中，在20～25℃反应至少10h将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材以去除与基材结合不稳定的聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒，再将清洗后的基材在20～50℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
上述方法的步骤(1)中，将盐酸多巴胺加入纳米凝胶颗粒分散液中，然后超声使盐酸多巴胺溶解得到修饰液，超声的方式能够使盐酸多巴胺快速溶解，从而尽可能地避免多巴胺分子在溶解的过程中发生自聚合，以保证后续操作时聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒在基材上固定的稳定性。
上述方法的步骤(2)中，最好是在步骤(1)中的修饰液配制好后立即使清洁的基材的待修饰部位处于修饰液氛围中，这能够尽可能地避免多巴胺分子在对基材进行修饰前发生自聚合，以保证后续操作时聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒在基材上固定的稳定性。
上述方法的步骤(1)中，按照聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗与Tris缓冲液的质量比为1:(100～500)的比例将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗均匀分散到Tris缓冲液中。
上述方法的步骤(1)中，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶颗粒分散液的质量比为1:(500～1000)的比例将盐酸多巴胺溶解于纳米凝胶颗粒分散液中。
上述方法的步骤(1)中，Tris缓冲溶液的浓度为10～20mmol/L。
上述方法的步骤(2)中，优选在20～25℃反应10～16h将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒固定在基材上。
上述方法的步骤(2)中，使清洁的基材的待修饰部位处于修饰液氛围中，在空气氛围中于20～25℃反应至少10h将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒固定在基材上。
上述方法中，将基材用有机溶剂、或者用有机溶剂和去离子水对基材进行清洗去除基材表面的固体颗粒即得到清洁的基材。
上述方法中，基材可为有机基材或无机基材，例如，基材的材质可为玻璃、聚合物、金属、合金等，基材可为平板状、膜状、管状、块状等任意形状。
上述方法中，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒采用现有方法进行制备，例如可采用沉淀聚合的方法合成(见Pelton,R.Advances in Colloid&Interface Science2000,85(1),1.)。
本发明所述方法将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上的原理：修饰液中的多巴胺分子在有氧条件下(例如在空气氛围中)会发生氧化自聚合作用，多巴胺分子中的邻苯酚基团去质子化生成苯醌基团，进而与自身的氨基发生迈克尔加成反应并形成复杂的三聚体寡聚物结构，而此时清洁的基材的待修饰部位是处于修饰液氛围中的，修饰液中多巴胺自聚合生成的多巴胺寡聚物分子在基材的待修饰部位和PNIPAM纳米凝胶颗粒表面同时附着沉积，然后多巴胺的寡聚物分子会进一步的发生自聚合反应，在PNIPAM纳米凝胶颗粒与基材待修饰部位同时形成聚多巴胺纳米粘附层，这两者间的聚多巴胺纳米粘附层充当“粘合剂”的作用将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材的待修饰部位。PNIPAM纳米凝胶颗粒在基材表面的固定作用力为共价键与非共价键的协同作用，例如，聚多巴胺内的多巴醌与氨基之间的迈克尔加成反应产生的共价键作用、含氮及含氧基团与氢原子之间的氢键作用、质子化的带正电的氨基与芳香环间的阳离子-π作用以及芳香环与芳香环之间的π-π堆积作用都会使PNIPAM纳米凝胶颗粒与基材表面之间产生较强的结合力，从而将PNIPAM纳米凝胶颗粒稳定地固定在基材表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种制备温度响应型表面的新方法，该方法的操作非常简单，只需要一步溶液浸泡即可实现PNIPAM纳米凝胶颗粒在基材表面的稳定固定，并且该方法不受基材材料类型的限制，PNIPAM纳米凝胶颗粒在基材表面的固定作用力为共价键与非共价键的协同作用，因而该方法兼具化学作用的稳定性与物理作用的简易性，有效克服了现有化学法操作复杂、现有物理法固定后表面稳定性差，以及二者共同存在的基材材质受限的不足，因此本发明为制备温度响应型表面提供了高效、快速的通用方法。
