CN112657342B

CN112657342B - 一种聚酰胺中空纤维复合分离膜及制备方法

Info

Publication number: CN112657342B
Application number: CN202011390438.7A
Authority: CN
Inventors: 林亚凯; 王晓琳; 汪林; 任丹
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2040-12-02
Also published as: CN112657342A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺中空纤维复合分离膜及其制备方法，所述方法包括：a)混料：将高聚物、稀释剂和酰氯单体混合均匀形成铸膜液；b)复合膜制备：将铸膜液用挤出机挤出形成中空纤维膜状，进入胺单体水溶液中冷却水浴，在固化成膜的同时酰氯单体与胺单体发生界面聚合生成聚酰胺层，烘干得到含有高聚物多孔支撑层与聚酰胺分离层的复合膜；c)复合膜后处理：将步骤b)中获得的复合膜浸入萃取剂中，萃取出膜中的稀释剂得到聚酰胺中空纤维复合分离膜。通过将酰氯单体混合在支撑层铸膜液中，使其能够均匀分散在制得的支撑层表面，同时将酰氯单体预先分散在支撑层中能有效提高聚酰胺分离层与支撑层的结合力，提高所制得中空纤维复合膜结构的稳定性。

Description

一种聚酰胺中空纤维复合分离膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺中空纤维复合分离膜及其制备技术，具体涉及通过热致相分离法与界面聚合法集成工艺制备聚酰胺中空纤维复合分离膜的方法及由此制备的聚酰胺中空纤维复合分离膜。

背景技术

膜技术由于兼具分离、浓缩、纯化等功能，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、水处理等领域，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。其中，纳滤及反渗透技术因其高效的脱盐能力，业已受到越来越多的关注。纳滤与反渗透均为压力驱动膜，与传统热法脱盐技术相比，具有分离过程无相变、分离效率高、占地面积小、操作简单等优点。目前，商业化纳滤和反渗透膜多为卷式复合膜，由无纺布增强层、高分子多孔支撑层和聚酰胺分离层构成，其在应用过程中通常存在抗污染能力差、较难清洗和对进水水质要求高等问题。相较而言，中空纤维纳滤/反渗透膜结合了纳滤/反渗透膜和中空纤维膜的特点，其呈自支撑结构，具有填充密度高、耐污染性强、回收率高、易清洗和更换成本低等优势，是近年来纳滤/反渗透膜研究的热点之一。

商业化的纳滤/反渗透膜产品通常由相转化法或界面聚合法制成。专利(CN103097007B)报道了通过相转化法制备醋酸纤维素中空纤维反渗透膜的方法，但该方法所制得的反渗透膜分离层厚度太厚，约为0.1-7μm，导致通量低。界面聚合法可实现超薄分离层的制备，是将多孔支撑层表面先浸入含胺单体的水相溶液，然后再浸入含酰氯单体的油相溶液，在水油相界面聚合形成聚酰胺分离层。但此方法并不适用于中空纤维复合分离膜的连续化生产，因为胺单体水溶液及酰氯单体油溶液通常浓度较低，溶液粘度较小，连续化生产过程中在中空纤维膜表面涂覆往往不均匀，导致最终制备的中空纤维复合分离膜分离层厚度不均匀，性能差异较大。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种聚酰胺中空纤维复合分离膜的制备方法。该方法采用热致相分离(TIPS)法与界面聚合(IP)法集成工艺，在用于制备高聚物支撑层的铸膜液中添加酰氯单体，并在水浴中添加胺单体，将含酰氯铸膜液浸入含胺水浴中，固化成膜，同时胺单体与高聚物多孔支撑层表面的酰氯单体发生聚合反应生成聚酰胺分离层，同步完成TIPS与IP过程。通过将酰氯单体预先添加到支撑层的铸膜液中，使其均匀分布在中空纤维支撑层中，避免了单体溶液因粘度小导致在中空纤维支撑层表面不均匀分布问题。

