CN115990411A

CN115990411A - 一种不对称双层结构聚酰胺复合膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115990411A
Application number: CN202211396245.1A
Authority: CN
Inventors: 王建强; 刘富; 付欣宇; 林海波
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2023-04-21

Abstract

本发明提供了一种不对称双层结构聚酰胺复合膜，不对称双层结构聚酰胺复合膜利用一步界面聚合法在基膜上依次引入多元酰氯有机相单体溶液和二胺类水相单体溶液得到，本发明还提供了上述不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法和应用，与现有技术相比，本发明提出通过构造油‑水‑油三相结构，一步界面聚合法实现不对称双层聚酰胺分离层的制备，上层油水界面处由于发生的是自由界面的界面聚合，形成薄、致密度高且光滑的聚酰胺层，下层油水界面处受基膜影响形成厚且疏松的聚酰胺层，上下两层在后续进一步热交联过程中形成具有不对称双层结构聚酰胺分离层，从而实现聚酰胺复合膜通量和膜实用性的提升。

Description

一种不对称双层结构聚酰胺复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及物质分离用分离膜技术领域，具体而言，涉及一种不对称双层结构聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

纳滤膜在污水处理、生物分离、海水淡化等领域发挥着重要的作用。商品化纳滤膜通常是由聚酰胺分离层、中间层和聚酯无纺布多孔支撑层组成的复合膜，其中聚酰胺分离层性质对薄膜复合膜的水渗透性、分离选择性和抗污染性能起着至关重要的作用。界面聚合技术被广泛应用于聚酰胺分离层的制备，首先含有水相单体(例如：间苯二胺或哌嗪等)的溶液引入中间层表面，浸润一定时间后除去多余水相，然后含有油相单体(例如：均苯三甲酰氯)的溶液引入上述膜表面进行缩聚反应，从而在水油界面处形成一层聚酰胺层。通常情况下，通过传统界面聚合技术所制备聚酰胺层具有100-200nm的厚度。另外，由于反应放热和反应过程气体释放的原因，所制备聚酰胺分离层具有相对粗糙的表面结构。聚酰胺分离层的厚度是制约膜通量的关键因素之一。近年来，研究人员开发了多种制备超薄聚酰胺分离层(5-20nm)的方法，以进一步提高复合膜的渗透通量。

2015年英国帝国理工大学Andrew G.Livingston教授团队通过在基膜表面引入氢氧化镉纳米线牺牲层的策略，消除基膜对界面聚合的影响，调控水相胺单体的扩散速率，实现了超薄聚酰胺分离层(<10nm)的制备(Science,2015,348,1347-1351)。相比商品膜，所得聚酰胺复合膜的水通量提升了约2个数量级。2018年Andrew G.Livingston教授团队进一步通过自由界面聚合技术，消除了基膜对于界面聚合过程的影响，从而可以制备得到低于8nm的聚酰胺分离层(Advanced Materials,2018,30,1705973)。同年，美国康涅狄格大学Jeffrey R.McCutcheon教授团队提出通过类似3D打印的静电喷涂技术，制备得到了具有4nm厚度的聚酰胺分离层(Science,2018,361,682-686；美国专利17610020)。2020年，苗晶等在孔径较大的微滤膜上添加纤维素纳米晶体作为中间层，利用纤维素纳米晶体的超亲水性和高孔隙率对水相单体进行储存和调控，实现了高通量聚酰胺复合纳滤膜的制备(中国专利202011499966.6)。

上述聚酰胺复合膜制备方法虽然在聚酰胺层厚度和粗糙度的控制上具有一定优势，但存在界面聚合过程复杂、聚酰胺分离层转移困难和膜机械强度差等问题。最近，美国宾夕法尼亚州立大学Enrique D.Gomez教授团队，通过电镜表征技术证明厚且疏松的聚酰胺层能够提供膜高的通量(Science,2021,371,72)，然而高的截留性能依然需要致密聚酰胺分离层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双层不对称结构聚酰胺复合膜，能够解决传统界面聚合技术制备聚酰胺分离层过程中存在的分离层厚度、通量和强度间的权衡问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种不对称双层结构聚酰胺复合膜，所述不对称双层结构聚酰胺复合膜利用一步界面聚合法在基膜上依次引入多元酰氯有机相单体溶液和二胺类水相单体溶液得到。

