CN114377731A - 一种改性制备单价选择性阳离子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性制备单价选择性阳离子交换膜的方法，该方法包括：1)室温下将阳离子交换膜浸泡在含有Fe3+离子的溶液中，溶液搅拌静置后，用水清洗表面，获得铁型阳离子交换膜；2)配制多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积缓冲溶液，室温下将步骤1)制得的铁型阳离子交换膜浸泡在该溶液中反应0.5‑6小时，取出后用清水冲洗表面，获得单价选择性离子交换膜。本方法预先结合在离子交换膜内的Fe3+离子为氧化剂促进多巴胺的快速聚合，并与聚乙烯亚胺共沉积于膜表面形成稳定改性层操作过程简单，制得的膜选择性好，便于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种具有单、多价离子选择性的阳离子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来，电渗析技术被广泛应用于含盐废水浓缩处理、海水淡化和工艺物料的脱盐中。其中，离子交换膜是电渗析装置的核心部件，目前商业化使用的普通阴离子交换膜和阳离子交换膜，对溶液中的阴、阳离子具有良好的选择透过性。若能通过化学表面改性使普通离子交换膜具有对不同价态离子的选择性，将大大拓展电渗析技术在易结垢含盐水深度浓缩、酸洗废水处理等领域的应用。
制备单价离子交换膜主要基于两个基本原理。一是通过表面改性形成致密层，利用筛分作用对高价离子进行选择性阻挡；二是通过表面改性使膜表面带与待分离离子相同的电荷，利用静电排斥作用实现单、多价离子的选择性分离。
聚多巴胺由于其亲水性和优异的粘合特性被用于膜的改性，可直接改性膜表面，或借助其粘合作用在膜表面形成稳定的改性层。聚多巴胺聚合反应进行较慢，一般需要反应4小时以上。专利CN110813386A公开了一种通过交流电场强化的聚多巴胺和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵表面改性的阳离子交换膜的制备方法。专利CN105709607A公开了一种制备带聚多巴胺层的离子交换膜的方法，通过在聚多巴胺在膜上沉积过程中通气的控制，借助其中氧气氧化作用实现快速均匀的膜面沉积。但是上述方法均存在反应时间长，设备和操作复杂，改性层稳定性差等问题，不适合大规模应用。
发明内容
本发明提供了一种操作简单、反应快速的单价选择性膜制备方法，制得的膜均匀稳定，具有良好的单价离子选择性。该方法是基于Fe3+离子对多巴胺的氧化作用，实现聚多巴胺和聚乙烯亚胺在离子交换膜表面的快速共沉积，其中聚乙烯亚胺使膜表面荷正电，提高对单、多价离子的选择性。该方法容易实现工业化连续生产，生产出适用于多种场合的电渗析应用领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性制备单价选择性阳离子交换膜的方法，包括如下步骤：
1)室温下将阳离子交换膜浸泡在含有Fe3+的溶液中，溶液搅拌静置0.5～2h后，将铁离子交换后的阳离子交换膜取出，用水清洗表面，获得铁型阳离子交换膜；其中含Fe3+的溶液优选为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁的溶液，溶液中Fe3+离子浓度为0.01～1mol/L；所述的阳离子交换膜为不具备对不同价态离子选择性的普通离子交换膜；
2)配制pH为8～9的多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积缓冲溶液，室温下将步骤1)制得的铁型阳离子交换膜浸泡在所述的共沉积缓冲溶液中，反应0.5～6小时，取出后用清水冲洗表面，获得单价选择性离子交换膜。
本发明改性制备单价选择性阳离子交换膜的方法中，优选，所述的多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积缓冲溶液的溶剂为Tris-HCl溶液，浓度为10mmol/L；共沉积溶液的溶质中多巴胺的浓度为1g/L-10g/L；聚乙烯亚胺的分子量为10000-100000，浓度为1g/L-10g/L。
本发明还进一步提供了由上述上方制备得到的一种单价选择性阳离子交换膜，其具有良好的单价离子选择性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以预先结合在离子交换膜内的Fe3+离子为氧化剂促进多巴胺的快速聚合，并与聚乙烯亚胺共沉积于膜表面形成稳定改性层；通过Fe3+离子浓度和反应时间的调整，精确控制改性层的厚度和密度，通过改变多巴胺和聚乙烯亚胺共沉积溶液的浓度和二者比例，调控膜表面电荷，使得膜的离子选择性和膜电阻得到精确调控。本改性技术操作过程简单，制得的膜选择性好，便于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所用阳离子交换膜表面的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的单价选择性膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细说明本发明方法的技术方案及技术效果。
