CN101785975A

CN101785975A - 透明质酸/聚丙烯腈复合膜与制备方法及应用

Info

Publication number: CN101785975A
Application number: CN 201010122045
Authority: CN
Inventors: 姜忠义; 张敏华; 马静; 聂明成; 刘冠晓
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Nantong Chengen Machinery Co., Ltd
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2030-03-11
Also published as: CN101785975B

Abstract

本发明涉及一种透明质酸/聚丙烯腈复合膜与制备方法及应用，它是以透明质酸、戊二醛和聚丙烯腈基膜为原料，按照配比：戊二醛与透明质酸的质量比为1～10∶1，聚丙烯腈基膜与透明质酸皮层厚度比为135～400∶1；具体制备步骤：将含戊二醛的透明质酸的酸性铸膜液涂覆在依次用水、碱和酸分别处理后聚丙烯腈基膜上，晾干，加热50～150℃处理0.5～3h。制备方法简单，条件温和，成本低。透明质酸分离层具有强亲水性，同时由于其粘合特性与支撑层紧密结合，使得制备的透明质酸/聚丙烯腈复合膜具有高稳定性和良好的分离性能，可应用于渗透蒸发等基于溶解扩散机理实现分离的膜过。

Description

透明质酸/聚丙烯腈复合膜与制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种透明质酸/聚丙烯腈复合膜与制备方法及应用，它是高稳定性透明质酸/聚丙烯腈复合膜，属于分离有机物-水的膜分离技术。

背景技术

与均质膜相比较，由活性分离层和支撑层构成的复合膜因机械性能好、渗透通量高等优势更适合于工业化应用。其中以马来酸交联的聚乙烯醇为分离层，聚丙烯腈为支撑层的GFT膜是世界上工业化的第一张膜。然而，溶胀现象是渗透蒸发过程中普遍存在的一个问题，如果分离层和支撑层溶胀程度不一致，在界面处会产生较大应力，如果该应力大于两层间的界面作用力，会导致膜剥离。因此，复合膜的界面相容性对膜的结构稳定性和操作性能至关重要。

常被用作复合膜分离层的材料，如壳聚糖、聚乙烯醇等，都是相对亲水的，而被用作支撑层的超滤膜，如聚丙烯腈、聚砜、醋酸纤维素等，都是相对疏水的，由此导致两层间存在较高的界面张力和较低的界面相互作用。目前两种方法常被用来提高复合膜的结构稳定性：一种是支撑层的表面改性，通过界面聚合或引入与分离层和支撑层均有良好相容性的中间层；另一种是活性层的交联改性，使其达到抑制分离层高分子链运动性的目的。

近年来，从海洋贻贝类生物中提取出来的粘合蛋白等生物粘合剂受到了人们的关注。由于其分泌的粘合蛋白在海水环境下可以迅速的形成一层固化层从而使其牢固的附着在各种湿表面上，且与传统的粘合剂相比，生物粘合剂具有不需在高温下粘合且无毒的优势，由此启发了人们利用生物粘合剂增强界面相互作用的灵感，而将生物粘合剂应用于复合膜的制备还鲜有报道，尤其将透明质酸生物粘合剂用于复合膜的制备还未有报道。

透明质酸(HA)生物粘合剂是一种由D-葡糖醛酸和N-乙酰葡糖胺通过糖苷键交替连接而成的酸性粘多糖，具有良好的亲水性、粘弹性和成膜性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种透明质酸/聚丙烯腈复合膜与制备方法及应用，它是一种具有高稳定性、良好分离性能的复合膜。通过在超滤基膜上引入生物粘合剂作为分离层，选取的透明质酸生物粘合剂对水具有良好的优先透过性，同时由于其粘合特性，与支撑层紧密结合。制备方法简单，即在水解改性的聚丙烯腈(H-PAN)基膜上引入HA生物粘合剂，同时，采用戊二醛交联对HA进一步化学改性来抑制其溶胀。制备的HA/H-PAN复合膜可应用于有机溶剂(乙醇)脱水，且具有良好的分离效果。

本发明主要通过将聚丙烯腩基膜在氢氧化钠溶液中水解改性，使聚丙烯腈上的氰基转化为羧基，从而增强其亲水性，有利于提高其与分离层的相容性。并通过改变透明质酸的浓度及戊二醛的交联度来调节活性分离层的结构，使得制备的复合膜具有良好的分离性能和长时间操作稳定性。

本发明提供的透明质酸/聚丙烯腈复合膜是以透明质酸、戊二醛和聚丙烯腈基膜为原料，按照配比：戊二醛与透明质酸的质量比为1～10∶1，聚丙烯腈基膜与透明质酸皮层厚度比为135～400∶1；具体制备步骤：将含戊二醛的透明质酸的酸性铸膜液涂覆在依次用水、碱和酸分别处理后聚丙烯腈基膜上，凉干，加热50～150℃处理0.5～3h。