作为优选，所述基膜为表面沉积有中间层的多孔膜。

作为优选，所述中间层的材料选自碳纳米管、金属纳米线、金属氧化物纳米线、纤维素纳米晶、共价有机框架材料中的一种或多种。

作为优选，所述多孔膜选自聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚苯乙烯多孔膜、聚砜多孔膜中的一种或多种。

作为优选，所述多孔膜的孔径为0.1-2.0μm。采用上述特性的多孔膜可使多元酰氯有机相单体溶液能够更好地由下而上透过膜和组件形成一定高度的油相。

本发明的第二个目的在于提供不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、将二胺类单体溶解于水中得到二胺类水相单体溶液；

S2、将多元酰氯单体溶解于有机溶剂中，得到多元酰氯有机相单体溶液；

S3、将基膜固定在底部可被溶液渗透的组件中；

S4、将步骤S3得到的固定有基膜的组件浸入盛放有多元酰氯有机相单体溶液的容器中，使多元酰氯有机相单体溶液能够由下而上透过基膜得到单层膜；

S5、在步骤S4得到的单层膜表面引入二胺类水相单体溶液，反应0.5-5min后取出并冲洗，最后进行保温得到不对称双层结构聚酰胺复合膜。

作为优选，所述步骤S1中，二胺类单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；

作为优选，所述二胺类水相单体溶液的浓度为0.01-2.0％。

作为优选，所述步骤S2中，多元酰氯单体选自间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三甲酰氯、苯四甲酰氯、环烷烃多元酰氯中的一种或多种；

作为优选，所述多元酰氯有机相单体溶液的浓度为0.01-2.0％。

作为优选，所述步骤S4中，浸泡的时间为3-10min。

作为优选，所述步骤S5中，保温的温度为60-70℃，保温的时间为5-15min。

本发明的第三个目的在于提供上述不对称双层结构聚酰胺复合膜在反渗透、纳滤或正渗透中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一、本发明提出通过构造油-水-油三相结构，一步界面聚合法实现不对称双层聚酰胺分离层的制备，上层油水界面处由于发生的是自由界面的界面聚合，形成薄、致密度高且光滑的聚酰胺层，下层油水界面处受基膜影响形成厚且疏松的聚酰胺层，上下两层在后续进一步热交联过程中形成具有不对称双层结构聚酰胺分离层，从而实现聚酰胺复合膜通量和膜实用性的提升。

其二、通过本发明的制备方法制备的聚酰胺复合膜既消除了基膜对上层致密聚酰胺分离层表面结构的影响，又不需要类似自由界面制备聚酰胺分离层后的转移过程。另外，通过该方法所制备聚酰胺分离层厚度虽然较厚，但由于其具有不对称的双层结构，在保障分离层分离性能的基础上，提高了分离层的强度，使其更适用于实际应用；

其三、本发明技术存在以下两个特征优势：1)通过构造油-水-油三相结构，一步界面聚合法实现不对称双层聚酰胺分离层的制备；2)双层聚酰胺薄膜复合膜包括厚度小且致密光滑的上层和厚度大且疏松的下层。

附图说明

图1为本发明实施例二所用沉积碳纳米管的聚偏氟乙烯多孔膜的表面电镜(SEM)照片；

图2为本发明实施例四所用聚丙烯腈多孔膜的表面电镜(SEM)照片；

图3为本发明实施例二所制备双层聚酰胺复合膜上层聚酰胺的表面电镜(SEM)照片；

图4为本发明实施例二所制备双层聚酰胺复合膜下层聚酰胺的表面电镜(SEM)照片；

图5为本发明实施例三所制备的双层聚酰胺复合膜断面的表面电镜(SEM)照片；

图6为本发明对比例一所制备的单层聚酰胺复合膜的表面电镜(SEM)照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

