KR101958702B1 - 계면중합을 이용한 중공사막의 코팅방법 - Google Patents

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이형근
박철호
최원길
전재덕
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 계면중합을 이용한 중공사막의 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면중합을 통해 중공사막의 내부, 외부를 균일하게 코팅함으로써 우수한 염배제율을 구현할 수 있는 중공사막의 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 모듈의 크기에 상관없이 계면중합을 통해 중공사막의 내부에 박막(또는 초나노 박막)을 형성시킬 수 있는 코팅 기술을 제공할 수 있다. 또한 연속식 코팅 기술을 통해 중공사막의 외부에 defect-free 코팅을 수행할 수 있다.

Description

계면중합을 이용한 중공사막의 코팅방법 {METHOD FOR COATING HOLLOW FIBER MEMBRANES USING INTERFACIAL POLYMERIZATION}
본 발명은 계면중합을 이용한 중공사막의 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면중합을 통해 중공사막의 내부, 외부를 균일하게 코팅함으로써 우수한 염배제율을 구현할 수 있는 중공사막의 코팅방법에 관한 것이다.
계면중합기술은 혼합되지 않은 두 가지 상에 축합반응을 할 수 있는 서로 다른 단량체들이 계면에서 고분자로 성장하는 기술로 다양한 응용분야에 적용되고 있다. 특히, 환경 및 에너지의 신산업 확장으로 인해 고성능 분리막 개발의 요구가 지속적으로 요구되고 있으며, 이에 양산성을 확보하고 있는 계면중합기술은 초나노박막의 제조에도 적용 가능하여 많은 관심을 받고 있다.
대표적인 계면중합기술을 기반으로 하는 분리막의 적용처는 선택적인 물만 통과시키는 역삼투막이 대표적이다. 제조하는 통상적인 방법은 폴리설폰(polysulfone), 폴리에스터설폰(polyethersulfone), 또는 폴리아크릴니트릴 (polyacylonitrile)의 고분자용액을 상분리법을 통해 다공성 지지층을 제조한 후, 아민 수용액 (m-phenelyene diamine)을 다공성 지지층에 침지시킨 다음 표면 위에 나와 있는 과량의 물을 제거한 후 그 위에 다관능성 아실 할라이드가 혼합된 유기용매와 접촉시켜 일정 시간을 경과시키면 다공성 지지층 위에 초나노 박막이 형성되게 된다. 실제 이러한 방법으로, 역삼투막, 나노분리막 등이 실제 양산화되어 생산되고 있으며, 전체 시장은 해마다 약 6%의 성장률, 분리막 소재시장은 2016년 기준 약 1조원에 육박하고 있다.
하지만, 현재 상용화된 분리막의 구조는 모두 평막의 구조이다. 이는 초기 설비투자비가 많이 들어가지만, 일단 안정적 공정을 확보할 경우, 대형화 모듈을 쉽게 제작할 수 있기 때문에, 실제 생산단가를 급격하게 감소시킬 수 있기 때문이다. 예를 들면, 역삼투막의 경우 현재 8인치 모듈의 경우 약 100만원이하로 시장에서 거래가 되고 있다. 하지만 평막의 경우에는 막간의 공간 확보를 통해 투입 및 투과 유체의 공간을 확보하기 위해서 스페이서를 꼭 사용해야만 한다. 이러한 스페이서의 사용은 유체저항체로 작용하게 되고, 이는 펌프에너지 소모량을 증가시키는 문제를 가지고 있다.
