CN111185103A - 一种纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜及其制备方法，所述复合纳滤膜为先通过静电纺丝制得纳米纤维膜，再通过聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积法及仿生矿化的方法对其进行表面修饰，并以此为基底利用界面聚合法构建选择性分离层，即得。大孔径、高孔隙率的支撑基膜有效降低了跨膜传质阻力，且聚酰胺选择层厚度降低、比表面积增大，都显著提升了纳滤膜的渗透通量，纳米矿化层还有效提高了纳米纤维膜的机械性能，增强了复合纳滤膜的长期服役稳定性。

Description

一种纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于复合纳滤膜及其制备领域，特别涉及一种纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

随着世界工业化进程加快和人口迅速增长，水资源匮乏和水质恶化等问题正越来越严重地威胁人类生存、制约经济发展。纳滤作为一种新型膜分离技术，凭借其高通量、高截留和低压力等特点，在水体净化、海水脱盐和污水处理等方面具有广阔的应用前景，在解决全球性的水资源危机方面发挥着日益重要的作用。

纳滤膜是纳滤技术的核心，通常为薄层复合结构，由分离皮层和支撑基膜组成。其中，分离皮层则主要决定复合纳滤膜的截留性能，其结构和性质会极大地影响其选择性分离效率。支撑基膜主要提供必要的机械支撑和跨膜传质通道，其孔隙结构会直接影响复合纳滤膜的溶液渗透率。目前，利用界面聚合反应生成聚酰胺功能皮层是制备纳滤膜分离层的主要方法。具体的，是将两种高反应活性的单体分别溶于互不相溶的两相溶液中，两种单体在两相界面处发生反应并在膜上形成致密薄层的过程。相比于其他制备方法，界面聚合法具有操作简单、成本低廉，制备的薄层复合膜成膜结构稳定、分离性能优异等优点，已成为制备复合纳滤膜最有效的方法之一。如何获得兼具更高选择性和更高渗透性的高性能复合纳滤膜，是该研究领域的长期目标。

公开号为CN107344074A的中国专利文献公开了一种掺杂氨基化石墨烯量子点的有机/无机杂化复合膜的制备方法。该方法通过在界面聚合单体溶液中加入氨基化石墨烯量子点，显著提高了膜的分离性能和耐溶剂性能，但量子点制备较复杂，且后续处理过程繁琐。

公开号为CN110180402A的中国专利文献公开了一种基于界面聚合制备松散纳滤膜的制备方法。该方法将纳米材料超声分散于水相单体溶液中，形成水相单体分散液，再与油相单体溶液发生界面聚合，增强了复合纳滤膜的选择透过性、抗污染性和结构稳定性，但纳米颗粒嵌入选择分离层的方法易于堵塞基膜的多孔结构，降低纳滤膜的渗透通量。

相比于传统相转化法制备的超滤基膜，纳米纤维膜具有孔径大(0.17～2.7μm)、孔隙率高(20％～80％)、孔连通性好、结构可调控性强等优点，是制备高渗透性复合纳滤膜的理想基膜材料。

公开号为CN110124517A的中国专利文献公开了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法。该方法以静电纺丝纳米纤维膜为基膜，将纳米纤维多孔基膜表面加入低温油相单体溶液进行浸润；再加入水相单体溶液进行反向界面聚合反应；热处理后得到纳米纤维基复合纳滤膜，膜的分离性能良好，而且制备方法简单。但所制备的纳米纤维基膜的机械强度不高，影响纳滤膜在长期使用过程中的稳定服役。

可见，高孔隙率虽然提高了纳米纤维膜的渗透性，但却降低了其机械强度，特别是抗压性能。这会导致纳米纤维膜在纳滤这一压力驱动的过滤过程中难以维持原有的孔结构，特别是在较高的过滤操作压力下，基膜孔结构坍塌会导致复合纳滤膜渗透性能和分离性能的急剧恶化，不利于纳滤膜在长期使用过程中的稳定服役。

