CN115228300B - 一种离子选择性纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种离子选择性纳滤膜及其制备方法和应用。离子选择性纳滤膜包括支撑层和制备于支撑层表面的聚酯酰胺分离层，支撑层选自亲水性超滤膜，聚酯酰胺分离层为采用氨基葡萄糖盐和多元酰氯化合物通过界面聚合反应制备于支撑层上。制备方法包括：分别制备水相反应溶液和有机相反应溶液；将水相反应溶液浸润亲水性超滤膜表面，然后清除至无肉眼可见液滴；将有机相反应溶液与亲水性超滤膜表面接触，进行界面聚合反应；终止反应后，烘干，获得离子选择性纳滤膜。本发明采用亲水性超滤膜作为支撑层，采用界面聚合方法，获得的聚酯酰胺纳滤膜水通量高，且对一价、二价盐分离效果好，具有工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种离子选择性纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤技术始于上世纪80年代，是一种压力驱动的膜分离过程，因其独特的分离特征和应用范围在近几十年得到了大量的关注和快速的发展，广泛应用于饮用水净化、苦咸水脱盐、海水淡化、药物浓缩纯化、食品生产加工、染料分离、市政和工业废水处理等多种领域，取得了巨大的经济效益和社会意义。
当前，界面聚合法是制备纳滤膜最成熟、应用最广泛的技术方法，实质上是高反应活性的多元胺/醇/酚单体和多元酰氯单体之间的缩聚反应，它们在水、有机两相溶剂界面进行缩合而得到具有分离能力的致密薄膜。纳滤膜对物质的分离截留性能主要由尺寸筛分效应和电荷效应共同决定，其孔径介于0.5～2nm，可有效去除分子量大于200Da的中性有机小分子，另外纳滤膜往往带有可电离的官能团，这使得纳滤膜对一些尺寸小于其孔径的多价离子也具有较好的截留能力。尽管纳滤膜技术已经取得了巨大的进步，但是现有的商业化纳滤膜仍然存在品种单一、高通量和高截留性能两者不能兼顾的问题，无法满足实际应用中的多样化需求。
对于界面聚合法制备纳滤膜，首选的有机单体是均苯三甲酰氯，水相单体的选择比较广泛，有哌嗪、间苯二胺、聚醚酰亚胺等，尽管这些单体都具有较好的性能，但它们是石化行业的化学品，通过复杂途径合成的，不环保且不可持续。另有一些研究人员从自然界中提取了环糊精、单宁酸、邻苯二酚和多巴胺等可再生的水相单体，但产量有限、成本较高，并且所制备得到的纳滤膜仍无法满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子选择性纳滤膜及其制备方法，引入单胺活性单体氨基葡萄糖作为水相，通过在亲水性超滤膜上与多元酰氯进行可控的界面聚合反应制备产水通量高且离子选择性强的复合纳滤膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提出一种离子选择性纳滤膜，包括支撑层和制备于所述支撑层表面的聚酯酰胺分离层，支撑层选自亲水性超滤膜，聚酯酰胺分离层为采用氨基葡萄糖和多元酰氯化合物通过界面聚合反应制备于支撑层上，支撑层包括平板式和中空纤维式。
可选的，亲水性超滤膜的截留分子量在5～10万道尔顿，亲水性超滤膜的大气环境下的纯水接触角介于20°～50°。优选的，聚酯酰胺分离层的厚度为30～80nm。
可选的，多元酰氯化合物为具有至少2个酰氯基的C6～12芳烃或C6～12脂肪烃；多元酰氯化合物优选均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种；氨基葡萄糖由氨基葡萄糖的盐溶于水获得。
本发明提出该离子选择性纳滤膜的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将氨基葡萄糖的盐溶于水中，调节pH至11.5～12.5，获得水相反应溶液；将多元酰氯化合物溶于非极性有机溶剂，获得有机相反应溶液；
S2、将水相反应溶液浸润亲水性超滤膜的表面，然后采用橡胶刮板或气刀清除水相反应溶液至无肉眼可见液滴；
S3、将有机相反应溶液与浸涂有水相反应溶液的亲水性超滤膜表面接触，进行界面聚合反应；
S4、终止反应后，将获得的复合膜烘干，获得离子选择性纳滤膜。