중공사막의 경우에는 내/외부가 초기부터 분리되어 있을 뿐만 아니라, 모듈의 구조를 공정에 따라 커튼 타입, 관형 타입, 직물 타입 등 다양한 구조체를 제작할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다. 따라서, 평막과 다르게 중공사막은 공정조건에 따라 다양한 모듈 구조를 가실 수 있어, 공정 효율을 향상시킬 수 있는 커다란 장점을 가지고 있다. 이러한 장점에도 불구하고, 현재까지 상용화된 중공사막의 경우에는 초미세여과(ultra-filtration), 미세여과(micro-filtration)에 사용되는 경우가 대부분이다. 이는 평막처럼 용매 및 열에 의한 상분리법을 통해 제작되는데, 이는 매우 잘 알려져 있어 현재 시장 내에서 경쟁력을 잃어버린 지 오래이다. 하지만, 여기에 계면중합을 하게 되면, 계면중합 물질에 따라, 역삼투막, 나노분리막, 정삼투막, 압력지연삼투막, 기체분리막 등 매우 다양한 적용분야로 확대할 수 있어, 새로운 시장을 창출하는데 매우 중요한 기술로 인식되고 있다. 하지만, 평막과 달리, 중공사막은 내/외부의 층이 존재하고 있을 뿐만 아니라, 구조체가 원형이기 때문에, 일정한 계면 형성지역을 형성하는데 큰 어려움 있다.
현재 학계에서는 한가닥을 이용한 계면중합기술들이 소개되고 있다. 한가닥은 내부든 외부든 소형 모듈을 제작한 후, 일반적인 방법인 아민 용액 함침, 과량의 아민용액 제거, 그리고 아실클로라이드 용액 순환을 통해 계면중합을 수행하게 된다. 하지만, 가닥수가 많아지게 되면, 외부코팅은 절대적으로 중공사막 부피 밀도(packing density)에 의해 의존하게 된다. 달리 이야기하면, 계면중합기술을 통해 외부코팅을 하려고 하면, 중공사막 가닥이 모두 독립적으로 떨어져 있어야 하는데, 실제적으로 생산단가 및 여러 가지 문제들로 인해 모든 가닥이 떨어져 있게 만들기 어려운 점이 있다.
기존 연구에서는(10-2016-0006154 A) 중공사막 내부에 계면중합을 하기 위해 먼저 아민용액을 흘린 후, 아실클로라이드를 내부로 흘려 초나노박막을 제조할 수 있다고 하였다. 하지만, 실제 본 연구에서 수행해본 결과, 기존 방법은 막의 불량률을 급격히 올리게 되는 단점이 있다. 중공사막 내부 코팅의 경우에는 모든 가닥 간에 어떠한 흐름의 불균형이 없어야 한다. 하지만, 중공사막의 가닥수가 증가할수록, 막 내부에 흐르는 유체의 압력 불균형이 발생하게 되고, 이러한 불균형은 일정한 계면형성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 불안정한 코팅 방법은 제품 불량률을 급격하게 증가시키게 되어, 결국 생산단가의 급격한 증가를 초래할 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0006154호 대한민국 등록특허 제10-1729183호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 계면중합 기술을 통한 중공사막 내부 및 외부를 균일하게 코팅(박막 코팅)하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 다공성 중공사막 내부(lumen side)로 물을 통과시켜 외부로 배출시키고 유기용매를 흘려주는 단계(단계 a); 이후 아민 용액을 다공성 중공사막 외부(shell side)로 흘려주는 단계(단계 b); 및 이후 아실 할라이드 용액을 다공성 중공사막 내부(lumen side)로 흘려주어 계면 중합을 수행하는 단계(단계 c)를 포함하는 중공사막의 코팅방법을 제공한다.
상기 다공성 중공사막은 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitril), 폴리비닐리덴 플로오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 셀룰로즈 아세테이트 (cellulose acetate), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리술폰(PSF, polysulfone) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 재료로 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 n-헥산(n-hexane과 같은 포화 및 불포화 탄화물, 클로로포름(chloroform), 1,2-다이클로로벤젠(1,2-dichlorobenzen처럼 하나이상의 클로라이드를 포함하고 있는 포화 불포화 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민은 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 1,3,5-벤젠트리아민(1,3,5-benzenetriamine), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-chloro-1,3-phenylenediamine), 5-클로로-1,3-페닐렌디아민(5-chloro-1,3-phenylenediamine), 3-클로로-1,4-페닐렌디아민(3-chloro-1,4-phenylenediamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민 용액은 아민 수용액일 수 있다.
