CN109316971A - 一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法 - Google Patents

一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，包括：将聚合物和乙二醇加入至有机溶剂并加热搅拌，制成均一的聚合物溶液，再经过滤、脱泡后制得纺丝溶液；将水、乙二醇和有机溶剂配制成中芯凝固液；将有机溶剂和水混合配制成外层凝固液，其中有机溶剂的质量分数为0～100％；将所述中芯凝固液、纺丝溶液和外层凝固液用纺制中空纤维膜的双层喷丝头从内、中、外三个腔内同时挤出，采用非溶剂相分离法固化得到中空纤维膜初品；将所述中空纤维膜初品进行水浴拉伸，拉伸速率为1.5m/min～30m/min，在20℃～99℃温度环境下水浴洗去残留的有机溶剂和剩余乙二醇，得到抗压性增强的中空纤维膜。本发明具有步骤简单、节省成本、效果明显、方便易行等特点。

Description

一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜制备方法，尤其涉及一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法。
背景技术
现有技术中，高分子类中空纤维膜由于纺制过程连续、出丝稳定可控、无需外加支撑层成为膜工业应用中的一种重要分离膜型。中空纤维膜在气体分离(如废气中除CO2，CH4/NH3混合气体分离等)、液体分离(污水处理、药物中间体纯化)等方面均有应用。聚酰胺类超薄复合中空纤维膜是在中空纤维多孔层的基底上进行界面聚合生成一层超薄的聚酰胺活性层，而实现分离的一种膜，它在水处理，尤其是纳滤和渗透过程中得到了大量应用。
增加聚酰胺类超薄复合膜亲水性是提高其水通量的一种通用方法。其中，有不少研究者在制膜液中添加亲水性物质以增加亲水性。如Wu等人在聚酰胺-聚砜制膜液中添加分子量400的聚乙二醇，实现了水通量的提高(Separation Science&Technology,2016,52,862-873)；Feng等人在磺化聚亚苯基砜制膜液中添加分子量400的聚乙二醇，使之与聚合物产生氢键而增强其机械能力和亲水性(Journal of Membrane Science,2017,531,27-35)；也有研究者将聚多巴胺涂覆在膜表面，再与聚乙二醇接枝进行表面亲水改性(WaterResearch,2012,46,3737-3753)。
众多亲水性物质中，乙二醇(Ethylene glycol)是最简单的二元醇，溶解性强，能与水互溶，常用作防冻剂、溶剂或添加剂。用乙二醇浸泡处理膜有少量报道，如Krivandin等人研究了全氟化膜在乙二醇浸泡后结构的改变和溶胀情况(Polymer,2003,44,5789-5796)；Lee等人用乙二醇浸泡碳纳米管高分子纳米复合膜并加热处理以提高膜的电导率(RSC Advances,2016,6,53339-53344)。用乙二醇处理聚酰胺复合中空纤维膜还未见报道。
但是，利用现有方法制备的中空纤维膜，得到的中空纤维膜抗压性有限，需要采用后处理的办法增强，同时，中空纤维膜水通量有限，也需要用后处理的办法增强，此外，现有增加中空纤维膜抗压性和水通量的技术存在成本高、步骤多、耗时长、用料复杂等缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种步骤简单、节省成本、效果明显、方便易行的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其包括有如下步骤：步骤S1，将聚合物和乙二醇加入至有机溶剂并加热搅拌，制成均一的聚合物溶液，再经过滤、脱泡后制得纺丝溶液；步骤S2，将水、乙二醇和有机溶剂配制成中芯凝固液，其中水的质量分数为32％～50％，乙二醇的质量分数为0～40％，其余为有机溶剂；步骤S3，将有机溶剂和水混合配制成外层凝固液，其中有机溶剂的质量分数为0～100％；步骤S4，将所述中芯凝固液、纺丝溶液和外层凝固液用纺制中空纤维膜的双层喷丝头从内、中、外三个腔内同时挤出，采用非溶剂相分离法固化得到中空纤维膜初品；步骤S5，将所述中空纤维膜初品在20℃～99℃温度环境下进行水浴拉伸，拉伸速率为1.5m/min～30m/min，在20℃～99℃温度环境下水浴洗去残留的有机溶剂和剩余乙二醇，得到抗压性增强的中空纤维膜。
