CN104718015A - 制造温度响应性过滤膜的方法以及温度响应性过滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造温度响应性过滤膜，特别是微滤膜或者超滤膜的方法，以及相应的温度响应性过滤膜。本发明的方法包括以下方法步骤：a)用多巴胺溶液润湿或者涂覆过滤膜，b)使该多巴胺溶液的多巴胺聚合，以产生聚多巴胺层，和c)将涂覆过聚多巴胺的过滤膜浸渍到具有末端官能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的涂覆溶液中，并且使聚(N-异丙基丙烯酰胺)结合到所述聚多巴胺层上。

Description

制造温度响应性过滤膜的方法以及温度响应性过滤膜
说明书
本发明涉及制造温度响应性过滤膜，特别是微滤膜或者超滤膜的方法，以及相应的温度响应性过滤膜。
对于过滤，特别是对于超滤，现今主要使用根据所谓的相转化法制造的膜。这样的膜基于聚合物基本骨架，其具有连通多孔性，即穿通该膜的多孔结构。孔的大小决定了分离性能，即可被该膜截留的或者可以通过该膜的孔的分子的大小。除了聚合物膜而外，也使用基于陶瓷、玻璃或者金属材料的膜。
通过沉淀剂或者非溶剂诱导的相转化制造的聚合物膜，在孔大小的分布方面通常具有或多或少大的统计离差，参见：S. Nunes，K.-V. Peinemann(HrG.)：Membrane Technology in the Chemical Industry，Wiley-VCH，Weinheim 2006，第23至32页）。这种膜易于所谓的“结污”，并且由于在孔大小分布中宽泛的离差，不能精确分离物质混合物。将“结污”理解为是指大孔的快速堵塞，因为大部分穿过膜的液体首先穿过该大孔。因此，一段时间以来尝试制造均孔膜，即在其孔大小分布中具有小的离差的膜。
在申请人的德国专利Nr. 10 2006 045 282中，公开了可以制造具有均孔分离活性表面的聚合物膜的方法。为此，将两亲性嵌段共聚物溶于具有一种或多种溶剂的浇注溶液中，涂抹成薄膜并且将该薄膜浸渍到沉淀浴中。
这种方法利用这样的情况，即两亲性嵌段共聚物的聚合物嵌段是彼此不可混溶的。因此，在所述浇注溶液中，嵌段共聚物形成相，例如具有球形或者圆柱形胶束的已知胶束结构。在短暂的蒸发时间期间，液体溶剂的接近表面的部分蒸发，以致由于所述嵌段共聚物的聚合物嵌段的自组织而形成的微相形态在薄膜的近表面层中固化，而在浇注溶液的本体（Bulk）中，嵌段共聚物还一直存在于溶液中。
通过将所述薄膜浸渍到沉淀浴中排挤掉剩余溶剂，并且发生已知的相转化过程，这产生已知的海绵状结构。在某些情况下，尽管浸渍到沉淀浴中，之前调整的经微相分离形成的近表面层的均孔结构在此得到保留。随后，这些直接转化为海绵状结构。在DE 10 2006 045 282 A1中包含了其它的说明，其公开内容应全部引入本专利申请中。
该所产生的整体-非对称（integral-asymmetrische）结构由两个不同的热力学过程形成。该方法对具有不同的聚合物组分的嵌段共聚物是可行的，它们借助于在溶剂中的微相分离脱混。如在DE 102006045282 A1中，该嵌段共聚物膜的整体-非对称结构以基于PS-b-P4VP (聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯基吡啶) 的膜的实例表明。用化学上明显不同的PS-b-P2VP (聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶) 和PS-b-PEO (聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷) 也获得类似的结果。用PS-b-P2VP的结果公开在A. Jung等人(2012), “Structure Formation of Integral Asymmetric Composite membrance of Polystyrene-block-Poly(2-vinylpyridine) on a Nonwoven”，Macromol. Mater. Eng.. doi: 10.1002/mame. 201100359中。用PS-b-PEO的结果示于该申请人的德国专利申请Nr. 102012207338.8中。
