CN111644079A - 一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法,通过采用湿法非织造技术制备孔径小、均匀度高、亲水性强、致密性大的高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层,有助于后续界面聚合的进行,以形成厚度小、纳滤分离性能优异的分离层,可显著提升截留率及渗透性;同时采用具有大变异系数直径分布的纳米纤维,所形成的致密纳米纤维涂层材料由粗纤维和细纤维组成,细纤维柔性搭接于粗纤维间,形成显著的高低起伏的涂层表面轮廓,将其作为纳滤膜的中间层,有助于形成高表面粗糙度的界面聚合分离层,因此能够显著提高纳滤膜的有效渗透面积,以提升纳滤膜的渗透性,为纳滤膜表面结构调控提供了新的思路,且本发明制备过程绿色无污染,易于规模化生产。

Description

一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,尤其涉及一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种新型膜分离技术,介于超滤和反渗透之间,纳滤过程可在常温下进行,无相变,无化学反应,不破坏生物活性,能有效的截留二价及高价离子、分子量高于200的有机分子,而使大部分一价无机盐透过,因此广泛应用于海水淡化、食品饮料、石油化工、生物医药、电子信息、环境保护等领域的多种溶液的浓缩和分离纯化过程。尽管纳滤膜作为一种极具应用前景的高分子膜材料,但是如何制备兼具高通量及高选择性的纳滤膜仍然是一个巨大挑战。
中国专利公开号为CN110201544A,公开日为2019.09.06,公开了一种高通量高选择性纳滤膜及其制备方法。该发明制备的纳滤膜包括三层,底层为聚砜超滤基膜,中间层为酸性氨基酸-金属纳米螯合物在聚砜超滤基膜表面沉积而成的超薄沉积层,顶层为聚酰胺层,聚酰胺层形成后在高温下进行后交联。该复合膜高渗透通量,对于一二价盐离子有良好的选择性能,对于染料分子有较高的截留能力,可应用于染料工业生产分离和染料废水处理等领域。
中国专利公开号为CN110743383A,公开日为2020.02.04,公开了一种提高聚酰胺复合膜渗透通量的改性方法。该发明利用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐及磺酸内酯在聚酰胺复合膜表面及孔壁内引入两性分子,由此改善复合膜的亲水性和分离性能,从而提高复合膜的渗透通量,该方法无需合成特定单体。该方法虽然可以在保持NaCl脱除率不变甚至增加的基础上提高35-50%的渗透通量,但是总体上渗透通量仍旧较低,不能满足生产需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,所述纳滤膜材料由高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜及其表面的聚哌嗪酰胺纳滤分离层组成;所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜由聚合物微米纤维非织造材料与涂覆在其表面的高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层组成,所述纳滤分离层由水相和油相通过原位界面聚合而成,所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层的表层纳米纤维被所述聚哌嗪酰胺纳滤分离层包裹覆盖。
作为上述方案的进一步限定,所述聚合物微米纤维非织造材料为聚烯烃、聚酰胺、聚酯的纺粘或湿法非织造材料中的一种。
作为上述方案的进一步限定,所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层是由直径变异系数在30~70%的纳米纤维组成的致密涂层,所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层的纤维平均直径为50~700nm,涂层厚度为2~10μm,涂层密度为5~10g/m2,涂层的表面粗糙度为0.1~1μm,涂层的孔隙率范围为50~90%。
作为上述方案的进一步限定,所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层采用湿法非织造技术制备而成,所述聚合物纳米纤维为乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺中的一种,所述聚合物纳米纤维由熔融共混相分离法制备。
作为上述方案的进一步限定,所述聚哌嗪酰胺纳滤分离层厚度为5-50nm,表面粗糙度为1-3μm。
本发明的另一目的在于提供所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将聚合物纳米纤维原料分散于乙醇与去离子水的混合溶剂中,搅拌使之分散均匀后,密封保存备用;
S2、采用湿法非织造技术,将步骤S1制得的聚合物纳米纤维分散液喷涂在聚合物微米纤维非织造基材表面,常温真空干燥,制备得到具有高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜基材;
S3、将哌嗪(PIP)与三乙胺溶于水中作为水相溶液,同时将均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中作为油相溶液,将步骤S2制得的具有高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜先浸泡于水相溶液中,然后将膜取出并除去多余水相溶液后再浸泡于油相溶液中进行界面聚合,最后将膜取出用超纯水清洗并常温真空干燥,即制得所述高表面粗糙度的纳滤膜材料。
