CN115105965A - 一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体分离膜技术领域，具体涉及一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法。所述的技术方案为：将多元胺(或多元醇)和多元酰氯(或多异氰酸酯/多环氧化合物)分别溶解在水相和油相中。将已经封装完成的、含少量缺陷的中空纤维膜组件的壳层和芯层接口分别与注射泵相连，使用注射泵分别向中空纤维膜组件的壳层与芯层中通入油相和水相发生反应。通过界面聚合在中空纤维气体分离膜的缺陷处形成薄膜，从而达到消除中空纤维气体分离膜缺陷的目的。由于水相和油相仅能在缺陷处接触并发生界面聚合反应，避免了传统多次浸渍消除膜缺陷的繁琐方法，且最大限度降低了传统浸渍方法对膜结构的破坏。通过界面聚合消除中空纤维气体分离膜缺陷，该方法成本低、易于操作、缺陷消除效果好且界面聚合膜强度高，有效提高膜组件的利用率和气体分离选择性。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，具体涉及一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法
背景技术
随着工业的发展，天然气纯化，二氧化碳捕集、氢气分离提纯，空气分离、稀有气体回收、气体除湿和烯烃烷烃分离等过程十分重要。气体分离膜技术是以一种绿色的气体分离技术，具有过程简单、环保无污染、占地空间小、分离效率高等优点。气体分离膜还可以适用于不同浓度的气体分离，节约能耗，降低成本。常见的气体分离膜组件有平板膜、卷式膜和中空纤维膜。由于中空纤维膜组件装填密度大，制备工艺简单，放大效应小，其预处理和维护都比卷式膜组件更为简单，受到了学术界和工业界的广泛关注。
中空纤维膜制备根据工艺可分为湿法和热法纺丝两种制备工艺，其中湿法的干喷湿纺工艺可适用于不同种类聚合物膜的制备，应用更为广泛。在干喷湿纺过程中，聚合物溶液和芯液分别通过喷丝头形成初生纤维，在空气间隙区溶剂快速蒸发形成致密皮层，初生纤维通过空气间隙进入凝固浴后形成中空纤维膜；在凝固浴区，非溶剂交换形成疏松支撑层。在纺丝过程中，杂质和气泡等会使中空纤维膜表明存在缺陷，此外在相分离过程中，由于空气间隙的不同而导致相分离过快，也会引起膜缺陷。膜缺陷的存在将急剧降低膜组件的选择性，随着使用时间增加，小的膜缺陷还会逐渐发展成大的缺陷使膜稳定性降低，从而导致膜组件的失效，因此开发高效的膜缺陷消除方法对于提高膜组件的成品率至关重要。
专利(CN 106563361 A)公开了在中空纤维超滤膜上采用多次浸入溶液发生界面聚合形成超薄脱盐层，降低膜缺陷。该过程需要预先处理中空纤维编织管，并涂覆聚合物制备中空纤维超滤膜，最终用于脱盐反应。
专利(CN 106310972 A)公开了以中空纤维超滤膜为基膜，通过多次顺序浸渍形成复合纳滤功能层，降低了膜缺陷形成几率。该过程需多次浸渍，并要逐步提高后续工序的浸渍溶液浓度，用于水处理。
以上专利皆未用于气体分离膜组件的缺陷消除，且均采用多次顺序浸渍在胺和酰氯溶液中，使其发生界面反应形成薄膜，操作繁琐，并需多次浸渍，增加制备难度和经济成本。本发明是在中空纤维膜上通过两相溶液直接接触发生界面聚合反应，在膜缺陷处形成薄膜，降低表面缺陷。本发明操作简单，显著提高气体分离膜组件的性能，便于产业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除的方法，该方法简单易行，为减少膜缺陷提高膜组件气体选择性和质量提供了一种新途径。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，所述的中空纤维膜包括但不限于聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、醋酸纤维、聚碳酸酯、四溴聚碳酸酯中空纤维膜，优选聚砜、聚酰亚胺和醋酸纤维中空纤维膜。
一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，所述中空纤维膜组件包括进气口、渗透气口、渗余气口和载气口等，中空纤维膜直径在100-1000μm，中空纤维膜组件填装密度在1000-50000m2/m3之间。
一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，所述中空纤维膜组件用途包括但不限于天然气纯化，二氧化碳捕集、氢气分离提纯，空气分离，稀有气体回收，气体除湿和烯烃烷烃分离等。
一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，具体步骤如下：