这些和其它的聚合物膜，亦如非聚合物过滤膜（例如基于陶瓷的那些），通常每次仅可以用于一种应用，并且遭受积垢，即孔被要过滤的液体的大分子或者其它污染内容物的堆积堵塞。
近年来，科研工作被推进，以使过滤膜可转换，即是说使得它的分离性能依赖于外部可控条件。对此的一种可能性是制造温度响应性膜，即其分离性能依赖于温度的膜。如制造了用聚(N-异丙基丙烯酰胺)（简称pNIPAM）改性的膜。
如T. Meng、R. Xie等在Journal of Membrane Science 349（1-2）：238-267（2010）的“A Thermo-Responsive Affinity Membrane with Nano-Structured Pores and Grafted Poly(N-isopropylacrylamide) Surface Layer for Hydrophobic Adsorption”中展示了具有1.8μm平均孔大小的shirasu多孔玻璃（SPG）膜的改性，该膜通过等离子体诱导的接枝-聚合改性。为此，通过氧化硅纳米颗粒的沉积，在玻璃膜孔表面上形成纳米结构化的孔表面，并且借助等离子体诱导，将pNIPAM簇接枝到该纳米结构化的孔表面上。所述膜的孔表面在低于20℃的温度下是非常亲水的，在高于40℃下是非常憎水的。
根据P. F. Li、R. Xie等在Journal of Membrane Science 337（1-2）：310-317（2009）中的“Thermo-responsive Gating Membranes with Controllable Length and Density of Poly(N-isopropylacrylamide) Chains Grafted by ATRP Method”，借助ATRP（原子转移自由基聚合）将pNIPAM施加到改性的阳极氧化铝膜（AAO）上。这样生产的膜在25℃至40℃之间对于维他命B12的扩散渗透显示出强的温度依赖性。
A. Nykänen、M. Nuopponen等在Macromolecules 40（16）：5827-5834（2007）的“Phase Behavior and Temperature-Responsive Molecular Filters Based on Self-Assembly of Polystyrene-block-poly(N-isopropylacrylamide)-block-polystyrene”中报道了PS-pNIPAM-PS-三嵌段的制被，随后该三嵌段借助旋涂施加到聚丙烯腈膜上。该接枝膜表现出明显的温度依赖性的转换性能，其中在高于32℃的温度下，孔闭合。
最后，根据G.-Q. Zhai、L. Ying等在Surface and Interface Analysis 36（8）：1048-1051（2004）的“Surface and Interface Characterization of Smart Membranes”，首先制备溶液，其中将pNIPAM混入PVDF-g-PAAC和PVDF-g-P4VP溶液中，并且随后制备相转化膜。这样制备的膜的孔径大小随水性浇注溶液的温度升高和pH值下降而增大。通过该膜的流量也是温度-和pH依赖性的。
之前提到的制造方法，部分是复杂和费时的，并且产生虽然是温度响应性的，但不实用的膜。
与此相反，本发明的目的在于，提供制造温度响应性的过滤膜，特别是微滤膜或者超滤膜的替代方法，以及提供具有高温度响应性和高实用性的相应的过滤膜，其中该方法应是快速和安全的。
所述目的通过包括以下方法步骤的制造温度响应性的过滤膜，特别是微滤膜或者超滤膜的方法来实现：
a)用多巴胺溶液润湿或者涂覆过滤膜，
b)使该多巴胺溶液的多巴胺聚合，以产生聚多巴胺层，以及
c)将聚多巴胺涂覆的过滤膜浸渍在具有末端官能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的涂覆溶液中，并且使聚(N-异丙基丙烯酰胺)结合到所述聚多巴胺层上。