作为上述方案的进一步限定,步骤S1中,所述聚合物纳米纤维分散液的浓度为0.2-6.0wt%,乙醇与水的混合质量比为1:0.5~1:2。
作为上述方案的进一步限定,步骤S3中,哌嗪(PIP)浓度为0.1~0.6w/v%,三乙胺浓度为0~0.6w/v%,均苯三甲酰氯(TMC)浓度为0.15~2w/v%。
作为上述方案的进一步限定,步骤S3中,水相溶液中浸泡时间为1~10min;油相溶液中浸泡时间为10~90s。
本发明的再一目的在于提供所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料或所述制备方法制得的所述高表面粗糙度的纳滤膜材料在切向流液体的纳滤领域中的应用,以增强液体水渗透率和表面抗污性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明通过采用湿法非织造技术制备高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层材料,具有孔径小、均匀度高、致密性大的特点;同时采用具有大变异系数直径分布的纳米纤维,所形成的致密纳米纤维涂层材料由粗纤维和细纤维组成,细纤维柔性搭接于粗纤维间,形成显著的高低起伏的涂层表面轮廓,将其作为纳滤膜的中间层,有助于形成高表面粗糙度的界面聚合分离层,因此能够显著提高纳滤膜的有效渗透面积,以提升纳滤膜的渗透性,为纳滤膜表面结构调控提供了新的技术路线。
(2)本发明的聚合物纳米纤维采用熔融共混相分离法制备,分散液采用水基溶剂制备,整个过程绿色无污染,易于规模化生产,从而保证了纳米纤维涂层的批量制备。
(3)本发明的聚合物纳米纤维涂层孔径小、均匀度高、亲水性强,有助于界面聚合的进行,形成的分离层厚度小、纳滤分离性能优异,可显著提升纳滤膜的截留率及渗透性。
附图说明
图1为实施例1制得的高表面粗糙度的纳滤膜材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明;应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明;除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,所述纳滤膜材料由高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜及其表面的聚哌嗪酰胺纳滤分离层组成;所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜由聚合物微米纤维非织造材料与涂覆在其表面的高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层组成,所述纳滤分离层由水相和油相通过原位界面聚合而成,所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层的表层纳米纤维被所述聚哌嗪酰胺纳滤分离层包裹覆盖。
所述聚合物微米纤维非织造材料为聚酯的纺粘非织造材料;所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层是由直径变异系数为30%的纳米纤维组成的致密涂层,所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层的纤维平均直径为250nm,涂层厚度为5μm,涂层密度为6g/m2,涂层的表面粗糙度为100nm,涂层的孔隙率为50%。
所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层采用湿法非织造技术制备而成,所述聚合物纳米纤维由乙烯-乙烯醇共聚物通过熔融共混相分离法制备。
所述聚哌嗪酰胺纳滤分离层厚度为5-50nm,表面粗糙度为1-3μm;所述多尺度表面结构由纹理结构及其表面的峰谷结构组成。
所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将直径为50~700nm,直径变异系为30%的乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维原料分散于由乙醇与去离子水按照质量比为1:1的混合溶剂中,搅拌使之分散均匀后,形成纳米纤维固含量为0.5wt%的分散液,密封保存备用;
S2、采用湿法非织造技术,将步骤S1制得的聚合物纳米纤维分散液喷涂在聚合物微米纤维非织造基材表面,常温真空干燥,制备得到具有高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜基材;
S3、配置哌嗪(PIP)浓度为0.3w/v%、三乙胺浓度为0.2w/v%的混合水溶液作为水相溶液,同时将均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中作为油相溶液,将步骤S2制得的具有高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜先浸泡于水相溶液中5min,然后将膜取出并除去多余水相溶液后再浸泡于溶有1w/v%均苯三甲酰氯(TMC)的油相溶液中进行界面聚合50s,最后将膜取出用超纯水清洗并常温真空干燥24h,即制得所述高表面粗糙度的纳滤膜材料。