本发明的聚酰胺中空纤维复合分离膜的制备方法包括如下步骤：

a)混料：将高聚物、稀释剂和酰氯单体混合均匀形成铸膜液；

b)复合膜制备：将铸膜液用挤出机挤出形成中空纤维膜状，进入胺单体水溶液中冷却水浴，在固化成膜的同时酰氯单体与胺单体发生界面聚合生成聚酰胺层，烘干得到含有高聚物多孔支撑层与聚酰胺分离层的复合膜；

c)复合膜后处理：将步骤b)中获得的复合膜浸入萃取剂中，萃取出膜中的稀释剂得到聚酰胺中空纤维复合分离膜。

本发明还提供通过本发明的制备方法获得的聚酰胺中空纤维复合分离膜。

本发明采用TIPS法与IP法集成工艺制备聚酰胺中空纤维复合分离膜，与现有技术相比，有以下优势：

1.将酰氯单体预先添加到多孔支撑层铸膜液中可使酰氯单体在支撑层中均匀分散，其良好的分散性可使制备的聚酰胺层厚度更加均匀，能有效降低连续生产中复合膜性能差异，改善膜分离性能，分离精度高，此外通过改变酰氯单体在铸膜液中的浓度，可实现对聚酰胺分离层厚度的有效调控；

2.将酰氯单体先与多孔支撑层铸膜液混合后通过TIPS法制备中空纤维支撑层，再与胺单体反应成膜，可增强支撑层与反应生成的聚酰胺层的结合力，提高膜强度及运行稳定性；

3.将胺单体添加到水浴中，合并了水浴与浸渍水相溶液两个步骤，可同步完成TIPS法制备高聚物支撑层及IP法制备聚酰胺分离层两个过程，简化了传统先制备支撑层后进行界面聚合的聚酰胺复合膜制备过程；

4.多孔支撑层采用TIPS法制备，强度大，通量高，不易断丝。

附图说明

图1为实施例9中制备的聚酰胺中空纤维复合纳滤膜靠近外表面的断面的SEM照片。

图2为实施例9中制备的聚酰胺中空纤维复合纳滤膜外表面的SEM照片。

图3为实施例9及实施例10中制备的聚酰胺中空纤维复合纳滤膜外表面的红外光谱表征图。

具体实施方式

在一个优选的实施方案中，本发明的聚酰胺中空纤维复合分离膜的制备方法如下进行：

在步骤a)中，优选将质量分数为20％-40％的高聚物、质量分数为50％-80％的稀释剂和质量分数为0.001％-3％的酰氯单体在挤出机中混合均匀作为铸膜液，其中高聚物、稀释剂和酰氯单体的用量之和为100％，混合温度优选在170-230℃。

在步骤b)中，优选将铸膜液用挤出机挤出到喷丝头形成中空纤维膜状，在经过空气段后进入浓度为0.2重量％-5.0重量％的胺单体水溶液中进行冷却水浴，水浴温度优选为0-50℃，水浴时间优选为1-300s，然后优选在30-120℃下烘干，优选烘干进行1-60min，得到含有高聚物多孔支撑层与聚酰胺分离层的复合膜。

优选地，所述的高聚物是聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚醚砜的一种或多种的混合物，优选聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚砜中的一种。优选地，步骤a)中所述高聚物的质量分数为25％-35％。

优选地，所述的稀释剂为高聚物高温溶剂，或高聚物高温溶剂与高聚物非溶剂的混合物，混合物中高温溶剂的质量分数为40％-100％，非溶剂的质量分数为0％-60％。高聚物高温溶剂指在170-230℃的温度范围内可与高聚物形成均匀溶液且该均匀溶液在0-50℃的温度范围内发生分相的溶剂。高聚物非溶剂指在任一温度范围内内与高聚物不能形成均匀溶液的溶剂。优选地，步骤a)中所述稀释剂的质量分数为55％-75％。

优选地，所述高聚物高温溶剂为二苯甲酮、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、1,2-碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、二苯砜或邻苯二甲酸酯类中的一种或多种的混合物；所述的高聚物非溶剂为1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十醇、1-二十四醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇或2-羟基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种的混合物。