本发明基于这样的基本思想，即不直接用pNIPAM改性现有的膜，如陶瓷的、金属的、聚合物的或者基于玻璃基材的膜，而是首先获得聚多巴胺涂层。为此，多巴胺首先以未聚合的形式存在于多巴胺溶液（所述过滤膜浸渍于其中或者用其润湿该过滤膜）中，由此随后通过所述层的多巴胺的聚合，在该过滤膜上制造所述的聚多巴胺层。该聚多巴胺层极好地粘附在各种表面上，并且因此粘附在多种膜上，由此获得在各种种类的应用条件下也保持稳定的稳定涂层。根据本发明，该聚多巴胺层被pNIPAM改性，并且从而使所述膜温度响应。在所述多巴胺层下的膜本身不被pNIPAM改性或者仅次要地被pNIPAM改性。因此，所述的聚多巴胺层用作所述膜的官能化媒介物（Funktionalisierungsmittler）。
用聚多巴胺层涂覆具有其它优点，即该聚多巴胺层对于防止积垢是非常有效的。相比于未用聚多巴胺涂覆的膜，用聚多巴胺涂覆的膜被要过滤的溶液的内容物堵塞孔的易感性要小很多。
此外，相对于多巴胺的直接改性，首先使多巴胺涂层中的多巴胺聚合，并且随后才用pNIPAM官能化或者改性的这种做法具有这样的优点，即所述膜的聚合和因此该膜的平面涂覆是完成了的，并且因此在聚多巴胺层下的膜被完全保护。
此外，在聚多巴胺层表面发生官能化，由此，pNIPAM施展它的（最大）温度响应性作用。在这种情况中，使pNIPAM结合到多巴胺上，其中多巴胺尤其在事前，例如在8.5的pH值和在室温下聚合。
本发明的方法的另一优点是， 在未改性的状态下就已经具有其它响应性，例如pH响应性的膜，这些响应性在改性之后，即在用多巴胺涂覆、多巴胺层聚合和用pNIPAM官能化之后，得以保留。如在本申请人的DE 10 2006 045 282中基于PS-b-P4VP公开并且具有pH响应性的这样的膜，在根据本发明的改性之后保留了这样的pH响应性。
优选地，所述末端官能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)是胺封端的。用胺在pNIPAM的末端封端pNIPAM能够实现聚多巴胺层的特别安全和简单的改性，因为其与胺基非常容易且可靠地结合。
可能的胺封端的pNIPAM的结构式如下所示：
其中n表示重复的单体单元的数量。
优选地，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有约1000至10000，尤其是2000至4000，尤其是约2500的平均分子量Mn。这样的pNIPAM的大小特别适合超滤膜和纳滤膜的孔的大小，它们具有10nm至1nm的直径，优选地小于100nm的直径。
对于以上所示的结构式，在1000至10000的平均分子量的情况下得出约8至90个单体单元数量。
在方法步骤a)中，优选地在室温下，将所述过滤膜优选地浸渍到盐酸多巴胺的，特别是溶于Tris缓冲液中的多巴胺溶液中，尤其持续30至120分钟，特别是5至75分钟。
优选地，在方法步骤b)中清洗和/或干燥所述过滤膜，特别在50℃至70℃的温度下，优选至少30分钟，优选45分钟至180分钟。例如在60℃下将过滤膜干燥60分钟。
优选地，在方法步骤c)中，将所述过滤膜浸渍到pNIPAM-NH2的，优选溶于Tris缓冲液中的官能化溶液中。
Tris缓冲液是弱碱性的有机化合物，其具有好的缓冲效果。主要成分是三(羟甲基)氨基甲烷。它在7.2至9.0的pH范围内具有好的缓冲能力。
在方法步骤c)中，优选首先在50℃至70℃的温度下在所述溶液中振摇所述过滤膜2至4小时，随后在18℃至25℃下振摇多于6小时。在这样的条件下，该过滤膜或者聚多巴胺层产生最佳改性。
优选地，在方法步骤c)之后清洗和/或干燥所述过滤膜。
有利地，所述多巴胺溶液和所述涂覆溶液不具有所述过滤膜的溶剂。因此，在改性过程中，作为基础的膜不受损。
优选地，所使用的过滤膜是嵌段共聚物膜，特别是均孔的和/或整体非对称的，特别是基于PS-b-P4VP、PS-b-P2VP或者PS-b-PEO嵌段共聚物。这样的膜具有整体非对称结构，其中具有均孔微相分离结构的分离活性层无过渡地转化为溶剂诱导的相变的海绵状结构。其被所述聚多巴胺层特别有利地涂覆，已经具有了pH响应性，并且用pNIPAM改性增加了它的温度响应性。然而，本发明不限制于此，而是可以用于能用聚多巴胺涂覆的所有类型的过滤膜。
本发明的目的也通过温度响应性的过滤膜，特别是微滤膜或者超滤膜得以实现，该过滤膜尤其根据前述的本发明的方法制造或者可据此制造，其具有用pNIPAM官能化的聚多巴胺涂层。这样的温度响应性过滤膜具有前述的性能、特征和优点。
优选地，高于约20℃，特别是高于约25℃，所述过滤膜的孔打开。由于pNIPAM链的簇膨胀使闭孔转变为开孔时的温度尤其取决于该溶液的浓度。
所述过滤膜的孔优选具有10nm至500nm，特别是最高100nm的直径。这指的是孔的未关闭状态。