2.本发明所述方法利用多巴胺在溶液中自聚合为聚多巴胺的过程中所产生的粘附特将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材表面，由于多巴胺在自聚合后可以在自然界中大多数的材料表面形成稳定的聚多巴胺纳米粘附涂层，因此本发明所述方法适用于几乎所有的有机和无机材质的基材，不受基材材质的限制，也不受基材尺寸及形状的影响，具有适用性广的特点。
3.试验表明，本发明所述方法制备的温度响应型表面经过5000μL/h的流速冲刷后，PNIPAM纳米凝胶颗粒仍然稳定地固定在基体表面，说明本发明所述方法制备的温度响应型表面上的PNIPAM纳米凝胶颗粒与基材之间的结合力强，其使用稳定性好。
4.本发明所述方法中使用的多巴胺分子及其聚合后的聚多巴胺高分子属于茶多酚的衍生物，由于多酚类物质本身存在于人体中，因此采用本发明所述方法在基材上形成的聚多巴胺纳米粘附涂层具有良好的生物相容性、无明显的生物毒性，本发明方法所制备的温度响应型表面可应用于生物医学领域。
5.本发明所述方法不需要特殊的仪器和昂贵的实验试剂，在常规条件下即可完成温度响应型表面的制备，因此本发明所述方法在简单的工艺条件下即可推广应用，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备温度响应型表面的流程示意图，图中，1—基材、2—多巴胺分子、3—聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)纳米凝胶颗粒、4—修饰液、5—固定在基材表面的PNIPAM纳米凝胶颗粒、6—聚多巴胺纳米粘附涂层、7—聚多巴胺纳米粘附涂层的聚合结构。
图2是实施例中采用沉淀聚合的方法合成的PNIPAM纳米凝胶颗粒的透射电镜图片，其中，图a为低放大倍数的PNIPAM纳米凝胶颗粒的透射电镜图片，图b是高放大倍数的PNIPAM纳米凝胶颗粒的透射电镜图片。
图3是毛细管冲刷实验的示意图，图中，8—微流体泵、9—装有去离子水的注射器、10—固定了PNIPAM纳米凝胶微球的玻璃毛细管、11—固定了PNIPAM纳米凝胶微球的玻璃毛细管的截面放大图、12—玻璃毛细管内壁上的聚多巴胺纳米粘附涂层、13—固定在玻璃毛细管内壁上的PNIPAM纳米凝胶颗粒，图中箭头指向为去离子水流向。
图4是经过不同流速冲刷后以及冲刷前的玻璃毛细管内壁的扫描电镜图，其中，图a、b分别为对比例1和实施例1完成温度响应型表面制备的玻璃毛细管内壁的扫面电镜图片，图a、b中从左至右依次为冲刷前，以1000μL/h、3000μL/h、5000μL/h的流速冲刷后的玻璃毛细管内壁的扫描电镜图。
图5是实施例2制备的温度响应型表面的扫描电镜图。
图6是实施例2制备的温度响应型表面在高低温下的接触角的光学图片，其中，图a为25℃下的接触角，图b为45℃下的接触角，CA表示接触角。
图7是实施例3制备的温度响应型表面扫描电镜图。
图8是实施例3制备的温度响应型表面在高低温下的接触角的光学图片，其中，图a为25℃下的接触角，图b为45℃下的接触角，CA表示接触角。
图9是实施例4制备的温度响应型表面的扫描电镜图。
图10是实施例4制备的温度响应型表面在高低温下的接触角的光学图片，其中，图a为25℃下的接触角，图b为45℃下的接触角，CA表示接触角。
图11是实施例5制备的温度响应型表面的扫描电镜图。
图12是实施例5制备的温度响应型表面在高低温下的接触角(Contact angle,CA)的光学图片，其中，图a为25℃下的接触角，图b为45℃下的接触角，CA表示接触角。
图13是实施例6制备的温度响应型表面的扫描电镜图。
图14是实施例6制备的温度响应型表面在高低温下的接触角(Contact angle,CA)的光学图片，其中，图a为25℃下的接触角，图b为45℃下的接触角，CA表示接触角。
具体实施方式
以下通过实施例并结合附图对本发明所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法作进一步说明。
下述各实施例中，所述盐酸多巴胺购自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)化学品公司，三羟甲基氨基甲烷(Tris)购买自科龙化工科技有限公司。
下述各实施例中，采用沉淀聚合的方法(见Pelton,R.Advances in Colloid&Interface Science 2000,85(1),1.)合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)纳米凝胶颗粒，其透射电镜图片如图2所示，其中，图a为低放大倍数的PNIPAM纳米凝胶颗粒的透射电镜图片，图b是高放大倍数的PNIPAM纳米凝胶颗粒的透射电镜图片。