CN106000125A公开了一种无机复合纳滤膜的仿生制备方法，该方法在无机陶瓷基膜上沉积多巴胺，再浸入金属氧化物水溶胶中，使膜表面形成金属氧化物矿化层。该方法简单易行，制备的膜机械性能良好，但所制备的膜孔径较大，对二价盐离子的截留率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜及其制备方法，该方法克服现有纤维基纳滤膜机械强度低，在压力驱动的过滤过程中难以维持原有孔结构，以及界面聚合所得分离层厚，厚度难以调控的缺陷，本发明中以静电纺纳米纤维膜为基底，通过聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积法及仿生矿化的方法对其进行表面修饰，并以此为基底利用界面聚合法构建选择性分离层而制得的。

本发明的一种有机/无机复合纳滤膜，所述复合纳滤膜为通过在纳米纤维膜表面依次修饰聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉淀层和仿生矿物层，再利用界面聚合法构建选择性分离层，获得。

所述纳米纤维膜为静电纺纳米纤维膜；仿生矿物层为ZrO₂无机纳米矿化层；选择性分离层为聚酰胺分离层。

所述聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉淀层为通过纳米纤维膜浸入含多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积溶液中，在10～50℃下震荡1～12h，获得。

本发明的一种有机/无机复合纳滤膜的制备方法，包括：

(1)将纳米纤维膜浸入含多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积溶液中，在10～50℃下震荡1～12h，得到表面改性的纳米纤维膜；

(2)将上述表面改性的纳米纤维膜浸入锆盐溶液中，10～50℃下震荡1～72h，洗涤，真空干燥使其无机层充分脱水，得到ZrO₂修饰的有机/无机复合纳米纤维膜；

(3)将有机/无机复合纳米纤维膜浸入到含有水相单体的水相溶液中，浸渍1～10min，取出并排干其表面过量的水相溶液；然后浸入到含有油相单体的油相溶液中，反应1～10min，再取出并排干其表面过量的油相溶液，热处理，得到有机/无机复合纳滤膜。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中纳米纤维膜具体由下列方法制备：用溶剂溶解聚合物，配制成质量分数为1～30wt％的静电纺丝溶液，进行静电纺丝，热处理，热压处理，得到纳米纤维膜。

所述聚合物为聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、以及上述材料的改性聚合物中的一种或几种；最优选地，所述聚合物为聚丙烯腈。

溶剂为乙醇、苯乙烯、N，N-二甲基甲/乙酰胺、苯、三氯乙烯、异丙醇、三乙醇胺、环己烷、丙酮、醋酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈中的一种或几种，最优选地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

所述纳米纤维膜静制备过程中，当聚丙烯腈的质量分数逐渐增大时，纤维平均直径也呈增大趋势，孔径和孔隙率也随之改变，适宜的孔径和孔隙率会影响复合膜的渗透性能，作为优选地，所用聚丙烯腈溶液的质量分数为8-15％。

所述纳米纤维膜的制备过程中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压15～35kV，纺丝液推进速度0.5～3mL/h，接收装置与喷丝头距离为5～25cm，接收滚筒的转速为50-250r/min，纺丝箱的相对湿度为25～55％。纺丝电压和接收距离会影响纤维直径，随电压和接收距离的增大，纤维直径先增大后减小，因此，最优选的纺丝条件为电压15kV，接收距离23cm，滚筒转速80r/min。

所述纳米纤维膜的制备过程中，热压参数为温度10～80℃，压力0～10MPa，时间1～30min。随着热压压力的增大，纳米纤维膜内部纤维堆积更加紧密，影响纤维基膜的孔隙率，而热压温度对纤维基膜的力学性能有着显著影响，随着热压温度的增加，纤维基膜的剥离强度和断裂强度均增大。因此，最优选的热压条件为温度60℃，压力1MPa，时间5min。