优选地，所述步骤S1中，所述聚合物的质量分数为20％～25％，所述乙二醇的质量分数为8％～11％，其余为有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物。
优选地，所述步骤S4中，中空纤维膜初品的空气层高度为0cm～10cm，纺丝溶液流量为1ml/min～1.5ml/min，中芯凝固液流量为0.5ml/min～0.8ml/min，外层凝固液流量为0.05ml/min～0.3ml/min。
优选地，所述步骤S1中，所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素酯中的一种或多种混合物。
优选地，在制得的中空纤维膜上按下列步骤制备聚酰胺复合中空纤维膜：步骤S6，将中空纤维膜中空层浸入1％～3％水相间苯二胺的水溶液中1min～3min，用5psi的压缩空气吹去残留液体，再浸入油相间苯二甲酰氯的正己烷溶液中0.5min～5min，之后用5psi的压缩空气吹去残留液体，再用去离子水润洗，在50℃～90℃下热处理5min～15min，得到聚酰胺复合中空纤维膜。
优选地，还包括聚酰胺复合中空纤维膜后处理步骤：步骤S7，将聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中，之后用清水润洗，得到水通量增强的聚酰胺复合中空纤维膜。
优选地，所述步骤S7中，所述乙二醇在水溶液中的质量分数为0～100％，其余为水。
优选地，所述步骤S7中，所述聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中的时间为1min～30min。
优选地，所述步骤S7中，所述聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中的温度为20℃～80℃。
本发明公开的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，先根据聚合物、乙二醇和有机溶剂制得纺丝溶液，再将水、乙二醇和有机溶剂配制成中芯凝固液，之后将有机溶剂和水混合配制成外层凝固液，再将纺丝溶液、中芯凝固液和外层凝固液从内、中、外三个腔内同时挤出得到中空纤维膜初品，最后将所述中空纤维膜初品进行水浴拉伸并洗去残留，得到抗压性增强的中空纤维膜。上述过程中，本发明将乙二醇添加到中芯凝固液中，使相变后的膜孔径均匀，减少大孔数量，增强抗压能力；本发明还用乙二醇水溶液对聚酰胺复合中空纤维膜进行简单浸泡处理，使处理后的膜亲水层厚度增加，从而提高其水通量；其次，乙二醇原料便宜，用乙二醇溶液处理膜过程简单，一步处理即可，而且效果明显。相比现有技术而言，本发明处理得到的聚酰胺复合中空纤维膜，其水通量可提高170％～190％，此外，本方法具有制备过程简单、原料易得等特点，可以进行大规模生产和应用，具有较好的应用前景和市场前景。
附图说明
图1为本发明中空纤维膜抗压性和水通量增强方法的流程图。
图2为本发明第一实施例中的中空纤维膜电镜照片；
图3为本发明第二实施例中的中空纤维膜电镜照片；
图4为本发明第三实施例中的中空纤维膜电镜照片；
图5为本发明第七实施例中的聚酰胺层电镜照片；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更加详细的描述。
本发明公开了一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，请参照图1，其包括有如下步骤：
步骤S1，将聚合物和乙二醇加入至有机溶剂并加热搅拌，制成均一的聚合物溶液，再经过滤、脱泡后制得纺丝溶液；该步骤S1中，所述聚合物的质量分数为20％～25％，所述乙二醇的质量分数为8％～11％，其余为有机溶剂；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物。该步骤S1中，所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素酯中的一种或多种混合物；
步骤S2，将水、乙二醇和有机溶剂配制成中芯凝固液，其中水的质量分数为32％～50％，乙二醇的质量分数为0～40％，其余为有机溶剂；
步骤S3，将有机溶剂和水混合配制成外层凝固液，其中有机溶剂的质量分数为0～100％；