상기 아민 수용액은 아민을 0.1~30중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 2~10중량%로 포함할 수 있다.
상기 아민 수용액을 함침을 향상시키기 위하여 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 양이온, 음이온 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 상기 아민 수용액은 계면 활성제를 0.01~3중량% 포함할 수 있다.
상기 아실 할라이드는 아실 클로라이드를 포함할 수 있다.
상기 아실 할라이드는 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 벤젠-1,3-다이설포닐 클로라이드(benzene-1,3-disulfonyl chloride), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 및 알킬 클로라이드(alckyol chloride, 예를 들면 ClCO-R1-COCl, R1은 CH2 또는 CH=CH로 구성된 화합물)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아실 할라이드 용액은 아실 할라이드가 유기용매에 혼합된 형태일 수 있다. 이 때, 아실 할라이드는 0.001~3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~1중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기용매는 n-헥산, 클로로포름 및 1,2-다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 와인더에 중공사막을 연결한 후, 상기 와인더에 연결된 중공사막이 아민 용액 침지 파트, 아실 할라이드 용액 침지 파트 및 열처리를 파트를 순차로 연속적으로 통과하도록 하는 방법으로 계면 중합을 수행하는 단계를 포함하여 구성되는 중공사막의 코팅방법을 제공한다.
상기 방법은, 아민 용액 침지 파트 이후 과량의 아민 용액 제거 파트를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에서 와인더의 와인딩 속도를 0.05 ~ 5 m/min으로 조절할 수 있고 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 m/min으로 조절할 수 있다. 와인딩 속도를 상기 범위로 조절하는 경우 우수한 염배제율을 구현할 수 있다.
상기 방법에서 아민 용액 침지 파트를 거친 후 아실 할라이이드 용액 침지 파트에 도달하기까지 10 ~ 30 초가 소요되도록, 아민 용액 침지 파트에서 아실 할라이드 용액 침지 파트까지의 거리를 조절할 수 있다.
상기와 조절하는 경우 아민 용액이 적절히 건조시킬 수 있고, 우수한 염배제율을 구현할 수 있다.
상기 열처리 파트 온도는 70 ~ 130 ℃로 유지할 수 있다. 더욱 바람직하게는 80 ~ 120℃로 유지할 수 있다. 상기 범위로 온도를 유지하는 경우 우수한 염배제율을 구현할 수 있다.
상기 방법에서, 아민 용액, 아실 할라이드 용액 등 구체적 구성에 대한 설명은 위에서 설명한 내용과 동일하므로 생략한다.
상기 방법은, 아민 용액 침지 파트의 아민 용액으로 m-페닐렌디아민 용액을 이용하고, 상기 아실 할라이드 용액으로 트리메조일클로라이드 용액을 이용하여 계면중합을 수행함으로써 정삼투막, 역삼투막 또는 압력지연삼투용 막으로 사용되는 중공사막을 제조할 수 있다. 이때, 아민 용액은 수용액일 수 있고 m-페닐렌디아민을 증류수에 1~4 wt%로 포함하는 형태일 수 있다. 또한 아민 수용액은 함침이 향상되도록 추가로 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제를 0.1~3wt%로 포함할 수 있다. 아실 할라이드 용액은 트리메조일클로라이드를 1,2-디클로로벤젠에 0.1~4wt%로 포함하는 형태일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는 플로로닉 및 바이닐 알코류를 사용할 수 있다.
상기 양이온 계면활성제로는 4가 아민류를 포함하고 있고, 알킬 길이가 10개 이상을 가지고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 음이온 계면활성제는 카르복시릭산, 설포닉산, 포르페이트산을 1개 이상 포함하고 있으며, 알킬 길이가 10개 이상을 가지고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 방법은, 아민 용액 침지 파트의 아민 용액으로 피페라진 용액을 이용하고, 상기 아실 할라이드 용액으로 트리메조일클로라이드 용액을 이용하여 계면중합을 수행함으로써 나노 분리막으로 사용되는 중공사막을 제조할 수 있다. 이때, 아민 용액은 피페라진을 증류수에 1~4 wt%로 포함한 형태일 수 있다. 또한 추가로 비이온성 계면활성제를 0.1~3wt%로 포함한 형태일 수 있다. 아실 할라이드 용액은 트리메조일클로라이드를 1,2-디클로로벤젠 또는 클로로포름(chloroform)에 0.1~4wt%로 포함하는 형태일 수 있다.
