CN107376662A - 一种具有良好亲水性能的pvdf/pda/ha复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜及其制备方法，属于高分子功能复合膜改性领域。本发明将多巴胺DA和透明质酸HA依次沉积到PVDF膜的表面，制备得到的PVDF/PDA/HA复合膜在作为水处理应用膜时亲水性能和抗污染性能得到了大幅度的提升，且由于多巴胺和透明质酸本身良好的生物相容性，使得改性后的PVDF/PDA/HA复合膜的生物相容性大大提高，同时沉积的方式使得聚偏氟乙烯的主链结构没有被破坏，即保留了聚偏氟乙烯膜良好的物理性能，在水过滤净化和生物医学等领域具有较好的应用价值。本发明制备工艺简单，改性效果显著，对设备要求低，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜及其制备方法，属于高分子功能复合膜改性领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是近年来最为人们所关注的功能高分子材料之一，其具有较高的机械强度、良好的化学稳定性和热稳定性以及优良的抗老化性和抗酸碱腐蚀性等。商业PVDF膜在微滤和超滤水处理中具有普遍的应用，已成功地应用于饮用水、气体过滤、污染物去除、溶剂精制和膜蒸馏等领域。然而，由于PVDF膜本身较强的疏水性，其在水相分离过程中所需动力较大，且易吸附水中蛋白质与胶体粒子等疏水性物质导致膜孔堵塞，造成膜体抗污染性能、膜通量和使用寿命的下降。同时，PVDF膜在作为生物分离和血液接触材料时容易形成凝结、引起并发症等，限制了其在水处理及生物医学等领域的应用。因此，通过亲水化改性提高PVDF 膜的抗污染性能、分离性能和生物性能，降低膜组件运行的动力损耗，增加膜的使用寿命具有重要的实际意义。
多巴胺是一种生物神经递质，在水溶液条件下，它能在溶解氧的作用下发生氧化-交联反应，形成强力附着于固体材料表面的聚多巴胺复合薄层。基于多巴胺的这一特性，可以通过多巴胺在固体基膜上的自聚-复合对膜进行表面改性，并以具有反应活性的聚多巴胺复合层为平台，对膜进行进一步的表面修饰，实现膜的功能化。利用多巴胺在膜表面进行修饰与功能化，能够优化膜表面性能并赋予膜表面亲水性、抗污性能、抗菌性能、生物相容性等，在分离膜表面改性乃至固体材料表面改性方向具有广阔的应用空间和发展前景。
透明质酸是由N-乙酰氨基葡萄糖和葡萄糖醛酸组成的双糖单位聚合而成的直链酸性黏多糖，由于其具有良好的生物相容性，独特的物化性质以及多样的生理功能，已被成功应用于医药、食品添加剂、化妆品、医学美容、眼科手术、关节炎治疗等领域。透明质酸极易溶于水，不溶于有机溶剂，在空间上形成200nm 的刚性螺旋柱形，柱的内侧由于羟基产生强烈亲水性，同时由于羟基的连续定向排列，在透明质酸分子链上形成高度憎水区，所以即使在浓度很低时，透明质酸也可形成三维蜂窝网状结构。透明质酸吸水能力非常强，水溶液的渗透压和黏弹性较好，亲和吸附的水分约为本身质量的1000倍，所以透明质酸是公认的天然保湿因子。透明质酸由于其良好的亲水性，润滑作用，特殊的保水作用及多种重要的生理功能，目前在医学、生物材料等方面得到了广泛的关注。透明质酸作为亲水性高分子材料改性PVDF膜后制备得到的复合膜具有良好的亲水性、抗污染性能以及生物相容性，在水过滤净化和生物医学等领域具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜及其制备方法。本发明将多巴胺DA和透明质酸HA依次沉积到PVDF膜的表面，制备得到的PVDF/PDA/HA复合膜在作为水处理应用膜时亲水性能和抗污染性能得到了大幅度的提升，且由于多巴胺和透明质酸本身良好的生物相容性，使得改性后的PVDF/PDA/HA复合膜的生物相容性大大提高，同时沉积的方式使得聚偏氟乙烯的主链结构没有被破坏，即保留了聚偏氟乙烯膜良好的物理性能，在水过滤净化和生物医学等领域具有较好的应用价值。本发明制备工艺简单，改性效果显著，对设备要求低，易于工业化实施。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法：将多巴胺DA和透明质酸HA依次沉积到PVDF膜的表面，制备得到具有良好亲水性能和抗污染性能的PVDF/PDA/HA复合膜，其中通过DA的物理粘附作用以及DA和PVDF之间复杂的化学作用，使得PDA平铺层牢固地沉积在PVDF膜表面，随后通过DA和HA之间的酰胺化反应使得HA层牢固地沉积在PDA层上，得到PDA和HA共同改性的PVDF/PDA/HA复合膜。
该制备方法具体包括以下步骤：
（1）PVDF微孔膜的制备：
将聚偏氟乙烯PVDF和成孔剂加入到有机溶剂中，在40~60℃下搅拌12~24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入50~70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜；
（2）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成一定浓度的DA溶液，将制备得到的PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中并磁力搅拌24~48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（3）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成一定浓度的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌24~48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
步骤（1）中各原料配比如下：聚偏氟乙烯PVDF 8~20wt.%、成孔剂5~8 wt.%、有机溶剂75~85 wt.%，以上各原料质量分数之和为100%。
步骤（1）所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇类聚合物、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。
步骤（1）所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
步骤（2）制备的DA溶液的浓度为1~5 mg/mL。
步骤（3）制备的透明质酸钠溶液的浓度为1~5 mg/mL。
步骤（3）所述的透明质酸钠的分子量为7770~90万。
一种如上所述的制备方法制得的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜。
本发明的显著优点在于：
（1）利用具有较好生物相容性的多巴胺和透明质酸对聚偏氟乙烯材料进行涂覆改性，与纯PVDF膜相比，所制得的PVDF/PDA/HA复合膜具有良好的亲水性、抗污染性能以及生物相容性，且保留聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能，在水过滤净化和生物医学等领域具有广泛的应用价值；
（2）通过DA的物理粘附作用以及DA和PVDF之间复杂的化学作用，使得PDA平铺层牢固地沉积在PVDF膜表面，随后通过DA和HA之间的酰胺化反应使得HA层牢固地沉积在PDA层上，通过化学键反应制得的复合膜具有良好的稳定性能、机械性能，同时具有较强的重复利用性能；