步骤S4，将所述中芯凝固液、纺丝溶液和外层凝固液用纺制中空纤维膜的双层喷丝头从内、中、外三个腔内同时挤出，采用非溶剂相分离法固化得到中空纤维膜初品；该步骤S4中，中空纤维膜初品的空气层高度为0cm～10cm，纺丝溶液流量为1ml/min～1.5ml/min，中芯凝固液流量为0.5ml/min～0.8ml/min，外层凝固液流量为0.05ml/min～0.3ml/min；
步骤S5，将所述中空纤维膜初品在20℃～99℃温度环境下进行水浴拉伸，拉伸速率为1.5m/min～30m/min，在20℃～99℃温度环境下水浴洗去残留的有机溶剂和剩余乙二醇，得到抗压性增强的中空纤维膜。
本发明公开的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，先根据聚合物、乙二醇和有机溶剂制得纺丝溶液，再将水、乙二醇和有机溶剂配制成中芯凝固液，之后将有机溶剂和水混合配制成外层凝固液，再将纺丝溶液、中芯凝固液和外层凝固液从内、中、外三个腔内同时挤出得到中空纤维膜初品，最后将所述中空纤维膜初品进行水浴拉伸并洗去残留，得到抗压性增强的中空纤维膜。上述过程中，本发明将乙二醇添加到中芯凝固液中，使相变后的膜孔径均匀，减少大孔数量，增强抗压能力；本发明还用乙二醇水溶液对聚酰胺复合中空纤维膜进行简单浸泡处理，使处理后的膜亲水层厚度增加，从而提高其水通量；其次，乙二醇原料便宜，用乙二醇溶液处理膜过程简单，一步处理即可，而且效果明显。相比现有技术而言，本发明处理得到的聚酰胺复合中空纤维膜，其水通量可提高170％～190％，此外，本方法具有制备过程简单、原料易得等特点，可以进行大规模生产和应用，具有较好的应用前景和市场前景。
作为一种优选方式，所述步骤S1中，所述聚合物为聚酰胺，所述方法包括聚酰胺复合中空纤维膜制备步骤：
步骤S6，将中空纤维膜中空层浸入1％～3％水相间苯二胺的水溶液中1min～3min，用5psi的压缩空气吹去残留液体，再浸入油相间苯二甲酰氯的正己烷溶液中0.5min～5min，之后用5psi的压缩空气吹去残留液体，再用去离子水润洗，在50℃～90℃下热处理5min～15min，得到聚酰胺复合中空纤维膜；
在此基础上，还包括聚酰胺复合中空纤维膜后处理步骤：
步骤S7，将聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中，之后用清水润洗，得到水通量增强的聚酰胺复合中空纤维膜。所述步骤S7中，所述乙二醇在水溶液中的质量分数为0～100％，其余为水。所述步骤S7中，所述聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中的时间为1min～30min。所述步骤S7中，所述聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中的温度为20℃～80℃。
本发明在实际应用过程中，可参考如下实施例。
实施例1：
本实施例中，将聚酰亚胺、乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，制成质量分数比为22.8/8.2/69(聚酰亚胺/乙二醇/N-甲基吡咯烷酮)均一的聚合物溶液，经过滤、脱泡后制得纺丝溶液；将水和N-甲基吡咯烷酮配制成中芯凝固液，其中水的质量分数为50％，N-甲基吡咯烷酮质量分数为50％；以N-甲基吡咯烷酮为外层凝固液；将纺丝溶液、中芯凝固液、外层凝固液用纺制中空纤维膜的双层喷丝头挤出，采用非溶剂相分离法固化得到中空纤维膜初品，其中，中空纤维膜初品的空气层高度为1cm，纺丝溶液流量为1.2ml/min，中芯凝固液流量为0.6ml/min，外层凝固液流量为0.2ml/min；将中空纤维膜初品经温度25℃水浴拉伸，拉伸速率为2.2m/min，在25℃水浴中洗去残留的有机溶剂和剩余乙二醇，即得中空纤维膜。电镜照片请参照图2。
实施例2：
本实施例中，将聚酰亚胺、乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，制成质量分数比为22.8/8.2/69(聚酰亚胺/乙二醇/N-甲基吡咯烷酮)均一的聚合物溶液，经过滤、脱泡后制得纺丝溶液；将水、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮配制成中芯凝固液，其中水的质量分数为36％，乙二醇的质量分数为30％，N-甲基吡咯烷酮质量分数为34％；以N-甲基吡咯烷酮为外层凝固液；将纺丝溶液、中芯凝固液、外层凝固液用纺制中空纤维膜的双层喷丝头挤出，采用非溶剂相分离法固化得到中空纤维膜初品，其中，中空纤维膜初品的空气层高度为1cm，纺丝溶液流量为1.2ml/min，中芯凝固液流量为0.6ml/min，外层凝固液流量为0.2ml/min；将中空纤维膜初品经温度25℃水浴拉伸，拉伸速率为2.2m/min，在25℃水浴中洗去残留的有机溶剂和剩余乙二醇，即得中空纤维膜。电镜照片请参照图3。