상기 열처리 파트 후 폴리에틸렌아민(polyehtyleneamine), m-페닐렌디아민(m-phenelynene diamine), 피페라진(piperazine) 또는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)을 물에 0.1~2중량%로 포함시킨 용액을 준비한 후 코팅하는 추가 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 모듈의 크기에 상관없이 계면중합을 통해 중공사막의 내부에 박막(또는 초나노 박막)을 형성시킬 수 있는 코팅 기술을 제공할 수 있다. 또한 연속식 코팅 기술을 통해 중공사막의 외부에 defect-free 코팅을 수행할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 종래 기술에 따른 중공사막 내부 코팅 방법을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 1c는 본 발명의 실시예 1에 따른 중공사막 내부 코팅 방법을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 2a 및 도 2b는 종래 기술에 따른 중공사막 내부 코팅 방법을 적용한 중공사막을 나타내는 사진이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 1에 따른 중공사막 내부 코팅 방법을 적용한 중공사막을 나타내는 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 2에 따른 중공사막 외부 코팅 방법을 개략적으로 나타내는 것이다.
이하, 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예 및 도면을 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예 및 도면 내용에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
일반적인 중공사막 내부 코팅 방법은 도 1a와 같이 아민 수용액(MPD, m-pheneylenediamine)을 중공사막 내부로 투과시킨 후, 일정 시간(5분~1시간)동안 계속 순환시킨 다음, 과량의 MPD를 질소 또는 공기를 통해 제거하게 된다. 하지만 이때, 순환하는 동안 중공사막 가닥 간의 농도 불균형이 발생하게 된다. 도 2a는 상기 방법으로 제조된 중공사막의 사진이다. 중공사막이 모듈 안쪽에 있는 경우에는 하얗게 보이지만, 막이 외부에 있는 경우에는 매우 진한 갈색을 보인다. 이는 MPD의 산화(oxidation)에 의한 색의 변화로, MPD가 많이 있는 경우 더욱 진한 색을 보이게 된다. 이는 도 1a과 같은 MPD 용액 순환 방법을 통해서는 중공사막 가닥 간의 균일한 농도 분포를 만들기 어렵다는 것을 나타낸다.
이를 해결할 수 있는 방법으로는 MPD 용액이 모든 막들을 통과하여 막의 밖으로 흘러나가게 하는 방법이 있다. 이렇게 되면, 모든 막들에 균일한 농도로 MPD 용액이 함침된다. 그러나 이후 중공사막 내부에 있는 과량의 MPD 용액을 질소 또는 공기를 통해 제거를 하게 되면, 이 경우 역시 막들 간의 불균일한 압력에 의해 일정하지 않은 계면을 형성하게 된다. 따라서 도 1b처럼 MPD 용액을 충분히 적신 후 외부에 진공을 걸게 되면, 막 내부에 있는 과량의 MPD 용액들은 외부로 빠져나오게 되고, 이때 걸어주는 진공도에 따라서 계면 형성지역을 조절할 수 있지만, 도 2b에서 나타내는 바와 같이, 내부로 흘려주는 MPD 용액에 의해 막 내부 및 포팅(potting)된 부분에 오염이 발생하게 되고, 이로 인하여 추가적인 세척공정이 필요로 하여, 단가가 향상되는 문제점을 가지게 된다.