所述步骤(1)中共沉积溶液中多巴胺的浓度为0.5～100mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为0.5～100mg/mL；共沉淀溶液的溶剂为pH＝8.5的Tris缓冲溶液；多巴胺为多巴胺盐酸盐；聚乙烯亚胺质均分子量为600～750000。

所述步骤(1)中聚乙烯亚胺的分子量将影响到共沉积速率，进而影响到复合纳滤膜的通量和截留性能。当聚乙烯亚胺分子量过大时，会一定程度上抑制多巴胺的自聚，进而降低沉积速率，需延长沉积反应时间。优选，所述的聚乙烯亚胺质均分子量为600～2000。最优选地，所述的聚乙烯亚胺质均分子量为600。

多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度会影响到沉积速率。随着多巴胺浓度的增大，多巴胺的氧化自聚加快，沉积速率提高；随着聚乙烯亚胺浓度的增大，由于与多巴胺发生迈克尔加成和席夫碱反应而阻止多巴胺自聚，会降低沉积速率。进一步优选地，共沉积溶液中多巴胺的浓度为1～4mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为1～4mg/mL。

所述步骤(2)中锆盐溶液为硫酸锆的盐酸溶液；硫酸锆溶液浓度为1～20mmol/L，盐酸浓度为1～100mmol/L。

所述步骤(2)中干燥温度为10～80℃，干燥时间为1～24h。

所述步骤(2)中由于硫酸锆浓度和沉积时间会影响ZrO₂层的厚度和形貌，而盐酸浓度和温度会影响锆离子的水解速率，后处理温度和时间影响ZrO₂层的脱水程度，作为优选，硫酸锆的浓度为1～10mmol/L，盐酸浓度为10～40mmol/L，温度为25℃，沉积震荡时间为12h，干燥温度为40℃，干燥时间为12h。最优选地，盐酸浓度为20mmol/L。

所述步骤(3)中水相溶液中的水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一种，最优选地，水相溶液中，所述的水相单体为哌嗪，水相单体的质量浓度为0.01～1wt％。

由于水相单体的质量浓度降低时，聚酰胺分离层的厚度显著下降，膜表面褶皱的数量和尺寸逐渐减少，当水相单体浓度过低时，极薄的聚酰胺分离层表面结构不再完整，因此，优选地，水相单体浓度为0.1～1wt％。

所述步骤(3)中油相溶液中的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，最优选地，油相溶液中，所述的油相单体为均苯三甲酰氯；油相单体的质量浓度为0.1～1wt％。

所述步骤(3)中热处理温度为10～80℃，处理时间为1～30min。由于热处理温度会影响溶液中单体的扩散阻力和扩散速度，随着热处理的温度升高，膜通量下降，而截留率先上升后下降，而处理时间对分离层的孔径收缩及交联程度有影响，随着热处理的时间延长，膜的截留率先上升后下降。

因此，最优选地，热处理温度为70℃，热处理时间为6min。

本发明提供一种所述方法制备的有机/无机复合纳滤膜。

本发明提供一种所述有机/无机复合纳滤膜的应用。

有益效果

(1)本发明利用表面诱导矿化的方法，将二氧化锆(ZrO₂)纳米矿化涂层简便高效地修饰到聚合物纳米纤维膜表面，不仅可以调节纳米纤维膜表面的亲水性实现对界面聚合反应过程的调控，其独特的粗糙结构和形貌还能作为界面聚合模板增加聚酰胺层的微米级褶皱结构以提高其比表面积，刚性无机纳米涂层的修饰更有助于提高纳米纤维膜的机械性能。

(2)本发明的纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜，选用纳米纤维膜为支撑膜，提高了复合膜的渗透性能。通过构建ZrO₂无机纳米矿化层，有效降低聚酰胺分离层的厚度并增加其褶皱结构，进一步提高了复合纳滤膜的水通量，同时保持了优异的截留性能。

(3)聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层和ZrO₂无机纳米层使得纳米纤维膜荷正电，而界面聚合反应生成的聚酰胺分离层表面荷负电，这种特殊的膜结构和荷电性使得复合纳滤膜对多价阴离子和多价阳离子均表现出优异的截留性能，而对一价离子的截留率很低，复合纳滤膜具有优异的二价/一价离子选择性；