可选的，在S1中，水相反应溶液中氨基葡萄糖的盐的浓度为0.05～4w/v％；有机相反应溶液中多元酰氯化合物的浓度为0.05～0.15w/v％；调节pH的方式为添加无机碱，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；非极性有机溶剂选自C6～12链状或支链烷烃或环状烷烃、C6～12芳烃中的至少一种，优选正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。
可选的，在S2中，将水相反应溶液浸润亲水性超滤膜的表面5～30分钟，优选10分钟。
可选的，在S3中，界面聚合反应的时间为4～7分钟，反应时的温度为20～30℃，反应时的环境相对湿度为40～50％。
可选的，在S4中，终止反应的方式为用非极性有机溶剂冲洗支撑层表面，非极性有机溶剂选自C6～12链状或支链烷烃或环状烷烃、C6～12芳烃中的至少一种，优选正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种；烘干的条件为：在40～60℃在烘箱中干燥2～5min。
可选的，亲水性超滤膜在制备前先进行预处理，预处理为先采用1～2v/v％的乙醇溶液浸泡，再超声清洗，并重复2～4次，最后在去离子水中保存备用；优选的，浸泡的时间为10～30分钟，超声清洗的时间为0.5～2分钟。
本发明提出上述离子选择性纳滤膜或上述制备方法制备得到的离子选择性纳滤膜在饮用水深度处理或工业分盐中的应用。
本发明的有益效果至少在于：
本发明采用亲水性超滤膜作为支撑层，有助于提高纳滤膜的整体通量，并可避免聚酯酰胺分离层中大孔缺陷的形成。
本发明采用氨基葡萄糖和多元酰氯化合物制备聚酯酰胺分离层，对一价、二价盐分离效果好，具有工业应用的潜力。
本发明的制备方法采用传统的界面聚合方法，合成方法成熟简单，条件温和，无需其他添加剂，直接两相界面聚合反应，原料成本较低，天然无毒、绿色环保。
附图说明
图1为实施例1的离子选择性纳滤膜中亲水性超滤膜和离子选择性纳滤膜的扫描电镜形貌；
图2为实施例1的离子选择性纳滤膜的红外光谱。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明实施例提出一种离子选择性纳滤膜，离子选择性纳滤膜包括支撑层和制备于支撑层表面的聚酯酰胺分离层，聚酯酰胺分离层设置于支撑层的一个表面上；支撑层选自亲水性超滤膜，聚酯酰胺分离层为采用氨基葡萄糖和多元酰氯化合物通过界面聚合反应制备于支撑层上；支撑层包括平板式和中空纤维式，可分别获得平板式离子选择性纳滤膜或中空纤维式离子选择性纳滤膜。
本发明实施例的离子选择性纳滤膜中的水相单体选自氨基葡萄糖盐溶于水制备得到氨基葡萄糖的溶液，氨基葡萄糖盐进一步优选氨基葡萄糖盐酸盐。氨基葡萄糖盐酸盐的结构式如下：
氨基葡萄糖盐酸盐具有一个氨基和四个羟基，在氢氧化钠催化作用下，与酰氯基团反应时，氨基的活性要比羟基高，但由于氨基葡萄糖只含有一个胺基，反应位点少，反应速率较低，形成的活性分离层的结构与传统的聚酰胺材料相比较为疏松，有助于提高纳滤膜的水通量。而氨基葡萄糖含有较多的羟基，能够与酰氯在水和有机界面上进行酯化反应。部分未参与反应的羟基能有效地提高分离层的亲水性，同时增强纳滤膜负电性，强化了纳滤膜的选择性。氨基葡萄糖盐酸盐可由天然的甲壳质中提取，大量存在于自然界中，价格便宜，且对环境和人体无毒无害。如不考虑原料的易得性，也可采用氨基葡萄糖硫酸盐等其他盐。
界面聚合反应优选在碱性条件下进行，可吸收酰化反应的副产物氯化氢，使反应平衡正向移动，促进了聚酯酰胺的形成。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，亲水性超滤膜的截留分子量在5～10万道尔顿，亲水性超滤膜的大气环境下的纯水接触角介于20°～50°，以保障其亲水性，保障纳滤膜的纯水通量和溶质截留能力。超滤膜的采用优选聚醚砜材料。亲水性超滤膜不仅有助于提高纳滤膜的整体通量，还可以避免聚酯酰胺分离层中大孔缺陷的形成。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，多元酰氯化合物为具有至少2个酰氯基的C6～12芳烃或C6～12脂肪烃；酰氯基为-COCl。多元酰氯化合物优选具有2～4个酰氯基的化合物。多元酰氯化合物优选均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，并优选均苯三甲酰氯。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，聚酯酰胺分离层的厚度介于30～80nm之间。