所述温度响应性过滤膜尤其可以是平膜或者中空纤维膜（Hohlfadenmembran）。
所述过滤膜优选还是pH响应性的，其中在低的pH值，尤其是低于约3.8至3.4时，尤其出现孔的闭合。pH值的阀值取决于膜的性质。
在本发明的温度响应性过滤膜的一个优选实施例中，该过滤膜是聚合物膜，尤其是均孔的和/或整体非对称的嵌段共聚物膜，其特别是基于PS-b-P4VP、PS-b-P2VP或者PS-b-PEO嵌段共聚物。
本发明的其它特征由本发明的实施方式的描述并结合权利要求和附图变得显而易见。本发明的实施方式可实现各个特征或多个特征的组合。
以下借助实施例参照附图来描述本发明，并不限制本发明的思想，其中就所有在本文中未更详细解释的本发明细节而言，明确参见附图。展示了：
图1 用或者未用pNIPAM官能化的涂覆过聚多巴胺的膜的化学位移信号
图2 未涂覆、涂覆过和官能化的膜的红外色谱
图3 未涂覆、涂覆过和改性过的膜的水通量的温度依赖性
图4 在不同温度下的改性的膜的水通量的pH依赖性
图5 未涂覆的膜的表面和横断面的扫描电子显微镜照片
图6 涂覆过并改性的膜的表面和横断面的扫描电子显微镜照片
以下借助基于嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）的平膜的实施例来解释本发明。
根据方法（其公开于本申请人的德国专利Nr.10 2006 045 282中）的规定，制造嵌段共聚物膜，其具有均孔的、微相分离的分离活性表面层，其无过渡地直接转化为典型的溶剂诱导的相离析的海绵状结构。
将所述嵌段共聚物膜（约4cm×4cm）浸渍在反应溶液中，所述反应溶液由溶于15mM Tris缓冲液（三(羟甲基)氨基甲烷，pH8.5-8.8，超纯水）中的2mg/ml盐酸多巴胺构成的，并且在室温下在开口容器中在摇床上振摇60分钟。随后，3次用超纯水清洗该膜30分钟，并且在60℃下干燥。
使用来自Sigma Aldrich的具有2500的平均分子量Mn的pNIPAM-NH2（产品编号724823）改性。
在涂覆之前、在涂覆之后和在改性之后，在不同的阶段中，借助NMR（核磁共振）、IR（红外光谱）、水通量-测量和REM（扫描电子显微镜）表征该膜。
在图1a)和1b)中展示了在NMR中的化学位移信号，其中在图1a)中展示了经聚多巴胺涂覆和pNIPAM改性的膜的化学位移，而在图1b) 中展示了未改性的涂覆过聚多巴胺的膜的化学位移（chemical shift）用于比较。在图1a)中用字母a和b示出在4.0和1.1ppm的化学位移处的信号，它们归因于pNIPAM的异丙基。这些在图1b)中不存在。
在图2中展示了(a) PS-b-P4VP膜、(b)用聚多巴胺涂覆的PS-b-P4VP膜和(c)用聚多巴胺涂覆的PS-b-P4VP膜在与pNIPAM-NH2反应之后的红外光谱。
在用聚多巴胺涂覆之前和之后的PS-b-P4VP膜的红外光谱之间不存在显著的区别（参见图2(a)和(b)）。在进一步与pNIPAM-NH2反应之后（参见图2(c)），红外光谱显示出仲酰胺的特征峰：在1650和1550cm-1处的C=O伸缩振动和N-H面内变形振动。在3600-3200cm-1处的宽峰信号可归因于仲酰胺的N-H伸缩振动。在1369和1388cm-1处的两个小峰可归因于pNIPAM骨架的异丙基的变形振动。
在图3和图4中展示了对本发明的膜及其前体的水通量测量。由此得出，用pNIPAM改性的膜是温度响应性和pH响应性的。
为此，在约2.1bar下在3℃至45℃之间，在死端系统中实施不同的水通量测量。结果示于图3中。在未涂覆的膜(a)和经聚多巴胺涂覆、但未改性的膜(b)的情况中，水通量随着温度呈大致线性提高。在用pNIPAM改性的膜(c)的情况中，水通量在pNIPAM的所谓的“低临界溶解温度（LCST）”的范围内在大约25℃下极陡地提高。低于25℃，孔几近关闭。典型地，pNIPAM具有约30℃至32℃的LCST。
在图4中展示了，用pNIPAM改性的膜始终还是pH响应性的——PS-b-P4VP膜具有的性能。在此，在25℃至45℃之间的五个不同温度下测量了水通量对pH值的依赖性。根据图4，在所有温度下，在3.8至3.4的pH值下水通量减小，这表明，该膜此外是pH响应性的。