本实施例提供了一种不对称双层结构聚酰胺复合膜，不对称双层结构聚酰胺复合膜利用一步界面聚合法在基膜上依次引入多元酰氯有机相单体溶液和二胺类水相单体溶液得到，其中，基膜为表面沉积有中间层的多孔膜，中间层的材料选自碳纳米管、金属纳米线、金属氧化物纳米线、纤维素纳米晶、共价有机框架材料中的一种或多种，多孔膜选自聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚苯乙烯多孔膜、聚砜多孔膜中的一种或多种，多孔膜的孔径为0.1-2.0μm，本发明采用上述特性的多孔膜，可使多元酰氯有机相单体溶液能够更好地由下而上透过膜和组件形成一定高度的油相。

本实施例还提供了一种不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将二胺类单体溶解于水中得到浓度为0.01-2.0％的二胺类水相单体溶液，二胺类单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；

S2、将多元酰氯单体溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.01-2.0％的多元酰氯有机相单体溶液，多元酰氯单体选自间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三甲酰氯、苯四甲酰氯、环烷烃多元酰氯中的一种或多种；

S3、将基膜固定在底部可被溶液渗透的组件中；

S4、将步骤S3得到的固定有基膜的组件浸入盛放有多元酰氯有机相单体溶液的容器中3-10min，使多元酰氯有机相单体溶液能够由下而上透过基膜得到单层膜；

S5、在步骤S4得到的单层膜表面引入二胺类水相单体溶液，反应0.5-5min后取出并冲洗，最后在温度为60-70℃的条件下保温5-15min得到不对称双层结构聚酰胺复合膜。

本实施例还提供了上述不对称双层结构聚酰胺复合膜在反渗透、纳滤或正渗透中的应用。

以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。

实施例1：

S1、将哌嗪单体溶解于水中，配置成质量浓度为0.01％的哌嗪水相单体溶液；

S2、将均苯三甲酰氯单体溶解于正己烷中，配置成质量浓度为0.01％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S3、将表面沉积有银纳米线的聚苯乙烯多孔膜作为基膜，将其固定于底部可被溶液渗透的组件中；

S4、将步骤S3得到的固定有基膜的组件浸入盛放有均苯三甲酰氯有机相单体溶液的容器中5min，使得均苯三甲酰氯有机相单体溶液能够由下而上透过组件和基膜得到单层膜；

S5、在步骤S4得到的单层膜表面引入哌嗪水相单体溶液，反应1min后取出并冲洗，最后在温度为60℃的条件下保温5min得到不对称双层结构聚酰胺复合膜。

所得聚酰胺复合膜的分离层(即反应所形成的聚酰胺层)厚度为68nm(其中上层聚酰胺层厚度为18nm,下层聚酰胺层厚度为50nm)，在错流条件、外加5bar压力下对于1000mg/L Na₂SO₄溶液具有90.5±1％的截留性能，同时对水的渗透通量为105L m^-2h^-1。

实施例2

S1、将哌嗪单体溶解于水中，配置成质量浓度为0.02％的哌嗪水相单体溶液；

S2、将均苯三甲酰氯单体溶解于正己烷中，配置成质量浓度为0.02％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S3、如图1所示，将表面沉积有碳纳米管的聚偏氟乙烯多孔膜作为基膜，将其固定于底部可被溶液渗透的组件中；

所得聚酰胺复合膜的分离层(即反应所形成的聚酰胺层)厚度为87nm(其中上层聚酰胺层厚度为22nm,下层聚酰胺层厚度为65nm)，如图3所示：上层聚酰胺层表面光滑而平整，如图4所示：下层聚酰胺层表面粗糙呈放射状纳米褶皱并存在纳米孔洞。在错流条件，外加5bar压力下对于1000mg/L Na₂SO₄溶液具有97.5±1％的截留性能，同时对水的渗透通量为90L m^-2h^-1。