实施例1
本实施例中，制备温度响应型表面的流程示意图如图1所示，步骤如下：
(1)以玻璃毛细管作为基材，依次用丙酮、乙醇及去离子水对玻璃毛细管进行超声清洗，以去除玻璃毛细管表面的有机污染物和固体颗粒，得到清洁的玻璃毛细管，将清洁的玻璃毛细管浸泡在去离子中待用。
(2)配置Tris缓冲液：将三羟甲基氨基甲烷(Tris)加入二次去离子水中搅拌均匀形成Tris溶液，Tris溶液的浓度为15mmol/L，向Tris溶液中缓慢滴入稀盐酸调节其pH值至8.5即得Tris缓冲液。
将PNIPAM纳米凝胶颗粒按照PNIPAM纳米凝胶颗粒与Tris缓冲液的质量比为1:200的比例加入温度为25℃的Tris缓冲液中，在40W的功率下超声20min使纳米凝胶颗粒均匀分散在Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶分散液的质量比为1:500的比例向纳米凝胶颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，在40W的功率下超声30s使盐酸多巴胺充分溶解得到修饰液。
(3)立即采用微流体泵向步骤(1)中的清洁的玻璃毛细管内连续通入温度为25℃的修饰液，反应12h将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后使用微流体泵将去离子水连续通入经过前述处理的玻璃毛细管内进行清洗，以去除与玻璃毛细管结合不稳定的PNIPAM纳米凝胶颗粒，再将清洗后的玻璃毛细管在40℃干燥去除玻璃毛细管表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
对比例1
本对比例中，制备温度响应型表面的步骤如下：
(1)以玻璃毛细管作为基材，依次用丙酮、乙醇及去离子水对玻璃毛细管进行超声清洗，以去除玻璃毛细管表面的有机污染物和固体颗粒，得到清洁的玻璃毛细管，将清洁的玻璃毛细管浸泡在去离子中待用。
(2)配置Tris缓冲液：将Tris加入二次去离子水中搅拌均匀形成Tris溶液，Tris溶液的浓度为15mmol/L，向Tris溶液中缓慢滴入稀盐酸调节其pH值至8.5即得Tris缓冲液。
将PNIPAM纳米凝胶颗粒按照PNIPAM纳米凝胶颗粒与Tris缓冲液的质量比为1:200的比例加入温度为25℃的Tris缓冲液中，在40W的功率下超声20min使纳米凝胶颗粒均匀分散在Tris缓冲液中，得到纳米凝胶颗粒分散液。
(3)立即采用微流体泵向步骤(1)中的清洁的玻璃毛细管内连续通入温度为25℃的纳米凝胶颗粒分散液，反应12h将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后使用微流体泵将去离子水连续通入经过前述处理的玻璃毛细管内进行清洗，以去除与玻璃毛细管结合不稳定的PNIPAM纳米凝胶颗粒，再将清洗后的玻璃毛细管在40℃干燥去除玻璃毛细管表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
以下通过毛细管冲刷实验测试实施例1和对比例1中PNIPAM纳米凝胶颗粒在玻璃毛细管内壁上固定的稳定性。
毛细管冲洗实验的示意图如图3所示，使用微流体泵将去离子水以不同的流速(1000、3000、5000μL/h)通入实施例1和对比例1中完成温度响应型表面制备的玻璃毛细管中进行冲刷，冲刷时间为1h，经过不同流速冲刷后以及冲刷前的玻璃毛细管内壁的扫描电镜图如图4所示，其中，图a、b分别为对比例1和实施例1完成温度响应型表面制备的玻璃毛细管内壁的扫面电镜图片。比较图4中的各图可以发现，图a)中PNIPAM纳米凝胶颗粒在玻璃毛细管内壁上固定的稳定性较差，在经过1000μL/h的流速冲刷后已经完全从壁面脱落，图b)中PNIPAM纳米凝胶颗粒在玻璃毛细管内壁上固定的稳定性很好，在经过1000μL/h、3000μL/h、5000μL/h的流速冲刷后，PNIPAM纳米凝胶颗粒仍然在玻璃毛细管内壁上稳定固定，说明本发明方法制备的温度响应型表面具有良好的抗流体冲刷稳定性。
实施例2
本实施例中，制备温度响应型表面的流程示意图如图1所示，步骤如下：
(1)以玻璃平板作为基材，依次用丙酮、乙醇及去离子水对基材进行超声清洗，以去除基材表面的固体颗粒，得到清洁的基材，将清洁的基材浸泡在去离子中待用。
(2)配置Tris缓冲液：将Tris加入二次去离子水中搅拌均匀形成Tris溶液，Tris溶液的浓度为10mmol/L，向Tris溶液中缓慢滴入稀盐酸调节其pH值至7即得Tris缓冲液。
将PNIPAM纳米凝胶颗粒按照PNIPAM纳米凝胶颗粒与Tris缓冲液的质量比为1:100的比例加入温度为20℃的Tris缓冲液中，在50W的功率下超声10min使纳米凝胶颗粒均匀分散在Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶分散液的质量比为1:1000的比例向纳米凝胶颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，在50W的功率下超声60s使盐酸多巴胺充分溶解得到修饰液。