A.将多元胺(或多元醇)和多元酰氯(或多异氰酸酯/多环氧化合物)分别溶解在水相和油相中。
所述水相溶剂为去离子水。
所述油相溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷中的一种或多种。
所述多元氨包括但不限于哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、4-氨甲基哌啶。所述多元醇包括但不限于5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺旋双茚、9,9-双(4-羟苯基)芴、2,6-二羟基蒽醌、1,3-间苯二酚和甘油等。多元氨和多元醇的化学结构如附图1所示。
所述多元酰氯包括但不限于均苯三甲酰氯、3,4’,5-联苯三酰氯、3,3’,5,5’-联苯四酰氯等。所述的多异氰酸酯包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。所述的多环氧化合物包括但不限于1,3-二环氧丁烷、1,5-二环氧己烷、1,3二环氧甘油醚甘油等。多元酰氯、多异氰酸酯和多环氧化合物的化学结构如附图2所示。
所述多元胺(或多元醇)溶解在水相中的浓度为0.01-1000g/L。
所述多元酰氯(或多异氰酸酯/多环氧化合物)溶解在油相中的浓度为0.1-1000g/L。
B.将含少量缺陷的中空纤维膜组件的壳层和芯层接口分别与注射泵相连，中空纤维膜组件示意图如附图3所示。
C.使用注射泵分别向中空纤维膜组件壳层和芯层注入油相或水相物质，中空纤维膜界面聚合反应消除膜缺陷示意图如附图4所示。
所述注射泵的注射速度为0.1-1000mL/h，其中油相与水相流向为逆流或者顺流。
D.通过界面聚合反应在中空纤维膜的缺陷处形成薄膜，消除膜缺陷。界面聚合结束后排除壳层和芯层的溶液，并用于气体分离性能测试，中空纤维膜(含缺陷)和无缺陷中空纤维膜气体分离性能对比示意图如附图5所示。
所述的界面聚合反应温度为20-80℃，反应时间为0.01-100小时。
所述的界面聚合结束后排除壳层和芯层的溶液，在50-150℃温度下干燥24小时。
本发明的显著效果：
(1)本发明通过水相和油相直接接触发生界面聚合反应，避免了多次浸渍的繁琐反应，易于操作。
(2)本发明通过界面聚合消除中空纤维气体分离膜缺陷，显著提高膜组件利用率和气体分离选择性。
附图说明
图1是多元氨和多元醇的结构示意图
图2是多元酰氯、多异氰酸酯和多环氧化合物的结构示意图
图3是中空纤维膜组件示意图
图4是中空纤维膜界面聚合反应消除膜缺陷示意图
图5是中空纤维膜(含缺陷)和无缺陷中空纤维膜气体分离性能对比示意图
具体实施方式
实施例1
A、将2.13g间苯二胺溶解在100mL去离子水中作为水相，0.08g均苯三甲酰氯溶解在100mL正己烷中作为油相。
B、使用注射泵分别向含少量缺陷的中空纤维膜组件壳层和芯层逆流注入油相和水相物质，注射速度为10mL/h。
C、通过界面聚合反应在中空纤维膜的缺陷处形成薄膜从而消除膜缺陷，反应温度为25℃，反应时间为10min。界面聚合结束后排除壳层和芯层的溶液，在60℃下干燥24小时。
D、对于天然气脱碳气体分离膜组件，膜组件处理之前CO2/CH4选择性为20，通过以上步骤处理之后膜组件选择性增加为48。
实施例2
A、将10.65g哌嗪溶解在100mL去离子水中作为水相，0.4g 3,4’,5-联苯三酰氯溶解在100mL环己烷中作为油相。
B、使用注射泵分别向含少量缺陷的中空纤维膜组件壳层和芯层顺流注入油相和水相物质，注射速度为50mL/h。
C、通过界面聚合反应在中空纤维膜的缺陷处形成薄膜从而消除膜缺陷，反应温度为30℃，反应时间为30min。界面聚合结束后排除壳层和芯层的溶液，在70℃下干燥24小时。
D、对于天然气脱碳气体分离膜组件，膜组件处理之前CO2/CH4选择性为22，通过以上步骤处理之后膜组件气体分离选择性增加为55。
实施例3
A、将11.25g 1,3-间苯二酚溶解在100mL去离子水中作为水相，0.55g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在100mL正己烷中作为油相。
B、使用注射泵分别向含少量缺陷的中空纤维膜组件壳层和芯层顺流注入油相和水相物质，注射速度为100mL/h。
C、通过界面聚合反应在中空纤维膜的缺陷处形成薄膜从而消除膜缺陷，反应温度为50℃，反应时间为1h。界面聚合结束后排除壳层和芯层的溶液，在80℃下干燥24小时。
D、气体分离性能测试证明经过上述处理方法，聚酰亚胺气体分离膜组件的O2/N2分离选择性由3.5增加至6.5。
实施例4
A、将5.63g 2,6-二羟基蒽醌溶解在100mL去离子水中作为水相，0.28g 1,3-二环氧丁烷溶解在100mL二氯甲烷中作为油相。