(4)ZrO₂无机纳米矿化层显著提高了纳米纤维膜的机械性能，使复合膜在压力过滤操作下保持良好的结构稳定性，具有优异的长期服役稳定性。

(5)本发明中大孔径、高孔隙率的支撑基膜有效降低了跨膜传质阻力，且聚酰胺选择层有效分离面积增大，都显著提升了纳滤膜的渗透通量，纳米矿化层还有效提高了纳米纤维膜的机械性能，增强了复合纳滤膜的长期服役稳定性。

(6)本发明的复合纳滤膜具有比传统纳滤膜更加优异的分离性能、渗透通量和结构稳定性，并且其制备方法操作简单，反应条件温和，生产成本低廉。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米纤维基复合纳滤膜的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的纳米纤维基复合纳滤膜截面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明各实施例使用的试剂如下：聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)，重均分子量Mw＝15000，Sigma-Aldrich(美国)；N,N’-二甲基甲酰胺(N,N’-dimethylformamide,DMF)，国药集团化学试剂有限公司；多巴胺盐酸盐(Dopamine，DA),Sigma-Aldrich(美国)；聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI),重均分子量Mw＝600，上海阿拉丁试剂有限公司；四水合硫酸锆(Zr(SO₄)₂ 4H₂O)，哌嗪(piperazine,PIP)，正己烷(n-hexane)，硫酸钠(Na₂SO₄)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,3,5-均苯三甲酰氯(trimesoylchloride,TMC)，分析纯，百灵威科技有限公司。

本发明制得的复合纳滤膜用于脱盐，膜的脱盐性能由截留率表示，截留率和水通量是评价复合纳滤膜的两个重要参数。

参数选用错流过滤的方式进行纳滤性能的测试计算获得。使用浓度为1000mg/L的无机盐溶液为原料液，在25℃恒温水浴中，在0.4MPa的压力下进行过滤性能测试。分别记录纤维膜透过5mL、7mL、10mL渗透液时所需的时间，计算水通量，取其平均值，截留率与水通量通过公式计算获得。

其中，截留率定义为：

其中，C_f表示处理前水中盐离子的浓度；C_p表示处理后溶液中盐离子的浓度。

水通量的定义为：在一定操作压力条件下，单位压力下单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m^/2·h^/1·bar^/1，公式为：

其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m²；t表示时间，单位为h；P表示操作压力，单位为bar。

力学性能测试：待测纳米纤维膜全部裁成35×7.5mm的长方形，力学性能在型号为UTM2012的电子万能试验机上测试，拉伸速度为5mm/min，测试三次取平均值。

实施例1

(1)称取适量聚丙烯腈粉末溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下恒温加热搅拌6h，配制质量分数为12wt％的聚丙烯腈/N，N’-二甲基甲酰胺溶液，在60℃下搅拌4h，室温下静置12h充分脱泡，得到静电纺丝溶液。

(2)将所配制的静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为15kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，接受距离为23cm，接收滚筒转速为80r/min，纺丝结束后，将纳米纤维膜在恒温干燥箱70℃下热处理12h。取出后将纳米纤维膜裁剪成6×6cm的膜片，在热压机上进行后处理(压力为1MPa、保温温度60℃、保温时间5min)，从而得到表面平整的聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例2～4

调节纺丝液中聚丙烯腈质量分数，其余条件同实施例1。

对比例1

对比例1使用上海蓝景膜技术工程有限公司生产的FE-MBR-1.0聚丙烯腈超滤膜。

将超滤膜裁剪成6×6cm的膜片，浸泡在乙醇与超纯水比例为1:1的溶液中，25℃震荡12h后取出，浸泡入超纯水中以便后续使用。

测试例1

对实施例1～4制备的纳米纤维膜以及对比例1进行孔径测试。结果如表1所示。

表1：实施例1～4制备的复合纳滤膜的孔径测试结果

由表1中数据可知，制备的纳米纤维膜孔径与孔隙率均比超滤膜高，且随着聚丙烯腈质量分数的增大，膜的最大孔径增大，孔隙率基本不变。

实施例5

(1)称取适量聚丙烯腈粉末溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下恒温加热搅拌6h，配制质量分数为12wt％的聚丙烯腈/N，N’-二甲基甲酰胺溶液，在60℃下搅拌4h，室温下静置12h充分脱泡，得到静电纺丝溶液。