实施例3

S1、将间苯二胺单体溶解于水中，配置成质量浓度为0.125％的间苯二胺水相单体溶液；

S2、将间苯二酰氯单体溶解于正己烷中，配置成质量浓度为0.1％的间苯二酰氯有机相单体溶液；

S3、将沉积有共价三嗪框架材料的聚氯乙烯多孔膜作为基膜，将其固定于底部可被溶液渗透的组件中；

S4、将步骤S3得到的固定有基膜的组件浸入盛放有间苯二酰氯有机相单体溶液的容器中10min，使得间苯二酰氯有机相单体溶液能够由下而上透过组件和基膜得到单层膜；

S5、在步骤S4得到的单层膜表面引入间苯二胺水相单体溶液，反应40s后取出并冲洗，最后在温度为60℃的条件下保温5min得到不对称双层结构聚酰胺复合膜。

所得聚酰胺复合膜的分离层(即反应所形成的聚酰胺层)厚度为125nm(其中上层聚酰胺层厚度为58nm,下层聚酰胺层厚度为67nm，如图5双层聚酰胺层断面的表面电镜(SEM)照片所示)，在错流条件，外加5bar压力下对于1000mg/L Na₂SO₄溶液具有96.1±1％的截留性能，同时对水的渗透通量为76L m^-2h^-1。

实施例4

S1、将哌嗪单体溶解于水中，配置成质量浓度为2.0％的哌嗪水相单体溶液；

S2、将对苯二酰氯单体溶解于正己烷中，配置成质量浓度为2.0％的对苯二酰氯有机相单体溶液；

S3、如图2所示，将表面沉积有氢氧化镉纳米线的聚丙烯腈多孔膜作为基膜，将其固定于底部可被溶液渗透的组件中；

S4、将步骤S3得到的固定有基膜的组件浸入盛放有对苯二酰氯有机相单体溶液的容器中5min，使得对苯二酰氯有机相单体溶液能够由下而上透过组件和基膜得到单层膜；

S5、在步骤S4得到的单层膜表面引入哌嗪水相单体溶液，反应0.5min后取出并冲洗，最后在温度为60℃的条件下保温5min得到不对称双层结构聚酰胺复合膜。

所得聚酰胺复合膜的分离层(即反应所形成的聚酰胺层)厚度为198nm(其中上层聚酰胺层厚度为83nm,下层聚酰胺层厚度为115nm)，在错流条件，外加5bar压力下对于1000mg/L Na₂SO₄溶液具有97.5±1％的截留性能，同时对水的渗透通量为48L m^-2h^-1。

实施例5

S1、将对苯二胺单体溶解于水中，配置成质量浓度为0.02％的对苯二胺水相单体溶液；

S2、将苯四甲酰氯单体溶解于正己烷中，配置成质量浓度为0.02％的苯四甲酰氯有机相单体溶液；

S3、将表面沉积有纤维素纳米晶的聚砜多孔膜作为基膜，将其固定于底部可被溶液渗透的组件中；

S4、将步骤S3得到的固定有基膜的组件浸入盛放有苯四甲酰氯有机相单体溶液的容器中10min，使得苯四甲酰氯有机相单体溶液能够由下而上透过组件和基膜得到单层膜；

S5、在步骤S4得到的单层膜表面引入对苯二胺水相单体溶液，反应5min后取出并冲洗，最后在温度为60℃的条件下保温5min得到不对称双层结构聚酰胺复合膜。

所得聚酰胺复合膜的分离层(即反应所形成的聚酰胺层)厚度为132nm(其中上层聚酰胺层厚度为36nm,下层聚酰胺层厚度为96nm)，在错流条件，外加5bar压力下对于1000mg/L Na₂SO₄溶液具有99.8±1％的截留性能，同时对水的渗透通量为22L m^-2h^-1。

对比例1

S1、将哌嗪单体溶解于水中，配置成质量浓度为0.02％的哌嗪单体水相单体溶液；

S3、将表面沉积有碳纳米管的聚偏氟乙烯多孔膜作为基膜，将基膜固定在砂芯片上；

S4、将哌嗪单体水相单体溶液倾倒在基膜表面，随后引入均苯三甲酰氯有机相单体溶液，反应1min；

S5、去除未反应的溶液，用正己烷冲洗膜表面后在60℃条件下保温5min，即得单层聚酰胺薄膜复合膜。

所得单层聚酰胺复合膜的分离层(即反应所形成的聚酰胺层)厚度为24nm，如图6所示，单层聚酰胺层表面光滑，因该聚酰胺层超薄可见下层的碳纳米管。在错流条件，外加5bar压力下对水的渗透通量为210L m^-2h^-1，对于1000mg/L Na₂SO₄具有95.1±1％的截留性能，但在1h内降到50％。