(3)立即将修饰液装入反应容器中，然后将步骤(1)中的清洁的基材浸没在反应容器的修饰液中，使反应容器处于开口状态，在20℃的水浴中振荡反应10h将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材，以去除与基材结合不稳定的PNIPAM纳米凝胶颗粒，再将清洗后的基材在20℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
本实施例制备的温度响应型表面的扫描电镜图片如图5所示，由图5可以看出，PNIPAM纳米凝胶颗粒均匀地固定在玻璃平板表面。采用接触角测量仪表征本实施例制备的温度响应型表面在25℃和45℃的润湿特性，结果如图6所示，从图6可以看出，当环境温度(T＝25℃，见图6a)低于PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的玻璃平板表面呈现相对亲水状态，接触角(Contact angle,CA)为77.3°，当环境温度高于(T＝45℃，见图6b)PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的玻璃平板表面呈现相对疏水的状态，接触角为90.8°，说明通过本发明方法制备温度响应型表面具有良好的温度响应亲疏水转换性能。
实施例3
本实施例中，制备温度响应型表面的流程示意图如图1所示，步骤如下：
(1)以聚二甲基硅氧烷平板作为基材，用去离子水对基材进行超声清洗，以去除基材表面的固体颗粒，得到清洁的基材，将清洁的基材浸泡在去离子中待用。
(2)配置Tris缓冲液：将Tris加入二次去离子水中搅拌均匀形成Tris溶液，Tris溶液的浓度为20mmol/L，向Tris溶液中缓慢滴入稀盐酸调节其pH值至10即得Tris缓冲液。
将PNIPAM纳米凝胶颗粒按照PNIPAM纳米凝胶颗粒与Tris缓冲液的质量比为1:500的比例加入温度为23℃的Tris缓冲液中，在40W的功率下超声30min使纳米凝胶颗粒均匀分散在Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶分散液的质量比为1:800的比例向纳米凝胶颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，在40W的功率下超声60s使盐酸多巴胺充分溶解得到修饰液。
(3)立即将修饰液装入反应容器中，然后将步骤(1)中的清洁的基材浸没在反应容器的修饰液中，使反应容器处于开口状态，在23℃的水浴中振荡反应16h将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材，以去除与基材结合不稳定的PNIPAM纳米凝胶颗粒，再将清洗后的基材在40℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
本实施例制备的温度响应型表面的扫描电镜图片如图7所示，从图7可以看出，PNIPAM纳米凝胶颗粒均匀地固定在聚二甲基硅氧烷平板表面。采用接触角测量仪表征本实施例制备的温度响应型表面在25℃和45℃的润湿特性，结果如图8所示，从图8可以看出，当环境温度(T＝25℃，见图8a)低于PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的聚二甲基硅氧烷平板表面呈现相对亲水状态，接触角为104.3°，当环境温度高于(T＝45℃，见图8b)PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的聚二甲基硅氧烷平板表面呈现相对疏水的状态，接触角为113.5°，说明通过本发明方法制备温度响应型表面具有良好的温度响应亲疏水转换性能。
实施例4
本实施例中，制备温度响应型表面的流程示意图如图1所示，步骤如下：
(1)以聚甲基丙烯酸甲酯平板作为基材，用去离子水对基材进行超声清洗，以去除基材表面的固体颗粒，得到清洁的基材，将清洁的基材浸泡在去离子中待用。
(2)配置Tris缓冲液：将Tris加入二次去离子水中搅拌均匀形成Tris溶液，Tris溶液的浓度为15mmol/L，向Tris溶液中缓慢滴入稀盐酸调节其pH值至8.5即得Tris缓冲液。
将PNIPAM纳米凝胶颗粒按照PNIPAM纳米凝胶颗粒与Tris缓冲液的质量比为1:200的比例加入温度为25℃的Tris缓冲液中，在50W的功率下超声20min使纳米凝胶颗粒均匀分散在Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶分散液的质量比为1:500的比例向纳米凝胶颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，在50W的功率下超声30s使盐酸多巴胺充分溶解得到修饰液。