本发明方法中使用的阳离子交换膜为不具备对不同价态离子选择性的普通离子交换膜，可以是商品化离子交换膜，也可以是实验室制备的阳离子交换膜，实施例中用的是日本富士公司的Type 12型阳离子交换膜。
实施例1：
1)采用日本富士Type 12型阳离子交换膜为基膜，首先将其浸泡于浓度为0.01mol/L的氯化铁溶液中，浸泡0.5小时后取出，用去离子水清洗表面，得到铁型阳离子交换膜。
2)配制多巴胺和聚乙烯亚胺的Tris-HCl共沉积缓冲溶液，其中Tris-HCl浓度为10mmol/L，多巴胺浓度2g/L，分子量为100000的聚乙烯亚胺浓度4g/L。将上述铁型阳离子交换膜浸泡在配好的共沉积缓冲溶液中，并置于室温下的摇床中振荡沉积，进行表面沉积改性。0.5小时后取出膜，用去离子水冲洗表面，得到单价选择性阳离子交换膜。
制得的膜表面的扫描电镜如附图2所示。对比附图1，可以看到仅经过0.5小时的浸泡反应，膜表面有明显的聚合物沉积。
经测试，所述制得的离子交换膜性能如下：膜电阻由基膜的6.0Ω·cm2提高到6.21Ω·cm2。以浓度均为0.1mol/L的NaCl和MgCl2溶液为原料液，在电渗析装置中进行选择性测试，制得的单价选择性离子交换膜的选择性系数为5.2，相同条件下测得基膜的选择性系数为0.98。
实施例2：
将实施例1中步骤1中的氯化铁溶液换为1mol/L的硝酸铁溶液，步骤2中在摇床中的振荡沉积时间改为6小时，其余所用材料和操作方法一致，制得所述的单价选择性阳离子交换膜。
经测试，所述制得的离子交换膜性能如下：膜电阻由基膜的6.0Ω·cm2提高到7.85Ω·cm2。以浓度均为0.1mol/L的NaCl和MgCl2溶液为原料液，在电渗析装置中进行选择性测试，制得的单价选择性离子交换膜的选择性系数为4.2。
实施例3：
将实施例1中步骤1中的氯化铁溶液换为0.1mol/L的硫酸铁溶液，步骤2中共沉积缓冲液中的多巴胺浓度为10g/L，使用分子量为10000的聚乙烯亚胺，其浓度为10g/L，其余所用材料和操作方法一致，制得所述的单价选择性阳离子交换膜。
经测试，所述制得的离子交换膜性能如下：膜电阻由基膜的6.0Ω·cm2提高到7.42Ω·cm2。以浓度均为0.1mol/L的NaCl和MgCl2溶液为原料液，在电渗析装置中进行选择性测试，制得的单价选择性离子交换膜的选择性系数为4.5。
实施例4：
将实施例1中的基膜更换为Astom公司的CMX膜，其余所用材料和操作方法一致，制得所述的单价选择性阳离子交换膜。
经测试，所述制得的离子交换膜性能如下：膜电阻由基膜的3.0Ω·cm2提高到3.30Ω·cm2。以浓度均为0.1mol/L的NaCl和MgCl2溶液为原料液，在电渗析装置中进行选择性测试，制得的单价选择性离子交换膜的选择性系数为5.4。
本发明未尽事宜为公知技术。
申请人声明，本发明通过上述实施实例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。
Claims (4)
1.一种改性制备单价选择性阳离子交换膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)室温下将阳离子交换膜浸泡在含有Fe3+的溶液中，溶液搅拌静置0.5～2h后，将铁离子交换后的阳离子交换膜取出，用水清洗表面，获得铁型阳离子交换膜；其中所述的阳离子交换膜为不具备对不同价态离子选择性的普通阳离子交换膜；
2)配制pH为8～9的多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积缓冲溶液，室温下将步骤1)制得的铁型阳离子交换膜浸泡在所述的共沉积缓冲溶液中，反应0.5～6小时，取出后用清水冲洗表面，获得单价选择性离子交换膜。
2.如权利要求1所述的改性制备单价选择性阳离子交换膜的方法，其特征在于，步骤2)中所述的沉积缓冲溶液中的溶剂为Tris-HCl溶液，浓度为10mmol/L；共沉积溶液的溶质多巴胺的浓度为1g/L-10g/L，溶质聚乙烯亚胺的分子量为10000-100000，浓度为1g/L-10g/L。
3.如权利要求1所述的改性制备单价选择性阳离子交换膜的方法，其特征在于，所述的含Fe3+的溶液为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁的溶液，溶液中Fe3+离子浓度为0.01～1mol/L。
4.一种权利要求1～3所述的方法制备得到的单价选择性阳离子交换膜。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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