实施例3：
本实施例中，将聚酰亚胺、乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌，制成质量分数比为22.8/8.2/69(聚酰亚胺/乙二醇/N-甲基吡咯烷酮)均一的聚合物溶液，经过滤、脱泡后制得纺丝溶液；将水、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮配制成中芯凝固液，其中水的质量分数为32％，乙二醇的质量分数为40％，N-甲基吡咯烷酮质量分数为28％；以N-甲基吡咯烷酮为外层凝固液；将纺丝溶液、中芯凝固液、外层凝固液用纺制中空纤维膜的双层喷丝头挤出，采用非溶剂相分离法固化得到中空纤维膜初品，其中，中空纤维膜初品的空气层高度为1cm，纺丝溶液流量为1.2ml/min，中芯凝固液流量为0.6ml/min，外层凝固液流量为0.2ml/min；将中空纤维膜初品经温度25℃水浴拉伸，拉伸速率为2.2m/min，在25℃水浴中洗去残留的有机溶剂和剩余乙二醇，即得中空纤维膜。电镜照片请参照图4。
实施例4：
本实施例中，将实施例1所制得的中空纤维膜装进膜组件，以2bar为恒定测定压强，将纯水通入中空纤维膜内层管中，在外层收集透过液，所得纯水通量为90.9L/m2·bar·h；然后逐渐增加压强直至中空纤维膜变形，得到中空纤维膜的最大承受压强为20.7bar。
实施例5：
本实施例中，将实施例2所制得的中空纤维膜装进膜组件，以2bar为恒定测定压强，将纯水通入中空纤维膜内层管中，在外层收集透过液，所得纯水通量为96.9L/m2·bar·h；然后逐渐增加压强直至中空纤维膜变形，得到中空纤维膜的最大承受压强为22.0bar。
实施例6：
本实施例中，将实施例3所制得的中空纤维膜装进膜组件，以2bar为恒定测定压强，将纯水通入中空纤维膜内层管中，在外层收集透过液，所得纯水通量为95.6L/m2·bar·h；然后逐渐增加压强直至中空纤维膜变形，得到中空纤维膜的最大承受压强为22.9bar。
实施例7：
本实施例中，将实施例3所得中空纤维膜中空层浸入2％水相间苯二胺的水溶液中3分钟，用5psi的压缩空气吹去残留液体，再浸入油相间苯二甲酰氯的正己烷溶液中5分钟，用5psi的压缩空气吹去残留液体，用去离子水润洗，在60℃下热处理15分钟，得到聚酰胺复合中空纤维膜。其聚酰胺层电镜照片请参照图5。
实施例8：
本实施例中，将实施例7所得聚酰胺复合中空纤维膜进行渗透测试，用1mol/L的氯化钠溶液为高浓度盐溶液，去离子水为低浓度溶液，测定得渗透通量为22.1L/m2·h。
实施例9：
本实施例中，将实施例7所得聚酰胺复合中空纤维膜进行乙二醇处理，将聚酰胺复合中空纤维膜浸没在25℃乙二醇中6分钟，随后用清水润洗，得到水通量增强的聚酰胺复合中空纤维膜。进行渗透测试，用1mol/L的氯化钠溶液为高浓度盐溶液，去离子水为低浓度溶液，测定得渗透通量为40.3L/m2·h，与实施例8中未处理膜比较，通量为未处理膜的182％。
实施例10：
本实施例中，将实施例7所得聚酰胺复合中空纤维膜进行乙二醇处理，将聚酰胺复合中空纤维膜浸没在25℃质量分数为50％的乙二醇水溶液中6分钟，随后用清水润洗，得到水通量增强的聚酰胺复合中空纤维膜。进行渗透测试，用1mol/L的氯化钠溶液为高浓度盐溶液，去离子水为低浓度溶液，测定得渗透通量为38.2L/m2·h，与实施例8中未处理膜比较，通量为未处理膜的173％。
实施例11：
本实施例中，将实施例7所得聚酰胺复合中空纤维膜进行乙二醇处理，将聚酰胺复合中空纤维膜浸没在75℃乙二醇水溶液中6分钟，随后用清水润洗，得到水通量增强的聚酰胺复合中空纤维膜。进行渗透测试，用1mol/L的氯化钠溶液为高浓度盐溶液，去离子水为低浓度溶液，测定得渗透通量为43.5L/m2·h，与实施例8中未处理膜比较，通量为未处理膜的197％。
实施例12：