이를 해결하는 가장 좋은 방법으로는 바로, 외부(shell side)에는 MPD 용액을 흘려주고, 내부(lumen side)에는 아실 클로라이드 용액을 흘려주는 것이다. 이때, 계면 형성지역을 어떻게 형성하느냐에 의해 막이 형성되는 영역이 달라진다. 예를 들면, 먼저 증류수를 막 내부로 흘려주면서, 압력조절장치를 통해 가압을 하게 되면, 물은 막의 기공을 통과하게 된다. 이때 통과한다는 것은 모든 기공을 물로 채운다는 것을 의미한다. 이때 압력은 중공사막의 두께, 기공도, 기공크기, 소재에 의해 결정된다. 이후, 내부에 물과 혼합되지 않는 유기용매, 예를 들면, n-헥산(n-hexane), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzne)을 사용하여 순환시킨다. 이때 압력조절장치에 설정된 압력에 따라 형성되는 계면지역이 변화한다. 만약 압력이 매우 약하면 물과 유기용매 간에 형성되는 계면 지역은 막 표면 위쪽에 형성되며, 이러한 상황에서 계면중합을 하게 되면, 중공사막과 초나노박막 간의 약한 결합력에 의해 쉽게 떨어져 나가게 된다. 하지만 압력이 너무 강하면, 유기용매가 기공에 채워진 물을 밀어내고 그 자리를 차지하게 되기 때문에, 역시 연속적 초나노박막을 형성하기 어렵다. 일반적으로 계면중합에 사용되는 중공사막의 표면 기공은 약 1~1000 nm이기 때문에 1 bar이하에서 수행하는 것이 좋다. 구체적으로 0.1 ~ 0.7 bar를 유지하는 것이 좋다. 이후, MPD 용액을 외부 입구를 통해 지속적으로 순환시킨다. 이 경우에도 압력조절장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 내부와 외부 간의 압력 차이를 일정하게 조절함으로써 일정하게 계면을 형성할 수 있게 된다. MPD 용액의 순환 시간은 중공사막 기공까지 침투할 수 있는 충분한 시간이 필요하게 되고, 바람직하게는 10~60분 정도 순환시킨다. 이후, TMC 용액을 유기용매로 대체하여 순환시키면, 균일한 막이 형성될 수 있다(도 1c, 도 2c).
중공사막 외부 코팅방법은 모듈 코팅방법보다는 연속적 코팅 장치를 통해 수행하는 것이 바람직하다). 앞선 언급처럼, 모듈 내의 중공사막 패킹 밀도(packig density)가 낮을 경우에는 외부 코팅이 가능할 수 있으나, 모듈 내의 막 면적의 감소로 인해 생산단가가 증가한다는 단점이 있다. 또한 압력조절을 통해 역시 외부에 계면을 형성시킬 수 있으나, 이는 막이 매우 일정한 인장으로 있어야 가능하다.
도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 외부 코팅 방법을 나타내었다. 각 모듈의 부품들은 모두 소수성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 처음에 중공사막(120)이 아민 용액 침지 파트(130)를 통과하게 된다. 이때 앞쪽에서는 알콜류를 통한 전처리, 증류수를 통한 용매 치환을 수행할 수 있다. 이후, 아민 용액 침지(amine solution wetting) 파트에서 중공사막을 아민 용액에 침지시킨다. 이후, 일정한 간격을 통해 자연 건조를 수행하고, 모듈은 수직 방향으로 올라가게 된다. 이후, 유기용매 침지 파트(140)를 통과하게 되는데, 원(점선)으로 표시되는 부분인 유기용매 침지 파트 입구의 내경은 중공사막 외경과 동일하게 하여, 자발적으로 과량의 MPD 용액을 제거하는 효과를 나타내도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 유기용매가 흘러나오지 않는다. 이후, 유기용매 침지 파트를 통과하면서 계면중합이 발생하게 되고, 이후 열처리 파(150)트를 통해 후처리를 수행하게 된다. 열처리 파트 전에 세척 공정이 들어갈 수 있다. 이후, 추가로 후처리 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면 안티 파울링(antifouling) 코팅 공정 등과 같은 후처리 공정을 포함할 수 있고, 후처리 공정도 해당 용액에 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다.