（3）该方法制备的PVDF/PDA复合膜结构具有以下优点：①改性效果显著，操作方法简单；②具有良好的亲水性；③具有良好的抗污染性能；④具有良好的生物相容性；⑤对设备要求低，易于工业化实施。
附图说明
图1是实施例1制得的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的扫描电镜图；其中M0为PVDF共混膜；M1为PVDF/PDA/HA复合膜；
图2是实施例2制得的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的接触角数据图；其中M0-A和M0-B分别代表PVDF共混膜的正面和反面接触角大小；M1-A和M1-B分别代表PVDF/PDA/HA复合膜的正面和反面接触角大小；
图3是实施例2制得的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的溶血率图；其中M0为PVDF共混膜；M1为PVDF/PDA/HA复合膜。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，本发明列举以下实施例，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）PVDF微孔膜的制备：
将聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮加入到N, N-二甲基甲酰胺中，配置成含聚偏氟乙烯9 wt.%、聚乙烯吡咯烷酮6 wt.%、N, N-二甲基甲酰胺85 wt.%，在40℃下搅拌12h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入50℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜；
（2）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为2mg/mL的DA溶液，将制备得到的PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中并磁力搅拌24h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（3）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将分子量为7770的透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为2mg/mL的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌24h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
实施例2
一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）PVDF微孔膜的制备：
将聚偏氟乙烯PVDF和聚乙二醇类聚合物加入到N, N-二甲基乙酰胺中，配置成含聚偏氟乙烯10 wt.%、聚乙二醇类聚合物5 wt.%、N, N-二甲基乙酰胺85 wt.%，在50℃下搅拌12h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入50℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜；
（2）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为2mg/mL的DA溶液，将制备得到的PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中并磁力搅拌48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（3）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将分子量为8.9万的透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为2.5mg/mL的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
实施例3
一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）PVDF微孔膜的制备：
将聚偏氟乙烯PVDF和氯化钾加入到N-甲基吡咯烷酮中，配置成含聚偏氟乙烯14 wt.%、氯化钾6 wt.%、N-甲基吡咯烷酮80 wt.%，在60℃下搅拌12h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入60℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜；
（2）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为3mg/mL的DA溶液，将制备得到的PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中并磁力搅拌24h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（3）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将分子量为24万的透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为3mg/mL的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌24h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
实施例4
一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）PVDF微孔膜的制备：
将聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮加入到二甲基亚砜中，配置成含聚偏氟乙烯12wt.%、聚乙烯吡咯烷酮8 wt.%、二甲基亚砜80 wt.%，在40℃下搅拌24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入60℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜；
（2）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为3mg/mL的DA溶液，将制备得到的PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中并磁力搅拌48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（3）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将分子量为37万的透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为4mg/mL的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