(2)将所配制的静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为15kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，接受距离为23cm，接收滚筒转速为80r/min，纺丝结束后，将纳米纤维膜在恒温干燥箱70℃下热处理12h。取出后将纳米纤维膜裁剪成6×6cm的膜片，在热压机上进行后处理(压力为1MPa、保温温度60℃、保温时间5min)，从而得到表面平整的聚丙烯腈纳米纤维膜。

(3)称取适量的多巴胺和聚乙烯亚胺(M_w＝600)溶解在Tris缓冲液中，配制成二者浓度均为2mg/mL的共沉积溶液，将聚丙烯腈纳米纤维膜浸入共沉积溶液中，25℃震荡沉积4h后取出，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12h。

(4)称取适量硫酸锆粉末溶于浓度为20mmol/L的盐酸溶液中，配制成硫酸锆浓度为4mmol/L的矿化溶液，将修饰后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸入上述溶液，在25℃的恒温震荡水浴中反应12h，使氢氧化锆在纳米纤维膜表面充分生长。将膜取出后放入超纯水中继续震荡清洗12h，洗去膜表面粘附不牢的纳米粒子。最后，将初步制得的复合膜放入真空烘箱40℃干燥12h，使充分脱水生成ZrO₂，从而得到ZrO₂修饰的有机/无机复合纳米纤维膜。

实施例6～8

调节硫酸锆浓度，其余条件同实施例5。

对比例2

(1)称取适量聚丙烯腈粉末溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下恒温加热搅拌6h，配制质量分数为12wt％的聚丙烯腈/N，N/二甲基甲酰胺溶液，在60℃下搅拌4h，室温下静置12h充分脱泡，得到静电纺丝溶液。

(2)将所得静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为16kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，接受距离为23cm，接收滚筒转速为300r/min，纺丝结束后，将纳米纤维膜在恒温干燥箱70℃下热处理12h。取出后将纳米纤维膜裁剪成6×6cm的膜片，在热压机上进行后处理(压力为1MPa、保温温度60℃、保温时间5min)，从而得到表面平整的聚丙烯腈纳米纤维膜。

(3)称取适量的多巴胺和聚乙烯亚胺(M_w＝600)溶解在Tris缓冲液中，配制成二者浓度均为2mg/mL的共沉积溶液，将聚丙烯腈纳米纤维膜浸入共沉积溶液中，25℃震荡沉积2h后取出，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12h。

测试例2

对实施例5～8、对比例2制备的纳米纤维基复合纳滤膜进行机械性能测试。结果如表2所示。

表2：实施例5～8，对比例2制备的复合纳滤膜的机械性能测试结果

由表1中数据可知,随着硫酸锆浓度的增加，最大拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。

实施例9

(1)称取适量聚丙烯腈粉末溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下恒温加热搅拌6h，配制质量分数为12wt％的聚丙烯腈/N，N’-二甲基甲酰胺溶液，在60℃下搅拌4h，室温下静置12h充分脱泡，得到静电纺丝溶液。

(2)将所配制的静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为15kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，接受距离为23cm，接收滚筒转速为80r/min，纺丝结束后，将纳米纤维膜在恒温干燥箱70℃下热处理12h。取出后将纳米纤维膜裁剪成6×6cm的膜片，在热压机上进行后处理(压力为1MPa、保温温度60℃、保温时间5min)，从而得到表面平整的聚丙烯腈纳米纤维膜。