실시예 1: 중공사막 내부 코팅 방법
중공사막은 2인치, 4인치 모듈을 사용하였다. 코팅 방법은 하기와 같다(도 1c). 먼저 다공성 중공사막 모듈 내부(lumen side)로 물을 통과시킨다(물을 함침시키는 단계). 이때 배출구 쪽에 역압력 조절기(back pressure regulator)를 설치하고, 압력은 1~5bar정도로 설정하여, 물이 중공사막 내부에서 외부로 빠져나가도록 한다. 이후 순수 유기용매(물과 혼합되지 않은 용매, 예를 들면 n-hexane, chloroform, 1,2-dichlorobenzen)을 흘려준다. 이때 압력은 0.1~0.7 bar를 유지하도록 한다. 이때, 설정된 압력은 유기용매가 빠져나오지 못하는 압력이어야 한다. 이후, 외부(shell side)에 아민용액을 흘려준다(아민 용액을 함침시키는 단계). 이때 아민 농도는 1~5wt%, 그리고 계면활성제(Superwetting agent)는 0.01~3wt%로 함유하여, 10~60분간 순환시켜 준다. 이후, 내부로 계속 흘려주는 유기용매를 대신하여 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 0.1 중량% 및 잔량으로서 노멀 핵산(n-hexane)을 포함하는 유기상을 5분간 순환시키면서 계면중합을 실시한다. 이때의 압력은 유기용매와를 흘려줄 때와 동일한 조건에서 수행한다. 이후, 필요에 따라, 유기용매를 흘려주어 내부에 남아 있는 아실 클로라이드를 제거하거나, 물 및 기타 수용성 유기용매를 흘려주어 외부에 잔존하고 있는 아민류를 제거하는 공정을 추가할 수 있다.
4인치 크기의 중공사막 모듈
Module naming ID/OD (mm) Effective length (mm) Diameter of module
(mm)		 Area of membrane (ID/OD, m2) Number of HFs
PAN HF-2 0.85/1.55 400 89 1.2/1.8 1200
염배제율 테스트
표 2에서 보여지는 4가지 방법으로 0.2 wt% NaCl용액을 사용하여 5 bar에서 물투과도 및 염배제율을 측정하였다. 물투과도는 시간당 투과된 물의 양을 가한 압력 및 분리막의 면적을 통해 계산하였다. 염배제율은 투입된 NaCl의 전도도, 투과된 물에서의 전도도를 바탕으로 계산하였다. 표 2에서 나타내는 바와 같이, method 1~2는 염배제율이 거의 없는 것을 알 수 있다. 이는 내부코팅이 균일하게 되지 않았기 때문이다. 이에 반해 본원 실시예 1에 따른 방법(method 4)를 사용하였을 경우 매우 높은 염배제율을 가지고 있음을 확인하였다.
Procedure
Method 1(도 1a)
(Typical IP method)		 1) MPD(m-Phenylenediamine) 솔루션의 서큘레이션 (lumen side)
2) 과량의 MPD 제거 (lumen side)
3) n-헥산의 서큘레이션(lumen side)
4) TMC(trimesoyl chloride) 솔루션의 서큘레이션 (lumen side)
Method 2(도 1a)
(Nude module coating)		 1) MPD 솔루션의 서큘레이션 (lumen side)
2) 과량의 MPD 제거 (lumen side)
3) n-헥산의 서큘레이션 (lumen side)
4) TMC 솔루션의 서큘레이션 (lumen side)
Method 3(도 1b)
(Vacuum assistance method)		 1) 1) 1) MPD 솔루션의 서큘레이션 (lumen side)
2) 진공(Vacuum)을 이용하여 과량의 MPD 제거 (lumen side)
3) TMC 솔루션의 서큘레이션 (lumen side)
Method 4 (본원 실시예 1, 도 1c))
(Co-flowing coating method)		 1) 1) 1) 증류수의 서큘레이션(lumen side)
2) n-헥산의 서큘레이션(lumen side).