作为本发明实施例还提出该离子选择性纳滤膜的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将氨基葡萄糖的盐溶于水中，调节pH至11.5～12.5，获得水相反应溶液；将多元酰氯溶于非极性有机溶剂，获得有机相反应溶液；
S2、将水相反应溶液浸润亲水性超滤膜的表面，然后采用橡胶刮板或气刀清除水相反应溶液至无肉眼可见液滴；
S3、将有机相反应溶液与浸涂有水相反应溶液的亲水性超滤膜表面接触，进行界面聚合反应；有机相反应溶液的添加量也以浸润亲水性超滤膜的表面为准；
S4、终止反应后，将获得的复合膜烘干，获得离子选择性纳滤膜。
本发明实施例的制备方法采用传统的界面聚合方法，合成方法成熟简单，条件温和，在制备过程中，只需加入氢氧化钠催化反应，无需加入其他添加剂，直接两相界面聚合反应，原料成本较低，天然无毒、绿色环保，合成获得的聚酯酰胺纳滤膜水通量高，且对一价、二价盐分离效果较好，具有工业应用的潜力。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，在S1中，水相反应溶液中氨基葡萄糖盐的浓度为0.05～4w/v％；即每100mL的水中添加0.05～4g的氨基葡萄糖盐；进一步优选0.1～3w/v％，更优选1～2.5w/v％。如果水相反应溶液中氨基葡萄糖的浓度过低则反应不足，无法形成足够致密的聚酯酰胺分离层，因此对一价、二价盐的截留效果有限；如果浓度过高，聚酯酰胺分离层难以继续增厚，反而会浪费原料，增加成本。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，在S1中，有机相反应溶液中多元酰氯化合物的浓度为0.05～0.15w/v％；即每100mL的有机溶剂中添加0.05～0.15g的多元酰氯化合物。进一步优选0.08～0.12w/v％，更优选0.1w/v％。如果有机相反应溶液中多元酰氯化合物的浓度过低则反应不足，无法形成足够致密的聚酯酰胺分离层，因此对一价、二价盐的截留效果有限；如果浓度过高，聚酯酰胺分离层也不会继续增厚，反而会浪费原料，增加成本。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，调节pH的方式为添加无机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。溶液的浓度可采用界面聚合反应在碱性条件下进行，可吸收酰化反应的副产物氯化氢，使反应平衡正向移动，促进了聚酯酰胺的形成。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，非极性有机溶剂选自C6～12链状或支链烷烃或环状烷烃、C6～12芳烃中的至少一种，优选正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，在S2中，将水相反应溶液浸润支撑层表面5～30分钟，优选10分钟。使水相反应溶液充分浸润支撑层表面。然后采用橡胶刮板或气刀清除水相反应溶液至无肉眼可见液滴；采用平板式亲水性超滤膜制备时，采用橡胶刮板清除水相反应溶液至无肉眼可见液滴，采用中空纤维式亲水性超滤膜制备时，采用气刀清除水相反应溶液至无肉眼可见液滴。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，在S3中，界面聚合反应的时间为4～7分钟，反应时的温度为20～30℃，反应时的环境相对湿度为40～50％。由于界面聚合反应具有自限性，即便进一步增加反应时间，也不会继续反应；而如果反应时间过短则反应不够充分。由于多元酰氯化合物化学性质活泼，如果环境湿度过大，会引起其直接水解；而如果环境湿度过小，在S2中获得的亲水性超滤膜表面的少量水相反应溶液会过快蒸发，也会影响界面聚合反应的进行。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，在S4中，终止反应的方式为用非极性有机溶剂冲洗支撑层表面；非极性有机溶剂选自C6～12链状或支链烷烃或环状烷烃、C6～12芳烃中的至少一种，优选正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。本发明实施例技术方案的一种改进，在S4中，采用烘干使聚合反应进一步完善，并强化活性层与支撑层之间的结合力，否则聚酯酰胺分离层易于脱落。烘干的条件为：在40～60℃在烘箱中干燥2～5分钟。如果烘干温度过高、时间过长会造成纳滤膜整体脱水而丧失透水性。