(3)立即将修饰液装入反应容器中，然后将步骤(1)中的清洁的基材浸没在反应容器的修饰液中，使反应容器处于开口状态，在25℃的水浴中振荡反应12h将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材，以去除与基材结合不稳定的PNIPAM纳米凝胶颗粒，再将清洗后的基材在30℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
本实施例制备的温度响应型表面的扫描电镜图片如图9所示，从图9可以看出，PNIPAM纳米凝胶颗粒均匀地固定在聚甲基丙烯酸甲酯平板表面。采用接触角测量仪表征本实施例制备的温度响应型表面在25℃和45℃的润湿特性，结果如图10所示，从图10可以看出，当环境温度(T＝25℃，见图10a)低于PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯平板表面呈现相对亲水状态，接触角为74.3°，当环境温度高于(T＝45℃，见图10b)PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯平板表面呈现相对疏水的状态，接触角为93.4°，说明通过本发明方法制备得的温度响应型表面具有良好的温度响应亲疏水转换性能。
实施例5
本实施例中，制备温度响应型表面的流程示意图如图1所示，步骤如下：
(1)以铝片作为基材，分别用丙酮、乙醇及去离子水对基材进行超声清洗，以去除基材表面的有机污染物和固体颗粒，得到清洁的基材，将清洁的基材浸泡在去离子中待用。
(2)配置Tris缓冲液：将Tris加入二次去离子水中搅拌均匀形成Tris溶液，Tris溶液的浓度为15mmol/L，向Tris溶液中缓慢滴入稀盐酸调节其pH值至8.5即得Tris缓冲液。
将PNIPAM纳米凝胶颗粒按照PNIPAM纳米凝胶颗粒与Tris缓冲液的质量比为1:300的比例加入温度为25℃的Tris缓冲液中，在50W的功率下超声20min使纳米凝胶颗粒均匀分散在Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶分散液的质量比为1:500的比例向纳米凝胶颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，在50W的功率下超声30s使盐酸多巴胺充分溶解得到修饰液。
(3)立即将修饰液装入反应容器中，然后将步骤(1)中的清洁的基材浸没在反应容器的修饰液中，使反应容器处于开口状态，在25℃的水浴中振荡反应12h将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材，以去除与基材结合不稳定的PNIPAM纳米凝胶颗粒，再将清洗后的基材在40℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
本实施例制备的温度响应型表面的扫描电镜图片如图11所示，从图11可以看出，PNIPAM纳米凝胶颗粒均匀地固定在铝片表面。采用接触角测量仪表征本实施例制备的温度响应型表面在25℃和45℃的润湿特性，结果如图12所示，从图12可以看出，当环境温度(T＝25℃，见图12a)低于PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的铝片表面呈现相对亲水状态，接触角为71.3°，当环境温度高于(T＝45℃，见图12b)PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的铝片表面呈现相对疏水的状态，接触角为98.4°，说明通过本发明方法制备的温度响应型表面具有良好的温度响应亲疏水转换性能。
实施例6
本实施例中，制备温度响应型表面的流程示意图如图1所示，步骤如下：
(1)以不锈钢片作为基材，分别用丙酮、乙醇及去离子水对基材进行超声清洗，以去除基材表面的有机污染物和固体颗粒，得到清洁的基材，将清洁的基材浸泡在去离子中待用。
(2)配置Tris缓冲液：将Tris加入二次去离子水中搅拌均匀形成Tris溶液，Tris溶液的浓度为15mmol/L，向Tris溶液中缓慢滴入稀盐酸调节其pH值至8.5即得Tris缓冲液。
将PNIPAM纳米凝胶颗粒按照PNIPAM纳米凝胶颗粒与Tris缓冲液的质量比为1:400的比例加入温度为4℃的Tris缓冲液中，在45W的功率下超声20min使纳米凝胶颗粒均匀分散在Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶分散液的质量比为1:500的比例向纳米凝胶颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，在45W的功率下超声30s使盐酸多巴胺充分溶解得到修饰液。