优选地，酰氯单体为含有两个及以上酰氯基团的化合物，优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯四甲酰氯中的一种或多种的混合物。优选地，步骤a)中所述酰氯单体的质量分数为0.1％-2％。

所述挤出机可使用本领域中已知的可用于制备中空纤维膜的各种挤出机，例如为双螺杆挤出机。空气段温度优选5-30℃，例如25℃。空气段停留时间可以任意选择，通常为10-300ms。冷却水浴温度优选15-50℃，例如30℃，在冷却水浴中停留的时间优选为30-180s。

优选地，制备聚酰胺的胺单体为含有两个及以上胺基的化合物，优选哌嗪、1,4-环己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三胺基苯、N-胺乙基哌嗪、氨基葡萄糖、壳聚糖、聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种的混合物。优选地，所述胺单体水溶液的浓度为2.0重量％-5.0重量％。通过选择胺单体水溶液的浓度，能够影响分离层的致密性与厚度，继而可调控膜的截留率及通量，一般胺单体浓度增加，膜致密性及厚度增加，截留率上升，通量下降。

优选地，步骤b)中的烘干温度为40-100℃，烘干时间为3-60min。

通过控制步骤b)中的水浴温度和烘干温度、即胺单体与酰氯单体反应时的温度，能够控制界面聚合速率，继而影响制备的分离层的致密性。

优选地，所述的萃取剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇的一种或多种的混合物。

本发明聚酰胺中空纤维复合分离膜根据其分离性能可用作反渗透膜或纳滤膜。优选地，本发明的一种聚酰胺中空纤维复合分离膜为反渗透膜，在0.41MPa测试压力下，其对260mg/L的NaCl溶液的截留率≥98％。

优选地，本发明的另一种聚酰胺中空纤维复合分离膜为纳滤膜，在0.41MPa测试压力下，其对CaSO₄的截留率>95％，对NaCl的截留率<30％，可实现一二价离子的有效分离。

下面结合具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例所作的描述。

在膜分离性能测试实验中，所制备的中空纤维反渗透膜均是在0.41MPa条件下，用纯水预压半小时以上待通量稳定后，测定纯水通量。接着以260mg/L的NaCl溶液测试膜的脱盐性能。

所制备的中空纤维纳滤膜均是在0.41MPa条件下，用纯水预压半小时以上待通量稳定后，测定纯水通量。接着以260mg/L的CaSO₄溶液和260mg/L的NaCl溶液分别测试膜对不同价态盐的分离性能。

膜的纯水通量及截留率计算公式分别如(1)、(2)所示：

J＝V/A/t (1)

其中J为膜的纯水通量(L/(m²·h))，A为有效膜面积(m²)，t为透过液时间(h)，V为规定时间t小时内收集到透过液的体积(L)。

R＝(C_f-C_p)/C_p×100％ (2)

其中R为膜的截留率，C_f为原料液浓度，C_p为透过液浓度。其中无机盐溶液浓度采用电导率仪测定。

实施例1

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，具体方法如下：

1)混料：将质量分数为20％的聚偏氟乙烯、质量分数为79.9％的碳酸二苯酯和质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯混合作为铸膜液，通过双螺杆挤出机在220℃混合均匀；

2)复合膜制备：将步骤1)中铸膜液用双螺杆挤出机挤出到喷丝头形成中空纤维膜状，在经过室温空气段后进入温度为25℃、浓度为2.0重量％的间苯二胺水溶液中冷却水浴120s，在固化成膜的同时均苯三甲酰氯与水浴中的间苯二胺发生界面聚合生成聚酰胺层，在80℃条件下烘干10min得到含有聚偏氟乙烯支撑层与聚酰胺分离层的复合膜；