聚丙烯腈基膜截留分子量为5,000-200,000，孔径范围20-50nm。

本发明提供的透明质酸/聚丙烯腈复合膜的制备方法按如下步骤：

1)聚丙烯腈基膜的改性：将聚丙烯腈平板商品膜泡在去离子水中1-2天除去膜表面的甘油，然后将膜浸泡在1～3M的氢氧化钠溶液中，30～60℃下浸泡1～3h使聚丙烯腈充分水解，最后用0.01～1M的盐酸溶液和去离子水反复冲洗，空气中晾干。

2)铸膜液的制备：将粘均分子量为50～150w Da的透明质酸常温下溶于去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，配制成质量分数为0.1～2％的溶液。然后加入一定量的质量分数为2～4％的戊二醛溶液，戊二醛与透明质酸的质量比为1～10，并滴加一定量的0.01～1M的盐酸调节pH到3～5，搅拌0.5～10h后将生成的溶胶静置过夜，即得到铸膜液。

3)复合膜的制备：首先将改性的聚丙烯腈基膜平整的固定在玻璃板上，然后将制备好的戊二醛交联的透明质酸铸膜液倾倒至基膜上，倾斜一定的角度，使得铸膜液在基膜上均匀的涂覆完全，在空气中待水分蒸发后(晾干)相转化为膜，最后在50～150℃下进行热处理0.5～3h，得到透明质酸/聚丙烯腈复合膜。

本发明中使用的聚丙烯腈基膜是平板商品膜，截留分子量为5,000-200,000，制备的透明质酸/聚丙烯腈复合膜的透明质酸层厚度在0.5～1.5μm，而文献报道的复合膜分离层厚度一般在3～10μm，较薄的透明质酸分离层有利于渗透通量的提高。

本发明可以用于渗透蒸发等基于溶解扩散机理实现分离的膜。

本发明的优点：制备方法简单、条件温和、成本低。透明质酸强亲水性的特点使得制备的复合膜具有良好的分离选择性，较薄的分离层使其具有较高的渗透通量，透明质酸作为一种生物粘合剂使得复合膜的分离层和支撑层间有很强的界面相互作用(通过T剥离测试已证实)，能有效抑制两层间发生剥离，从而使得复合膜具有良好的稳定性，可以经受住长时间的操作运行，同时通过热重分析证实了戊二醛交联的透明质酸分离层的热稳定性可以充分满足一般的分离技术要求。

附图说明

图1为实施例1制备的透明质酸/聚丙烯腈复合膜的断面扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例3制备的透明质酸/聚丙烯腈复合膜的断面扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

实施例1

(1)聚丙烯腈基膜的改性：将尺寸为10cm×10cm的聚丙烯腈基膜(上海蓝景膜技术有限公司，PAN10w，孔径范围20-50nm)泡在去离子水中1天除去膜表面的甘油，然后浸泡在2M的氢氧化钠溶液中，50℃下浸泡1h，在此过程中聚丙烯腈上的氰基水解为羧基，基膜的颜色变为橘黄色，然后用0.1M的盐酸溶液和去离子水反复冲洗，基膜颜色变为黄色，空气中晾干。(2)铸膜液的制备：将0.2g的粘均分子量为120w Da的透明质酸溶于50g去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，配制成0.4wt.％的透明质酸溶液，然后加入0.6g 2.5wt.％的戊二醛交联剂，同时慢慢滴加0.01M的盐酸调节pH，对照pH试纸，使其在3-5之间，搅拌1h，将生成的凝胶静置过夜。(3)复合膜的制备：将步骤(1)中水解改性的聚丙烯腈基膜固定在玻璃板上，然后将步骤(2)中制备的铸膜液倾倒至基膜上，使得铸膜液在基膜上均匀的涂覆完全，将玻璃板倾斜45°，空气中待水分蒸发后相转化为膜，最后将膜在100℃下进行热处理1h，制得透明质酸/聚丙烯腈复合膜(膜1)。

实施例2

(1)聚丙烯腈基膜的改性：步骤同实施例1中所示。(2)铸膜液的制备：将0.4g的粘均分子量为120w Da的透明质酸溶于50g去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，配制成0.8wt.％的透明质酸溶液，然后加入1.2g 2.5wt.％的戊二醛交联剂，同时慢慢滴加0.01M的盐酸调节pH，对照pH试纸，使其在3-5之间，搅拌1h，将生成的凝胶静置过夜。(3)复合膜的制备：步骤同实施例1中所示(膜2)。