在图5a)、5b)中展示了在用pNIPAM改性之前，PS-b-P4VP膜的表面和横断面的REM-照片。其显示了典型的整体非对称结构，其中该分离活性表面具有均匀的均孔微相分离结构，其在近表面部分的溶剂挥发时通过嵌段共聚物的自组织产生，由此该均匀结构转化成溶剂诱导的相转化的典型海绵状结构。
相比之下，在图6a)、6b)中展示了在用pNIPAM改性之后的相应膜的表面和横断面的REM-照片。该分离活性表面层的孔结构和在本体中的海绵状结构的孔结构保持不变，其中由于涂覆和改性，孔的直径减小。
所有提及的特征、也包括仅从附图获知的特征以及还有与其它特征相组合公开的各个特征也单独和组合地视为属于本发明的。本发明的实施方案可通过各个特征或多个特征的组合来实现。

Claims (15)

1.制造温度响应性过滤膜，特别是微滤膜或者超滤膜的方法，其包括以下方法步骤：
a)用多巴胺溶液润湿或者涂覆过滤膜，
b)使所述多巴胺溶液的多巴胺聚合，以产生聚多巴胺层，和
c)将涂覆过聚多巴胺的过滤膜浸渍到具有末端官能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的涂覆溶液中，并且使聚(N-异丙基丙烯酰胺)结合到所述聚多巴胺层上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述末端官能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)是胺封端的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有约1000至10000，尤其是2000至4000，尤其是约2500的平均分子量Mn。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，在方法步骤a)中，尤其在室温下，将所述过滤膜浸渍到盐酸多巴胺的，特别是溶于Tris缓冲液中的多巴胺溶液中，尤其持续30至120分钟，特别是5至75分钟。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，在方法步骤b)中清洗和/或干燥所述过滤膜，尤其在50℃至70℃的温度下，优选至少30分钟，优选45至180分钟。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在方法步骤c)中，将所述过滤膜浸渍到pNIPAM-NH2的，特别是溶于Tris缓冲液中的官能化溶液中。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述过滤膜在所述溶液中首先在50℃至70℃的温度下振摇2至4小时，随后在18℃至25℃下振摇多于6小时。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，在方法步骤c)之后清洗和/或干燥所述过滤膜。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，所述多巴胺溶液和所述涂覆溶液没有所述过滤膜的溶剂。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，所使用的过滤膜是嵌段共聚物膜，特别是均孔的和/或整体非对称的嵌段共聚物膜，其尤其基于PS-b-P4VP、PS-b-P2VP或者PS-b-PEO嵌段共聚物。
11.温度响应性的过滤膜，特别是微滤膜或者超滤膜，其尤其根据权利要求1至10任一项的方法制造或者可据此制造，其具有用pNIPAM官能化的聚多巴胺涂层。
12.根据权利要求11的温度响应性过滤膜，其特征在于，高于约20℃，尤其高于约25℃，所述过滤膜的孔打开。
13.根据权利要求11或者12的温度响应性过滤膜，其特征在于，所述过滤膜的孔具有10nm至500nm，尤其最大100nm的直径。
14.根据权利要求11至13任一项的温度响应性过滤膜，其特征在于，所述过滤膜此外是pH响应性的，其中尤其在低pH值，尤其是低于约3.8至3.4的情况下，所述孔闭合。
15.根据权利要求11至14任一项的温度响应性过滤膜，其特征在于，所述过滤膜是聚合物膜，尤其是均孔的和/或整体非对称的嵌段共聚物膜，其尤其基于PS-b-P4VP、PS-b-P2VP或者PS-b-PEO嵌段共聚物。
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