B、使用注射泵分别向含少量缺陷的中空纤维膜组件壳层和芯层顺流注入油相或水相物质，注射速度为5mL/h。
C、通过界面聚合反应在中空纤维膜的缺陷处形成薄膜从而消除膜缺陷，反应温度为60℃，反应时间为3h。界面聚合结束后排除壳层和芯层的溶液，在80℃下干燥24小时。
D、气体分离性能测试证明经过上述处理方法，聚砜气体分离膜组件的H2/N2分离选择性由51增加至108。
Claims (13)
1.一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述的中空纤维膜包括但不限于聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、醋酸纤维、聚碳酸酯、四溴聚碳酸酯中空纤维膜等。
2.一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述中空纤维膜组件包括进气口、渗透气口、渗余气口和载气口等，中空纤维膜直径在100-1000μm，中空纤维膜组件填装密度在1000-50000m2/m3之间。
3.一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述中空纤维膜组件用途包括但不限于天然气纯化，二氧化碳捕集、氢气分离提纯，空气分离，稀有气体回收，气体除湿和烯烃烷烃分离等。
4.一种中空纤维气体分离膜组件缺陷消除方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将多元胺(或多元醇)和多元酰氯(或多异氰酸酯/多环氧化合物)分别溶解在水相和油相中，将已经封装完成的、含少量缺陷的中空纤维膜组件的壳层和芯层接口分别与注射泵相连，使用注射泵分别向中空纤维膜组件的壳层和芯层注入油相和水相物质，通过界面聚合在中空纤维膜的缺陷处形成薄膜从而消除膜缺陷。
5.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述水相溶剂为去离子水，所述油相溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除办法，其特征在于，所述多元氨包括但不限于哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、4-氨甲基哌啶；所述多元醇包括但不限于5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺旋双茚、9,9-双(4-羟苯基)芴、2,6-二羟基蒽醌、1,3-间苯二酚和甘油等。
7.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述多元酰氯包括但不限于均苯三甲酰氯、3,4’,5-联苯三酰氯、3,3’,5,5’-联苯四酰氯等；所述的多异氰酸酯包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等；所述的多环氧化合物包括但不限于1,3-二环氧丁烷、1,5-二环氧己烷、1,3二环氧甘油醚甘油等。
8.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述多元胺(或多元醇)溶解在水相中的浓度为0.01-1000g/L。
9.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述多元酰氯(或多异氰酸酯/多环氧化合物)溶解在油相中的浓度为0.1-1000g/L。
10.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，所述的中空纤维膜组件缺陷数量为每105cm2膜表面存在1-100cm2缺陷，通过本专利的实施，缺陷密度降低为每105cm2膜表面缺陷面积小于1cm2。
11.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，使用注射泵分别向中空纤维膜组件壳层和芯层注入油相或水相反应介质，所述注射泵的注射速度为0.1-1000mL/h，其中油相与水相流向为逆流或者顺流。
12.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，界面聚合反应温度为20-80℃，反应时间为0.01-100小时。
13.根据权利要求4所述的中空纤维膜组件缺陷消除方法，其特征在于，界面聚合结束后排除壳层和芯层的溶液，在50-150℃温度下干燥24小时，并用于气体分离性能测试。
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