(3)称取适量的多巴胺和聚乙烯亚胺(M_w＝600)溶解在Tris缓冲液中，配制成二者浓度均为2mg/mL的共沉积溶液，将聚丙烯腈纳米纤维膜浸入共沉积溶液中，25℃震荡沉积2h后取出，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12h。

(4)称取适量硫酸锆粉末溶于浓度为20mmol/L的盐酸溶液中，配制成硫酸锆浓度为4mmol/L的矿化溶液，将修饰后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸入上述溶液，在25℃的恒温震荡水浴中反应12h，使氢氧化锆在纳米纤维膜表面充分生长。将膜取出后放入超纯水中继续震荡清洗12h，洗去膜表面粘附不牢的纳米粒子。最后，将初步制得的复合膜放入真空烘箱40℃干燥12h，使充分脱水生成ZrO₂，从而得到ZrO₂修饰的有机/无机复合纳米纤维膜。

(5)将一定量的哌嗪溶于超纯水中，配制质量浓度为1wt％的水相单体溶液，另取一定量的均苯三甲酰氯溶于正己烷中，经超声分散处理2min得到质量浓度为0.1wt％的有机相单体溶液。将纳米纤维基膜用模具夹好，在其表面倾倒4mL水相单体溶液后静置3min。然后，倒掉模具中的水相单体溶液并在室温下晾置1min，除去膜表面残余的水相单体。最后，将4mL有机相单体溶液加入模具，两相界面处即刻发生界面聚合反应，待反应2.5min后，倒掉模具中的有机相单体溶液，迅速将膜转移至真空烘箱中70℃继续反应6min，以除去多余溶剂并得到致密的聚酰胺分离薄层。

实施例9～12

调节硫酸锆浓度，其余条件同实施例9

对比例3

(1)称取适量聚丙烯腈粉末溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下恒温加热搅拌6h，配制质量分数为12wt％的聚丙烯腈/N，N/二甲基甲酰胺溶液，在60℃下搅拌4h，室温下静置12h充分脱泡，得到静电纺丝溶液。

(2)将所得静电纺丝溶液加入到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：电压为16kV，喷丝口内径为0.2mm，溶液供给速率为1mL/h，纺丝环境温度为25℃，接受距离为23cm，接收滚筒转速为300r/min，纺丝结束后，将纳米纤维膜在恒温干燥箱70℃下热处理12h。取出后将纳米纤维膜裁剪成6×6cm的膜片，在热压机上进行后处理(压力为1MPa、保温温度60℃、保温时间5min)，从而得到表面平整的聚丙烯腈纳米纤维膜。

(3)称取适量的多巴胺和聚乙烯亚胺(M_w＝600)溶解在Tris缓冲液中，配制成二者浓度均为2mg/mL的共沉积溶液，将聚丙烯腈纳米纤维膜浸入共沉积溶液中，25℃震荡沉积2h后取出，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12h。

(4)将一定量的哌嗪溶于超纯水中，配制质量浓度为1wt％的水相单体溶液，另取一定量的均苯三甲酰氯溶于正己烷中，经超声分散处理2min得到质量浓度为0.1wt％的有机相单体溶液。将纳米纤维基膜用模具夹好，在其表面倾倒4mL水相单体溶液后静置3min。然后，倒掉模具中的水相单体溶液并在室温下晾置1min，除去膜表面残余的水相单体。最后，将4mL有机相单体溶液加入模具，两相界面处即刻发生界面聚合反应，待反应2.5min后，倒掉模具中的有机相单体溶液，迅速将膜转移至真空烘箱中70℃继续反应6min，以除去多余溶剂并得到致密的聚酰胺分离薄层。