3) MPD 솔루션의 서큘레이션 (shell side)
4) TMC 솔루션의 서큘레이션 (lumen side)
상기 표 2에서 Method 1은 외부에 하우징이 있는 형태의 모듈을 사용한 것이고 Method 2는 외부에 하우징이 없는 형태의 모듈을 사용한 것이다.
Water flux (LMH/bar) Salt rejection (%)
Method 1 60 13
Method 2 50 20
Method 3 10 85
Method 4 5 98
실시예 2: 중공사막 외부 코팅방법(연속 외부 계면중합 코팅방법)
도 3을 참조하여 중공사막 외부 코팅방법(100)을 설명한다. 1) 보빈(unwinder/winder, 110)에 연결한 중공사막(120), 2) 아민 수용액 침지 파트(130), 3) 아실클로라이드 용액 침지 파트 (계면중합 파트, 140), 5) 열처리 파트(150)를 준비한다. 아민 수용액 침지 파트 이후 과량의 아민 용액 제거 파트가 추가될 수 있다.
먼저 중공사막을 0.1~10 m/min속도로 연속적으로 지나가게 한다. 이때 사용되는 중공사막으로 PVDF (Poly Vinyldienfluoride) 블레이드 중공사막을 사용하였다. 먼저 defect-free 분리막을 위해 아민용액이 모든 기공에 함침되어야 한다. 이를 위해 아민 수용액 침지파트 이전에 pre-wetting 파트를 추가할 수 있다. pre-wetting 파트에는 알콜류 용매 함침 파트, 그리고 증류수를 통한 용매 치환 파트로 구성될 수 있다. 이후 아민 수용액 침지 파트를 지나면서 충분히 아민이 기공에 침투하도록 한다. 함침시간은 중공사막의 기공 및 특성에 따라 달리하는 것이 원칙이며, 여기에서 사용된 PVDF 블레이드막의 경우에는 약 10~60초 동안 함침하면서 지나가도록 모듈 길이를 조절하였다. 이후 표면에 과량으로 묻어 있는 아민 용액을 제거하기 위해 스폰지를 사용할 수 있다. 또는 표면 건조시간을 위해 아실 클로라이드 용액 침치 파트와의 거리를 통해 조절 할 수 있고, 이때 건조 시간은 약 10~30초가 적당하다. 이후 중공사막은 수직 방향으로 올라가 아실 클로라이드 용액 침지 파트를 지나면서 코팅이 이루어진다. 용액의 중력 불균형을 없애기 위해 수직방향으로 올라가 아실 클로라이드 용액 침지 파트를 지나는 형태로 구현하였다. 이후, 추가적으로 유기용매 세척 파트가 들어갈 수 있다. 마지막으로, 열처리 파트를 지나면서 최종적으로 미반응을 마무리하도록 구성한다. 사용되는 아민류의 농도는 0.1~10wt%, 계면활성제(superwetting agent) 함유량은 0.01~5 wt%, 아실 클로라이드의 농도는 0.1~3 wt%로 한다. 필요에 따라 본 공정은 반복 수행할 수 있다.
물투과도 및 염배제율 테스트
PVDF 블레이드 중공사막(나노분리막으로 적용), 피페라진 (piperazine, 아민 물질), 트리메조일클로라이드(아실클로라이드 물질)를 사용하여 중공사막의 외부를 코팅하고 테스트를 수행하였다. 이때 트리메조일클로라이드는 클로로포름에 1 wt%로, 피페라진은 3wt%로 준비하였다.