本实施例中，将实施例例9、10所得聚酰胺复合中空纤维膜进行稳定性测定，分别在清水中放置0天、4天、6天、11天、13天，然后测定其渗透通量，用1mol/L的氯化钠溶液为高浓度盐溶液，去离子水为低浓度溶液，测定结果如下表：
基于上述实施例可以得出，本发明相比现有技术而言的有益效果在于，本发明所用乙二醇便宜易得，所采用的处理方法简单有效，同时，乙二醇添加到中芯凝固液中，使相变后膜孔径均匀，减少大孔数量，增强抗压能力，而且乙二醇后处理增加膜亲水层厚度，从而提高其水通量，经过处理得到聚酰胺复合中空纤维膜水通量可提高170％～190％。相比现有技术而言，本发明用乙二醇水溶液处理膜，其过程简单、成本低、效果明显、方便易行。
以上所述只是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的技术范围内所做的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，包括有如下步骤：
步骤S1，将聚合物和乙二醇加入至有机溶剂并加热搅拌，制成均一的聚合物溶液，再经过滤、脱泡后制得纺丝溶液；
步骤S2，将水、乙二醇和有机溶剂配制成中芯凝固液，其中水的质量分数为32％～50％，乙二醇的质量分数为0～40％，其余为有机溶剂；
步骤S3，将有机溶剂和水混合配制成外层凝固液，其中有机溶剂的质量分数为0～100％；
步骤S4，将所述中芯凝固液、纺丝溶液和外层凝固液用纺制中空纤维膜的双层喷丝头从内、中、外三个腔内同时挤出，采用非溶剂相分离法固化得到中空纤维膜初品；
步骤S5，将所述中空纤维膜初品在20℃～99℃温度环境下进行水浴拉伸，拉伸速率为1.5m/min～30m/min，在20℃～99℃温度环境下水浴洗去残留的有机溶剂和剩余乙二醇，得到抗压性增强的中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚合物的质量分数为20％～25％，所述乙二醇的质量分数为8％～11％，其余为有机溶剂。
3.如权利要求1所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，所述步骤S4中，中空纤维膜初品的空气层高度为0cm～10cm，纺丝溶液流量为1ml/min～1.5ml/min，中芯凝固液流量为0.5ml/min～0.8ml/min，外层凝固液流量为0.05ml/min～0.3ml/min。
5.如权利要求1所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素酯中的一种或多种混合物。
6.如权利要求5所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，在制得的中空纤维膜上按下列步骤制备聚酰胺复合中空纤维膜：
步骤S6，将中空纤维膜中空层浸入1％～3％水相间苯二胺的水溶液中1min～3min，用5psi的压缩空气吹去残留液体，再浸入油相间苯二甲酰氯的正己烷溶液中0.5min～5min，之后用5psi的压缩空气吹去残留液体，再用去离子水润洗，在50℃～90℃下热处理5min～15min，得到聚酰胺复合中空纤维膜。
7.如权利要求6所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，还包括聚酰胺复合中空纤维膜后处理步骤：
步骤S7，将聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中，之后用清水润洗，得到水通量增强的聚酰胺复合中空纤维膜。
8.如权利要求7所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，所述步骤S7中，所述乙二醇在水溶液中的质量分数为0～100％，其余为水。
9.如权利要求7所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，所述步骤S7中，所述聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中的时间为1min～30min。
10.如权利要求7所述的中空纤维膜抗压性和水通量增强方法，其特征在于，所述步骤S7中，所述聚酰胺复合中空纤维膜浸没在乙二醇水溶液中的温度为20℃～80℃。
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