对实施例制得的高表面粗糙度的纳滤膜材料进行扫描电子显微镜表征,结果如图1所示,从图中可以看出,本实施例制得的高表面粗糙度的纳滤膜材料具有孔径小、均匀度高、致密性大的特点;通过采用具有大变异系数直径分布的纳米纤维,所形成的致密纳米纤维涂层材料由粗纤维和细纤维组成,细纤维柔性搭接于粗纤维间,形成显著的高低起伏的涂层表面轮廓,因此能够显著提高纳滤膜的有效渗透面积,并提升纳滤膜的渗透性。
对本实施例制得的高表面粗糙度的纳滤膜材料的水渗透率以及过滤性能进行测试,在测试压力为0.48MPa,盐浓度为1000ppm条件下测得本实施例制得的高表面粗糙度的纳滤膜的水渗透率为239.58L/(m2·h·MPa),对甲基橙溶液的截留率为99.2%、对NaCl溶液的截留率为43.2%、对MgSO4溶液的截留率为98.5%。
实施例2-5
实施例2-5提供一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,与实施例1相比,不同之处在于:改变所述聚合物纳米纤维涂层中聚合物纳米纤维的直径变异系数,其余与实施例1均相同,在此不再赘述,具体实验条件及测定结果如下表所示。
Figure BDA0002521774220000061
由上表结果可以看出,改变乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维的直径变异系数,会对聚合物纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度、孔隙率及制得的纳滤膜的水渗透率和截留性能产生显著影响,随着乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维直径变异系数的增加,纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度增大,同时在保证截留率变化不大的情况下,纳滤膜的水渗透率显著提升。
实施例6~8
实施例6~8提供一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,与实施例1相比,不同之处在于:改变所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层厚度,其余与实施例1均相同,在此不再赘述,具体实验条件及测定结果如下表所示。
Figure BDA0002521774220000071
由上表结果可以看出,在直径变异系数为30%的条件下,改变聚合物纳米纤维分散液在非织造基材表面的涂覆厚度会对聚合物纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度、孔隙率及制得的纳滤膜的水渗透率和截留性能产生显著影响,随着纳米纤维分散液在非织造基材表面的涂覆厚度的增大,纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度降低,纳滤膜的水渗透率也显著降低;涂层达到一定厚度之后表面粗糙度降低速度减缓,水渗透率变化不大;当涂层厚度为2μm时,涂层均匀度低,导致分离层缺陷增多,尽管水渗透率增大,但是截留率显著下降。
实施例9
实施例9提供一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,与实施例5相比,不同之处在于:所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层由聚酰胺纳米纤维制成,其余与实施例5均相同,在此不再赘述。
对本实施例制得的高表面粗糙度的纳滤膜材料的水渗透率以及过滤性能进行测试,在测试压力为0.48MPa,盐浓度为1000ppm得条件下测得高表面粗糙度的纳滤膜的水渗透率为291.67L/(m2·h·MPa),对甲基橙溶液的截留率为99.8%、对NaCl溶液的截留率为32.2%、对MgSO4溶液的截留率为98.9%。
实施例10~12
实施例10~12提供一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,与实施例9相比,不同之处在于:改变所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层厚度,其余与实施例9均相同,在此不再赘述,具体实验条件及测定结果如下表所示。
Figure BDA0002521774220000081
由上表结果可以看出,在直径变异系数为70%时,改变聚酰胺纳米纤维分散液在非织造基材表面的涂覆厚度,对纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度、孔隙率及制得的纳滤膜的水渗透率和截留性能产生显著影响,随着纳米纤维分散液在非织造基材表面的涂覆厚度的增大,纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度降低,纳滤膜的水渗透率也显著降低。相比实施例5,由于采用了聚酰胺纳米纤维,其与哌嗪的亲和性增加,从而有利于界面聚合反应的进行,易于获得更薄、更致密,且具有更多表面褶皱的分离层,进而提高了水渗透性及截留率。
实施例13~14
实施例13~14提供一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,与实施例1相比,不同之处在于:改变所述高表面粗糙度的纳米纤维的平均直径及变异系数,其余与实施例1均相同,在此不再赘述,具体实验条件及测定结果如下表所示。
Figure BDA0002521774220000082