3)复合膜后处理：将步骤b)中的复合膜浸入乙醇中，萃取出膜中的稀释剂碳酸二苯酯得到聚酰胺中空纤维复合反渗透膜。

实施例2

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，将实施例1中的1)混料步骤中聚偏氟乙烯的质量分数提高至40％，碳酸二苯酯质量分数降低至59.9％，其他条件不变。

实施例3

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，将实施例1中的2)复合膜制备步骤中间苯二胺浓度提高至5重量％，其他条件不变。

实施例4

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，将实施例1中的2)复合膜制备步骤中浸渍时间降低至15s，其他条件不变。

实施例5

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，将实施例1中的2)复合膜制备步骤中烘干温度设置为40℃，其他条件不变。

实施例6

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，将实施例1中的2)复合膜制备步骤中，烘干时间设置为60min，其他条件不变。

实施例7

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，将实施例1中的2)复合膜制备步骤中水浴温度设置为15℃，其他条件不变。

实施例8

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，将实施例1中的1)混料步骤中高聚物更换为聚砜，将稀释剂更换为二苯砜，其他条件不变。

对比例1

制备一种聚酰胺中空纤维复合反渗透膜，具体方法如下：

1)热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔支撑膜：将质量分数为20％的聚偏氟乙烯与质量分数为80％的碳酸二苯酯混合作为铸膜液，通过双螺杆挤出机在220℃混合均匀并挤出到喷丝头形成中空纤维膜状，在经过室温空气段后进入温度为25℃的冷却水浴停留3s，固化成膜，再用萃取剂乙醇萃取膜中的稀释剂，然后在60℃下烘干得到聚偏氟乙烯中空纤维多孔支撑膜；

2)聚酰胺层的制备：将步骤1)中的聚偏氟乙烯中空纤维支撑膜浸入到浓度为2重量％的间苯二胺水溶液中120s，取出后去除表面残留溶液，再将其浸渍在浓度为0.1重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中120s后，在80℃条件下烘干10min，再用去离子水漂洗后得到界面聚合制备的聚酰胺中空纤维复合反渗透膜。

对实施例1-8及对比例1中所制备的反渗透膜的纯水通量及NaCl的截留性能进行比较。如表1所示，通过改变本方法中的实施条件，可实现对聚酰胺中空纤维膜性能的调控。与对比例1中制备的复合膜性能进行对比可发现，采用本发明方法制备的聚酰胺/聚偏氟乙烯中空纤维复合膜具有更优的脱盐率。

表1

	纯水通量L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>	NaCl截留率
			实施例1	63	98.5％
实施例2	56	98.3％
			实施例3	47	99.3％
实施例4	89	91.7％
			实施例5	67	98.1％
实施例6	59	98.4％
			实施例7	71	96.3％
实施例8	68	98.4％
			对比例1	71	92.1％

实施例9

制备一种聚酰胺中空纤维复合纳滤膜，具体方法如下：

2)复合膜制备：将步骤1)中铸膜液用双螺杆挤出机挤出到喷丝头形成中空纤维膜状，在经过室温空气段后进入温度为25℃、质量分数为2.0％的哌嗪水溶液中冷却水浴120s，在固化成膜的同时均苯三甲酰氯与水浴中的哌嗪发生界面聚合生成聚酰胺层，在80℃条件下烘干10min得到含有聚偏氟乙烯支撑层与聚酰胺分离层的复合膜；