作为本发明实施例技术方案的一种改进，亲水性超滤膜在制备前先进行预处理，这是由于亲水性超滤膜中出厂后可能存在微量的有机药剂，例如甘油等保湿剂或抑菌剂。因此，通过预处理除去，可以提高亲水性超滤膜后续反应中与聚酯酰胺分离层结合。预处理为先采用有机溶剂浸泡，再超声清洗，并重复2～4次；优选的，有机溶剂选自1～2v/v％的乙醇溶液，采用乙醇溶液是由于乙醇不会对纳滤膜造成损坏，并且无毒，不会引入污染。该特定浓度的乙醇不仅对有机药剂具有良好的溶解效果，并且不会引起超滤膜的溶胀。浸泡的时间为10～30分钟，超声清洗的时间为0.5～2分钟；预处理后在去离子水中保存备用。
本发明实施例还涉及上述离子选择性纳滤膜或上述制备方法制备得到的离子选择性纳滤膜在饮用水深度处理或工业分盐中的应用。本发明实施例的纳滤膜水通量高，且对一价、二价盐分离效果较好，能够促进纳滤膜在饮用水深度处理、工业分盐等领域的应用。本发明实施例离子选择性纳滤膜成本较低，且对环境和人体无毒无害，具有工业应用的潜力。
实施例1
本实施例旨在说明一种离子选择性纳滤膜及其制备方法，具体步骤如下：
1)选用截留分子量在5万道尔顿、大气环境下纯水接触角为35°的聚醚砜多孔超滤膜作为支撑层，先用1v/v％的无水乙醇浸泡20分钟，超声清洗1分钟，重复两遍，在去离子水中保存备用；
2)以超纯水为溶剂配制2.5w/v％的氨基葡萄糖盐酸盐，加入NaOH调节pH至12，由此获得水相反应溶液；同时以正己烷为有机溶剂配制浓度为0.1w/v％的均苯三甲酰氯有机相溶液；
3)首先使实验温度保持在25±2℃，湿度在35±5％，将步骤1)中所述的超滤支撑层表面与步骤2)中的氨基葡萄糖水相反应溶液充分接触10分钟，使水相反应溶液充分浸润支撑层表面，随后清除并确保膜面无肉眼可见的残余液滴。然后将步骤2)中的有机相反应溶液与浸涂有氨基葡萄糖溶液的支撑层表面接触并反应6分钟，随后立即用正己烷冲洗支撑层表面以终止聚合反应，最后将获得的复合膜放入50℃的烘箱中热处理3分钟，获得包含聚酯酰胺分离层的纳滤膜。
其中，亲水性超滤膜和制备得到的离子选择性纳滤膜的扫描电镜形貌如图1所示，其中图a为亲水性超滤膜的扫描电镜形貌，图b为离子选择性纳滤膜的扫描电镜形貌。对比可知，在聚醚砜超滤膜上有明显的分离层形成。离子选择性纳滤膜的红外光谱如图2所示。酰胺和酯基特征峰的出现说明聚酯酰胺分离层的形成，另外羟基特征峰的出现，能在很大程度上会改善纳滤膜的亲水性，从而提高纳滤膜的渗透性能。
实施例2
采用实施例1的条件进行制备，区别仅在于：氨基葡萄糖盐酸盐的浓度为0.5w/v％。
实施例3
采用实施例1的条件进行制备，区别仅在于：氨基葡萄糖盐酸盐的浓度为4w/v％。
实施例4
采用实施例1的条件进行制备，区别仅在于：有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05w/v％。
对比例1
采用陶氏NF270商品纳滤膜。
对比例2
采用实施例1的方法制备，区别仅在于：采用截留分子量在5～10万道尔顿、大气环境下的纯水接触角为60°的超滤膜。
对比例3
采用实施例1的方法制备，区别仅在于：采用邻苯二酚作为水相单体。
对比例4
采用实施例1的方法制备，区别仅在于：采用多巴胺作为水相单体。
对比例5
采用实施例1的方法制备，区别仅在于：采用环糊精作为水相单体。
对比例6
采用实施例1的方法制备，区别仅在于：采用单宁酸作为水相单体。
实验例1
对实施例和对比例制备得到的离子选择性纳滤膜进行性能测试。
检测方法为：采用错流过滤膜池装置，在温度25℃，在6bar操作压力下预压60分钟，待膜性能基本稳定后，在5bar的压力和0.45m/s的错流流速下对制得的膜进行纯水通量及截盐性能的测试，进料液Na2SO4、MgCl2的浓度均为1000ppm。
获得实验结果数据如表1所示。
表1
通过对比例1可知，本实验制备的纳滤膜的纯水通量是陶氏NF270商品纳滤膜的1.76倍，一二价盐的选择分离性是陶氏NF270商品纳滤膜的3.88倍。可以看出用基于氨基葡萄糖盐酸盐制备的聚酯酰胺纳滤膜具有更高的纯水通量以及一二价离子选择性。