实施例5
一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）PVDF微孔膜的制备：
将聚偏氟乙烯PVDF和聚乙二醇类聚合物加入到N, N-二甲基甲酰胺中，配置成含聚偏氟乙烯10 wt.%、聚乙二醇类聚合物8 wt.%、N, N-二甲基甲酰胺82 wt.%，在50℃下搅拌24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜；
（2）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为4mg/mL的DA溶液，将制备得到的PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中并磁力搅拌24h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（3）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将分子量为68万的透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为5mg/mL的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌24h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
实施例6
一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）PVDF微孔膜的制备：
将聚偏氟乙烯PVDF和氯化钾加入到N, N-二甲基乙酰胺中，配置成含聚偏氟乙烯15wt.%、氯化钾5 wt.%、N, N-二甲基乙酰胺80 wt.%，在60℃下搅拌24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜；
（2）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为4mg/mL的DA溶液，将制备得到的PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中并磁力搅拌48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（3）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将分子量为90万的透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成浓度为4mg/mL的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
图1是具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的扫描电镜图；其中M0为PVDF共混膜；M1为PVDF/PDA/HA复合膜；由图可得到，PVDF共混膜表面孔分布均匀，孔径相对较小，而PVDF/PDA/HA复合膜表面由于PDA层和HA层的成功沉积，使得膜孔结构大部分被遮盖并且出现分布较均匀的PDA颗粒。
图2是具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的接触角数据图；由图可得到，PVDF共混膜的正面和反面接触角分别为110.1°和113.3°，而PVDF/PDA/HA复合膜的正面和反面接触角分别为18.2°和21.6°，说明改性后膜的亲水性得到了很大程度的提高。
图3是具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的溶血率图；其中M0为PVDF共混膜；M1为PVDF/PDA/HA复合膜；eg1：实验组中全部加入膜的浸提液；eg2：实验组中生理盐水和膜浸提液的体积比为1:1；eg3：实验组中生理盐水和膜浸提液的体积比为4:1；由图可得到，PVDF共混膜的溶血率均大于5%，具有一定程度的溶血，而PVDF/PDA/HA复合膜的溶血率都小于5%，可以认为没有溶血，即改性后膜的生物相容性优于PVDF共混膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）PVDF/PDA复合膜的制备：
将DA粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成一定浓度的DA溶液，将PVDF微孔膜经乙醇和水清洗后，放入DA溶液中，磁力搅拌24~48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA复合膜；
（2）PVDF/PDA/HA复合膜的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的Tris缓冲溶液中，配制成一定浓度的透明质酸钠溶液，将制备得到的PVDF/PDA复合膜放入透明质酸钠溶液中并磁力搅拌24~48h，经过去离子水清洗和自然晾干，得到PVDF/PDA/HA复合膜。
2.根据权利要求1所述的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的DA溶液的浓度为1~5 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的透明质酸钠溶液的浓度为1~5 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的透明质酸钠的分子量为7770~90万。
5.根据权利要求1所述的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的PVDF微孔膜的制备方法为：将聚偏氟乙烯和成孔剂加入到有机溶剂中，在40~60℃下搅拌12~24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的PVDF微孔膜放入50~70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到PVDF微孔膜。
6.根据权利要求5所述的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：PVDF微孔膜的制备过程中，各原料的配比为：聚偏氟乙烯 8~20wt.%、成孔剂5~8wt.%、有机溶剂75~85 wt.%，以上各原料质量分数之和为100%。
7.根据权利要求5所述的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇类聚合物、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的具有良好亲水性能的PVDF/PDA/HA复合膜。
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