3)复合膜后处理：将步骤b)中的复合膜浸入乙醇中，萃取出膜中的稀释剂碳酸二苯酯得到聚酰胺中空纤维复合纳滤膜。

实施例10

制备一种聚酰胺中空纤维复合纳滤膜，将实施例9中的1)混料步骤中均苯三甲酰氯质量分数提升至2％，碳酸二苯酯的质量分数降低至78％，其他条件不变。

实施例11

制备一种聚酰胺中空纤维复合纳滤膜，将实施例9中的1)混料步骤中均苯三甲酰氯更改为联苯四甲酰氯，其他条件不变。

实施例12

制备一种聚酰胺中空纤维复合纳滤膜，将实施例9中的1)混料步骤中聚偏氟乙烯更改为聚砜，稀释剂更改为二苯砜，挤出机混合温度提高至230℃，其他条件不变。

实施例13

制备一种聚酰胺中空纤维复合纳滤膜，将实施例9中的2)复合膜制备步骤中哌嗪更改为聚乙烯亚胺，其他条件不变。

实施例14

制备一种聚酰胺中空纤维复合纳滤膜，将实施例9中的1)混料步骤中均苯三甲酰氯质量分数降低至0.005％，碳酸二苯酯的质量分数提升至79.995％，其他条件不变。

对比例2

制备一种聚酰胺中空纤维复合纳滤膜，具体方法如下：

2)聚酰胺层的制备：将步骤1)中的聚偏氟乙烯中空纤维支撑膜浸入到浓度为2重量％的哌嗪水溶液中120s，取出后去除表面残留溶液，再将其浸渍在浓度为0.1重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中120s后，在80℃条件下烘干10min，再用去离子水漂洗后得到界面聚合制备的聚酰胺中空纤维复合纳滤膜。

对实施例9-14及对比例2中所制备纳滤膜的纯水通量及对CaSO₄与NaCl的截留性能进行比较。如表2所示，采用本发明方法制备的纳滤膜，在保持良好水通量的同时，其对CaSO₄与NaCl具有更优的选择截留性能。

表2

对实施例9及实施例10中所制备的膜表面进行红外光谱测试，结果如附图3所示。随着界面聚合的完成，1600-1700cm^-1处出现酰胺键的特征峰，其强度随着聚合单体浓度的增加而增强，证明采用本方法成功地实现了聚酰胺层的制备。

Claims

1.一种聚酰胺中空纤维复合分离膜的制备方法，其包括如下步骤：

a)混料：将质量分数为20%-40%的高聚物、质量分数为50%-80%的稀释剂和质量分数为0.001%-3%的酰氯单体在挤出机中在170-230℃混合均匀作为铸膜液，其中高聚物、稀释剂和酰氯单体的用量之和为100%；

b)复合膜制备：将铸膜液用挤出机挤出到喷丝头形成中空纤维膜状，在经过空气段后进入温度为0-50℃、浓度为0.2重量%-5.0重量%的胺单体水溶液中进行冷却水浴1-300s，在固化成膜的同时酰氯单体与胺单体发生界面聚合生成聚酰胺层，在30-120℃下烘干1-60min得到含有高聚物多孔支撑层与聚酰胺分离层的复合膜；

c)复合膜后处理：将步骤b)中的复合膜浸入萃取剂中，萃取出膜中的稀释剂得到聚酰胺中空纤维复合分离膜，其中，

所述的高聚物是聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚醚砜中的一种或多种的混合物，

所述稀释剂为高聚物高温溶剂，或高聚物高温溶剂与高聚物非溶剂的混合物，混合物中高聚物高温溶剂的质量分数为40%-100%，高聚物非溶剂的质量分数为0%-60%，所述高聚物高温溶剂为二苯甲酮、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、1,2-碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、二苯砜或邻苯二甲酸酯中的一种或多种的混合物；所述的高聚物非溶剂为1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十醇、1-二十四醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇或2-羟基-2-苯基苯乙酮的一种或一种以上的混合物，

所述酰氯单体为含有两个及以上酰氯基团的化合物，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯四甲酰氯中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺单体为含有两个及以上胺基的化合物，所述胺单体为哌嗪、1,4-环己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三胺基苯、三聚氰胺、N-胺乙基哌嗪、氨基葡萄糖、壳聚糖、聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备的聚酰胺中空纤维复合分离膜。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺中空纤维复合分离膜，其特征在于，其为反渗透膜，并且在0.41MPa测试压力下，其对260mg/L的NaCl溶液的截留率≥98%。

6.根据权利要求4所述的聚酰胺中空纤维复合分离膜，其特征在于，其为纳滤膜，并且在0.41MPa测试压力下，其对CaSO₄的截留率>95%，对NaCl的截留率<30%。