通过对比例2可知，采用亲水性差的超滤膜，在制备过程中无法获得完整有效的聚酯酰胺分离层，因此，获得的纳滤膜对一二价盐的分离作用有限。
通过对比例3～6可知，采用其他水相单体，通过界面聚合反应也无法获得恰当的分离层，不仅溶质截留性能差，而且无法兼顾通量和一二价离子选择性。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (12)
1.一种离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述离子选择性纳滤膜包括支撑层和制备于所述支撑层表面的聚酯酰胺分离层，所述支撑层选自亲水性超滤膜，所述聚酯酰胺分离层为采用氨基葡萄糖和多元酰氯化合物通过界面聚合反应制备于所述支撑层上，所述支撑层包括平板式和中空纤维式；
所述的离子选择性纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氨基葡萄糖的盐溶于水中，调节pH至11.5～12.5，获得水相反应溶液；将所述多元酰氯化合物溶于非极性有机溶剂，获得有机相反应溶液；
S2、将所述水相反应溶液浸润所述亲水性超滤膜的表面，然后采用橡胶刮板或气刀清除所述水相反应溶液至无肉眼可见液滴；
S3、将所述有机相反应溶液与浸涂有水相反应溶液的亲水性超滤膜表面接触，进行界面聚合反应；
S4、终止反应后，将获得的复合膜烘干，获得所述离子选择性纳滤膜；
在S1中，所述水相反应溶液中氨基葡萄糖的盐的浓度为0.05～4w/v％；
所述调节pH的方式为添加无机碱，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；
在S2中，将所述水相反应溶液浸润所述亲水性超滤膜的表面10分钟；
在S3中，所述界面聚合反应的时间为4～7分钟，反应时的温度为20～30℃，反应时的环境相对湿度为40～50％。
2.根据权利要求1所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述亲水性超滤膜的截留分子量在5～10万道尔顿，所述亲水性超滤膜的大气环境下的纯水接触角介于20°～50°。
3.根据权利要求1所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述聚酯酰胺分离层的厚度为30～80nm。
4.根据权利要求1所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯化合物为具有至少2个酰氯基的C6～12芳烃或C6～12脂肪烃；
所述氨基葡萄糖由氨基葡萄糖的盐溶于水获得。
5.根据权利要求4所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯化合物选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，在S1中，所述有机相反应溶液中多元酰氯化合物的浓度为0.05～0.15w/v％；
所述非极性有机溶剂选自C6～12链状或支链烷烃或环状烷烃、C6～12芳烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述非极性有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，在S4中，所述终止反应的方式为用非极性有机溶剂冲洗支撑层表面，所述非极性有机溶剂选自C6～12链状或支链烷烃或环状烷烃、C6～12芳烃中的至少一种；
所述烘干的条件为：在40～60℃在烘箱中干燥2～5min。
9.根据权利要求8所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述非极性有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述亲水性超滤膜在制备前先进行预处理，所述预处理为先采用1～2v/v％的乙醇溶液浸泡，再超声清洗，并重复2～4次，最后在去离子水中保存备用。
11.根据权利要求10所述的离子选择性纳滤膜，其特征在于，所述浸泡的时间为10～30分钟，所述超声清洗的时间为0.5～2分钟。
12.如权利要求1～11任一项所述的离子选择性纳滤膜在饮用水深度处理或工业分盐中的应用。
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