먼저 각각의 코팅/함침파트의 길이를 30 cm로 하였을 때, 와인딩 속도에 따른 실험을 진행하였다. 이때는 0.2 wt% MgSO4를 5 bar에서 가하여 물투과도 및 염배제율을 측정하였다. 실험결과, 와인딩 속도가 느릴수록 반응 시간 및 함침시간이 증가할수록 물투과도 감소 및 염배제율 증가 경향을 나타내었다(표 4).
speed Water flux (LMH/bar) Salt rejection (%)
0.1 m/min 2 99
0.5 m/min 3 97
1 m/min 5 89
3 m/min 6 84
아민 용액 함침 후 아실클로라이드 용액 함침파트까지의 거리는 아민용액의 건조와 직접적인 관계가 있다. 아래 결과에서처럼 너무 건조시간이 길어지면 중공사막 표면에 아민 용액이 남아 있지 않게 되어, 분리막에 결점이 형성되어 염배제율이 낮아지는 것을 알 수 있었다(표 5).
drying time (sec) Water flux (LMH/bar) Salt rejection (%)
10 2 99
30 10 78
60 20 49
120 20 50
이후 열처리 온도에 따른 성능을 비교하였다. 열처리 시간은 2분으로 동일하게 하였다. 열처리 온도가 올라갈수록 염배제율이 높아지는 것으로 확인되었다(표 6).
temperature (℃) Water flux (LMH/bar) Salt rejection (%)
80 6 88
90 5 90
100 3 97
120 3 97
실시예 3: 염배제율 향상위한 추가 코팅 공정
실시예 1, 실시예 2에 따른 내/외부 코팅 방법으로 제조된 중공사막(분리막)의 염배제율을 보다 향상시키기 위하여 후공정으로 코팅 공정이 추가될 수 있다. 구체적으로 실시예 1, 실시예 2에 따른 내/외부 코팅 공정 이후 폴리에틸렌아민(polyehtyleneamine), m-페닐렌디아민(m-phenelynene diamine), 피페라진(piperazine) 또는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)을 물에 0.1~2중량%로 포함시킨 용액을 준비한 후 중공사막을 침지시키는 방법 등으로 수행가능하다. 또한, 수처리에 사용될 경우 파울링을 억제시킬 수 있는 소재로 코팅하는 공정을 추가할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 통상의 기술자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110: 보빈
120: 중공사막
130: 아민 수용액 침지 파트
140: 아실클로라이드 용액 침지 파트 (계면중합 파트)
150: 열처리 파트

Claims (12)

  1. 다공성 중공사막 내부(lumen side)로 물을 통과시켜 외부로 배출시키고 유기용매를 흘려주는 단계(단계 a);
    이후 아민 용액을 다공성 중공사막 외부(shell side)로 흘려주는 단계(단계 b); 및
    이후 아실 할라이드 용액을 다공성 중공사막 내부(lumen side)로 흘려주어 계면 중합을 수행하는 단계(단계 c)를 포함하는 중공사막의 코팅방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 중공사막은 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플로오라이드, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 n-헥산, 클로로포름 및 1,2-다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아실 할라이드는 아실 클로라이드인 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아실 할라이드는 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 벤젠-1,3-다이설포닐 클로라이드, 시아누릭 클로라이드및 알킬 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  7. 와인더에 중공사막을 연결한 후, 상기 와인더에 연결된 중공사막이 아민 용액 침지 파트, 아실 할라이드 용액 침지 파트 및 열처리 파트를 순차로 연속적으로 통과하도록 하는 방법으로 계면 중합을 수행하고, 상기 아민 용액 침지 파트를 거친 후 아실 할라이드 용액 침지 파트에 도달하기 까지 10 ~ 30 초가 소요되도록 아민 용액 침지 파트에서 아실 할라이드 용액 침지 파트까지의 거리를 조절하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 와인더의 와인딩 속도를 0.05 ~ 5 m/min으로 조절하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리 파트 온도는 70 ~ 130 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민 용액 침지 파트의 아민 용액으로 m-페닐렌디아민 용액을 이용하고, 상기 아실 할라이드 용액으로 트리메조일클로라이드 용액을 이용하여 계면중합을 수행함으로써 정삼투막, 역삼투막 또는 압력지연삼투용 사용되는 중공사막을 제조하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민 용액 침지 파트의 아민 용액으로 피페라진 용액을 이용하고, 상기 아실 할라이드 용액으로 트리메조일클로라이드 용액을 이용하여 계면중합을 수행함으로써 나노 분리막으로 사용되는 중공사막을 제조하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 코팅방법.
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