(3)立即将修饰液装入反应容器中，然后将步骤(1)中的清洁的基材浸没在反应容器的修饰液中，使反应容器处于开口状态，在25℃的水浴中振荡反应16h将PNIPAM纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材，以去除与基材结合不稳定的PNIPAM纳米凝胶颗粒，再将清洗后的基材在50℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
本实施例制备的温度响应型表面的扫描电镜图片如图13所示，从图13可以看出，PNIPAM纳米凝胶颗粒均匀地固定在不锈钢片表面。采用接触角测量仪表征本实施例制备的温度响应型表面在25℃和45℃的润湿特性，结果如图14所示，从图14可以看出，当环境温度(T＝25℃，见图14a)低于PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的不锈钢表面呈现相对亲水状态，接触角为70.5°，当环境温度高于(T＝45℃，见图12b)PNIPAM的LCST(～32℃)时，固定了PNIPAM纳米凝胶颗粒的不锈钢表面呈现相对疏水的状态，接触角为92.4°，说明通过本发明方法制备的温度响应型表面具有良好的温度响应亲疏水转换性能。

Claims (8)

1.一种基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于步骤如下：
(1)将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒均匀分散在温度为4～25℃、pH值为7～10的Tris缓冲液中得到纳米凝胶颗粒分散液，将盐酸多巴胺溶解于纳米凝胶颗粒分散液中得到修饰液；
(2)使清洁的基材的待修饰部位处于修饰液氛围中，在有氧条件下于20～25℃反应至少10h将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒固定在基材上，然后用去离子水清洗经过前述处理的基材以去除与基材结合不稳定的聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒，再将清洗后的基材在20～50℃干燥去除基材表面的水分，即完成温度响应型表面的制备。
2.根据权利要求1所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于步骤(1)中将盐酸多巴胺加入纳米凝胶颗粒分散液中，然后超声使盐酸多巴胺溶解得到修饰液。
3.根据权利要求1或2所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于步骤(1)中，按照聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗与Tris缓冲液的质量比为1:(100～500)的比例将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗均匀分散到Tris缓冲液中。
4.根据权利要求1或2所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于步骤(1)中，按照盐酸多巴胺与纳米凝胶颗粒分散液的质量比为1:(500～1000)的比例将盐酸多巴胺溶解于纳米凝胶颗粒分散液中。
5.根据权利要求1或2所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于所述Tris缓冲溶液的浓度为10～20mmol/L。
6.根据权利要求1或2所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于步骤(2)中，在20～25℃反应10～16h将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒固定在基材上。
7.根据权利要求1或2所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于步骤(2)中，使清洁的基材的待修饰部位处于修饰液氛围中，在空气氛围中于20～25℃反应至少10h将聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶颗粒固定在基材上。
8.根据权利要求1或2所述基于多巴胺的自聚合反应制备温度响应型表面的方法，其特征在于将基材用有机溶剂、或者用有机溶剂和去离子水对基材进行清洗去除基材表面的固体颗粒即得到清洁的基材。
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