测试例3

对实施例9～12、对比例3制备的纳米纤维基复合纳滤膜进行测试。结果如表3示。

表3：实施例9～12、对比例3制备的复合纳滤膜的测试结果

由表3中数据可知，随着硫酸锆浓度的提高，纳滤膜的通量先提高后降低，截留率有所提高，且选择层表面积增大。

相比于未经矿化修饰的复合纳滤膜，本发明的经仿生矿化修饰的纳米纤维基复合纳滤膜机械强度增强，水通量明显提高，截留率也有所提升，聚酰胺选择分离层的有效分离面积增大。

实施例13～16

调节纺丝液中聚丙烯腈质量分数，其余条件同实施例9。

测试例4

对实施例16～19纳米纤维基复合纳滤膜进行测试。结果如表4所示。

表4：实施例13～16制备的复合纳滤膜的测试结果

由表2数据可知，随着聚丙烯腈质量分数的增大，所制备的复合膜的水通量下降，但截留率明显增加。

实施例17～20

调节水相单体中哌嗪浓度，其余条件同实施例9

测试例5

对实施例17～20制备的纳米纤维基复合纳滤膜进行测试。结果如表5示。

表5：实施例17～20制备的复合纳滤膜的测试结果

由表5中数据可知，随着哌嗪质量分数的下降，所制备的复合膜的选择层厚度减小，导致水通量上升，但截留率下降。

本发明的经仿生矿化修饰的纳米纤维基复合纳滤膜对SO₄ ^2-的截留率高，Cl^-的截留率低，具有优异的二价/一价离子选择性，且选择层厚度可随哌嗪质量分数变化，厚度可调控。

对比例4

对比例4为公开号CN106000125A的专利所制备的无机复合纳滤膜。

表6：实施例9、对比例4制备的复合纳滤膜的测试结果

相比于公开号CN106000125A的专利所制备的无机复合纳滤膜，本发明所制备的纳滤膜水通量和截留率高，性能优良。

Claims (11)

1.一种有机/无机复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜为通过在纳米纤维膜表面依次修饰聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉淀层和仿生矿物层，再利用界面聚合法构建选择性分离层，获得。

2.根据权利要求1所述复合纳滤膜，其特征在于，所述纳米纤维膜为静电纺纳米纤维膜；仿生矿物层为ZrO₂无机纳米矿化层；选择性分离层为聚酰胺分离层。

3.一种有机/无机复合纳滤膜的制备方法，包括：

(1)将纳米纤维膜浸入含多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积溶液中，在10～50℃下震荡1～12h，得到表面改性的纳米纤维膜；

(2)将上述表面改性的纳米纤维膜浸入锆盐溶液中，10～50℃下震荡1～72h，洗涤，真空干燥，得到有机/无机复合纳米纤维膜；

(3)将有机/无机复合纳米纤维膜浸入到含有水相单体的水相溶液中，浸渍1～10min，取出并排干其表面过量的水相溶液；然后浸入到含有油相单体的油相溶液中，反应1～10min，再取出并排干其表面过量的油相溶液，热处理，得到有机/无机复合纳滤膜。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米纤维膜具体为：用溶剂溶解聚合物，配制成质量分数为1～30wt％的静电纺丝溶液，进行静电纺丝，热处理，热压处理，得到纳米纤维膜。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、上述材料的改性聚合物中的一种或几种；溶剂为乙醇、苯乙烯、N，N-二甲基甲/乙酰胺、苯、三氯乙烯、异丙醇、三乙醇胺、环己烷、丙酮、醋酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共沉积溶液中多巴胺的浓度为0.5～100mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为0.5～100mg/mL；共沉淀溶液的溶剂为pH＝8.5的Tris缓冲溶液；多巴胺为多巴胺盐酸盐；聚乙烯亚胺质均分子量为600～750000。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中锆盐溶液为硫酸锆的盐酸溶液；硫酸锆溶液浓度为1～20mmol/L，盐酸浓度为1～100mmol/L。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水相溶液中的水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一种，水相单体的质量浓度为0.01～1wt％。

9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中油相溶液中的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，油相单体的质量浓度为0.1～1wt％。

10.一种权利要求3所述方法制备的有机/无机复合纳滤膜。

11.一种权利要求1所述有机/无机复合纳滤膜的应用。

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