实施例3

(1)聚丙烯腈基膜的改性：步骤同实施例1中所示。(2)铸膜液的制备：将0.6g的粘均分子量为120wDa的透明质酸溶于50g去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，配制成1.2wt.％的透明质酸溶液，然后加入1.8g 2.5wt.％的戊二醛交联剂，同时慢慢滴加0.01M的盐酸调节pH，对照pH试纸，使其在3-5之间，搅拌1h，将生成的凝胶静置过夜。(3)复合膜的制备：步骤同实施例1中所示(膜3)。

实施例4

(1)聚丙烯腈基膜的改性：步骤同实施例1中所示。(2)铸膜液的制备：将0.4g的粘均分子量为120w Da的透明质酸溶于50g去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，配制成0.8wt.％的透明质酸溶液，然后加入2.0g 2.5wt.％的戊二醛交联剂，同时慢慢滴加0.01M的盐酸调节pH，对照pH试纸，使其在3-5之间，搅拌1h，将生成的凝胶静置过夜。(3)复合膜的制备：步骤同实施例1中所示(膜4)。

对比例1

(1)聚丙烯腈基膜(上海蓝景膜技术有限公司，PAN10w，孔径范围20-50nm)的改性：步骤同实施例1中所示。(2)铸膜液的制备：将0.4g的粘均分子量为120w Da的透明质酸溶于50g去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，配制成0.8wt.％的透明质酸溶液，将生成的凝胶静置过夜。(3)复合膜的制备：步骤同实施例1中所示(膜5)。

表1所示的为实施例所制得的膜1，2，3，4和对比例1所制得的膜5用于渗透蒸发乙醇脱水(80℃，90wt％乙醇溶液)的渗透通量和分离因子实验结果。

如表1所示结果，随着透明质酸浓度的增加，复合膜的渗透通量减小，分离因子增加，这是因为随着透明质酸浓度的增加，膜的厚度增加，渗透分子需要经更长的路径才能透过膜，传质阻力增大，通量下降。乙醇分子受到的阻力比水分子更大一些，使得水分子更容易透过膜，造成分离因子提高。另外，交联的透明质酸与空白的透明质酸膜相比，通量减小，分离因子增加，这是因为戊二醛交联降低了高分子链的运动性，减少了膜中自由体积空穴的缘故。表1：

Claims

1.一种透明质酸/聚丙烯腈复合膜，其特征在于它以透明质酸、戊二醛和聚丙烯腈基膜为原料，按照配比：戊二醛与透明质酸的质量比为1～10∶1，聚丙烯腈基膜与透明质酸厚度比为135～400∶1；具体制备步骤：将含戊二醛的透明质酸的酸性铸膜液涂覆在依次用水、碱和酸分别处理后聚丙烯腈基膜上，凉干，加热50～150℃处理0.5～3h。

2.按照权利要求1所述的透明质酸/聚丙烯腈复合膜，其特征在于所述的聚丙烯腈基膜截留分子量为5,000-200,000，孔径范围20-50nm。

3.按照权利要求1所述的透明质酸/聚丙烯腈复合膜，其特征在于所述的复合膜透明质酸皮层厚度为0.5～1.5μm。

4.一种权利要求1所述的透明质酸/聚丙烯腈复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)聚丙烯腈基膜的改性：将聚丙烯腈平板商品膜泡在去离子水中1-2天除去膜表面的甘油，然后将膜浸泡在1～3M的氢氧化钠溶液中，30～60℃下浸泡1～3h使聚丙烯腈充分水解，最后用0.01～1M的盐酸溶液和去离子水反复冲洗，空气中晾干；

(2)铸膜液的制备：将粘均分子量为50～150w Da的透明质酸常温下溶于去离子水中，快速搅拌使其完全溶解，配制成质量分数为0.1～2％的溶液。然后加入一定量的质量分数为2～4％的戊二醛溶液，戊二醛与透明质酸的质量比为1～10，并滴加一定量的0.01～1M的盐酸调节pH到3～5，搅拌0.5～10h后将生成的溶胶静置过夜，即得到铸膜液；

(3)复合膜的制备：首先将改性的聚丙烯腈基膜平整的固定在玻璃板上，然后将制备好的戊二醛交联的透明质酸铸膜液倾倒至基膜上，倾斜一定的角度，使得铸膜液在基膜上均匀的涂覆完全。空气中待水分蒸发后相转化为膜；最后在50～150℃下进行热处理0.5～3h，得到透明质酸/聚丙烯腈复合膜。

5.权利要求1所述的透明质酸/聚丙烯腈复合膜，其特征在于可用于渗透蒸发基于溶解扩散机理实现分离的膜过程。