对比例2

S3、将沉积碳纳米管的聚偏氟乙烯多孔膜作为基膜，将基膜固定在砂芯片上；

S5、去除未反应的溶液，用正己烷冲洗膜表面后在60℃条件下保温5min；

S6、将步骤S5烘干后的膜作为基膜固定在砂芯片上，重复步骤S1-S5，即得传统双层聚酰胺薄膜复合膜。

所得双层聚酰胺复合膜的分离层厚度为83nm，在错流条件，外加5bar压力下对水的渗透通量为35L m^-2h^-1，对于1000mg/L Na₂SO₄具有96.7±1％的截留性能。

通过本发明方法制备双层聚酰胺薄膜复合膜，聚酰胺层厚度可在80-200nm范围内调整，消除了基膜对上层致密聚酰胺分离层的影响，能够更好的控制聚酰胺层结构和形貌，提升聚酰胺复合膜的分离性能，解决超薄聚酰胺复合膜实际应用中缺乏长时间运行稳定性的问题。如图3所示，本发明制备的双层聚酰胺薄膜复合膜上层聚酰胺层相比传统界面法制备的聚酰胺复合膜，其表面粗糙度明显减小，而去除上层得到的下层聚酰胺层如图4所示，其表面可观察到若干放射状纳米褶皱和纳米孔洞，有利于增加水的传输面积，提高膜的渗透性。具体来说，1)传统界面聚合中存在基膜粗糙、低孔隙率和较差的表面润湿性等问题，本发明通过液-液界面聚合反应生成聚酰胺层，消除了传统界面聚合中因基膜孔径分布不均和表面疏水性质导致的水相单体在膜面的不均匀铺展，优化单体分布、缩短自终止时间生成较薄的聚酰胺层；消除了基膜孔隙物理阻塞导致的膜有效厚度增加和阻力。2)本发明如图3、4所示，双层聚酰胺薄膜复合膜包括光滑较薄的上层和疏松较厚的下层，缩短传质路径、减小水传输阻力的同时增加了水的传输面积，均有利于渗透选择性的提高。同时上下两层交联在不损失渗透选择性的前提下，解决了超薄聚酰胺复合膜的实际应用中长时间运行稳定性的问题。3)本发明中多孔膜作为基膜，由于其高孔隙率和疏水性质，能够允许油相快速渗透形成一定高度油层，并保证水相引入后不会扩散到基膜内。4)本发明中间层的沉积有利于增强聚酰胺复合膜的机械强度，提高聚酰胺复合膜应用中的长时间运行稳定性。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种不对称双层结构聚酰胺复合膜，其特征在于，所述不对称双层结构聚酰胺复合膜利用一步界面聚合法在基膜上依次引入多元酰氯有机相单体溶液和二胺类水相单体溶液得到。

2.如权利要求1所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜，其特征在于，所述基膜为表面沉积有中间层的多孔膜。

3.如权利要求2所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜，其特征在于，所述中间层的材料选自碳纳米管、金属纳米线、金属氧化物纳米线、纤维素纳米晶、共价有机框架材料中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多孔膜选自聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚苯乙烯多孔膜、聚砜多孔膜中的一种或多种；

和/或，所述多孔膜的孔径为0.1-2.0μm。

5.一种如权利要求1-4任一所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、将二胺类单体溶解于水中得到二胺类水相单体溶液；

S3、将基膜固定在底部可被溶液渗透的组件中；

6.如权利要求5所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二胺类单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；

和/或，所述二胺类水相单体溶液的浓度为0.01-2.0％。

7.如权利要求5所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，多元酰氯单体选自间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三甲酰氯、苯四甲酰氯、环烷烃多元酰氯中的一种或多种；

和/或，所述多元酰氯有机相单体溶液的浓度为0.01-2.0％。

8.如权利要求5所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，浸泡的时间为3-10min。

9.如权利要求5所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，保温的温度为60-70℃，保温的时间为5-15min。

10.根据权利要求1-4任一所述的不对称双层结构聚酰胺复合膜在反渗透、纳滤或正渗透中的应用。