由上表结果可以看出,在直径变异系数为30%,改变纳米纤维分散液中纳米纤维的平均直径及变异系数,对聚合物纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度、孔隙率及制得的纳滤膜的水渗透率和截留性能产生显著影响。具体为:随着纳米纤维分散液中纳米纤维的平均直径和直径变异系数增大,纳米纤维涂层基膜的表面粗糙度增加,纳滤膜的水渗透率也显著提高,但是直径增大,会导致涂层孔径增大,使分离层难以均匀成型或缺陷增多,进而降低了纳滤膜的截留率。随着纳米纤维的平均直径减小,变异系数基本维持不变,纳米纤维涂层膜的表面粗糙度降低,降低了纳滤膜的水渗透率;另一方面,孔径变小,纳米纤维涂层膜更为致密,有利于提高分离层的致密度及纳滤孔道的均匀性,进而提高了纳滤膜对二价盐的截留率,同时保证了较低的一价盐截留率。
以上所述,仅为本发明的说明实施例,并非对本发明任何形式上和实质上的限制,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围;凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明精神和范围的情况下,利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变,均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,其特征在于,所述纳滤膜材料由高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜及其表面的聚哌嗪酰胺纳滤分离层组成;所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜由聚合物微米纤维非织造材料与涂覆在其表面的高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层组成,所述纳滤分离层由水相和油相通过原位界面聚合而成,所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层的表层纳米纤维被所述聚哌嗪酰胺纳滤分离层包裹覆盖。
2.根据权利要求1所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,其特征在于,所述聚合物微米纤维非织造材料为聚烯烃、聚酰胺、聚酯的纺粘或湿法非织造材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,其特征在于,所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层是由直径变异系数在30~70%的纳米纤维组成的致密涂层,所述高表面粗糙度的纳米纤维涂层的纤维平均直径为50~700nm,涂层厚度为2~10μm,涂层密度为5~10g/m2,涂层的表面粗糙度为0.1~1μm,涂层的孔隙率范围为50~90%。
4.根据权利要求1所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,其特征在于,所述高表面粗糙度的聚合物纳米纤维涂层采用湿法非织造技术制备而成,所述聚合物纳米纤维为乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺中的一种,所述聚合物纳米纤维由熔融共混相分离法制备。
5.根据权利要求1所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料,其特征在于,所述聚哌嗪酰胺纳滤分离层厚度为5-50nm,表面粗糙度为1-3μm。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将聚合物纳米纤维原料分散于乙醇与去离子水的混合溶剂中,搅拌使之分散均匀后,密封保存备用;
S2、采用湿法非织造技术,将步骤S1制得的聚合物纳米纤维分散液喷涂在聚合物微米纤维非织造基材表面,常温真空干燥,制备得到具有高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜基材;
S3、将哌嗪(PIP)与三乙胺溶于水中作为水相溶液,同时将均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中作为油相溶液,将步骤S2制得的具有高表面粗糙度的纳米纤维涂层膜先浸泡于水相溶液中,然后将膜取出并除去多余水相溶液后再浸泡于油相溶液中进行界面聚合,最后将膜取出用超纯水清洗并常温真空干燥,即制得所述高表面粗糙度的纳滤膜材料。
7.根据权利要求6所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述聚合物纳米纤维分散液的浓度为0.2-6.0wt%,乙醇与水的混合质量比为1:0.5~1:2。
8.根据权利要求6所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,哌嗪(PIP)浓度为0.1~0.6w/v%,三乙胺浓度为0~0.6w/v%,均苯三甲酰氯(TMC)浓度为0.15~2w/v%。
9.根据权利要求6所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,水相溶液中浸泡时间为1~10min;油相溶液中浸泡时间为10~90s。
10.权利要求1~5任一项所述的一种高表面粗糙度的纳滤膜材料或权利要求6~9任一项所述制备方法制得的所述高表面粗糙度的纳滤膜材料,其特征在于,所述高表面粗糙度的纳滤膜材料应用于切向流液体的纳滤领域,增强液体水渗透率和表面抗污性能。
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