CN103319717A - 一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂的制备方法，所述方法为四乙氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、含氢硅氧烷的水解物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得端基带环氧基团的有机硅树脂，再将此有机硅树脂与双酚A型环氧树脂接枝共聚，得到双酚A型环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。采用本发明所述方法得到的共溶剂与双酚A型环氧树脂和有机硅树脂均具有良好的兼容性，可以根据需要将二者任意比例混合，解决了双酚A型环氧树脂与有机硅树脂因极性差异大而不互溶易分层的问题。

Description

一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂及其制备方法，属于有机硅涂料技术领域。 

背景技术

有机硅树脂是以硅氧键为主链，通过硅与有机基团组成侧链的半无机半有机高分子化合物。结构的特殊性赋予了其许多优异的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性等，从而使其在航空航天、电子电气、化工、交通运输、医疗卫生、人们日常生活等方面均已得到了广泛的应用。而光固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点，完全符合“3E”原则：Energy(节能)、Ecology(生态环保)、Economy(经济)，是一种环境友好的绿色技术。光固化有机硅材料由于兼具有机硅材料的优异性能及光固化技术高效、节能的特点，而备受青睐，并逐步得到广泛应用。有机硅材料与光固化技术的结合，不仅使有机硅材料的应用扩展到了新的领域，而且为光固化材料增添了新的优良种类。 

但有机硅树脂作涂料用的主要缺点是需高温(150～200℃)固化，且固化时间长；另外在高温时防腐能力较差，对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，从而限制了它的应用。因此，人们通过添加其他树脂对有机硅树脂进行共混改性，其中，添加环氧树脂对有机硅树脂进行改性是一种非常通用的方法。环氧树脂改性有机硅树脂，兼有环氧树脂和有机硅树脂的优点，不仅可提高耐热性，而且具有良好的防腐性，适用于配制高温设备的内壁防腐涂料。但是，环氧树脂和有机硅树脂极性相差较大，非常容易出现 互不溶而易分层的问题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂及其制备方法，该共溶剂与双酚A型环氧树脂和有机硅树脂均具有良好的兼容性，可以根据需要将二者任意比例混合，解决了双酚A型环氧树脂与有机硅树脂因极性差异大而导致不互溶易分层的问题。 

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案： 

一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂的制备方法，所述方法包括如下步骤： 

（1）向反应容器中加入三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、含氢硅氧烷、酸催化剂、去离子水和可选地四乙氧基硅烷，室温下水解反应后，升温至回流温度保温，加入中和剂中和，减压蒸馏除去小分子，过滤得产物A； 

（2）向反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯铂酸异丙醇溶液和溶剂，升温后滴加产物A，待滴加完产物A后，发生恒温硅氢加成反应，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B； 

（3）向端基带有环氧基团的有机硅树脂B中加入溶剂和共聚催化剂，升温后滴加双酚A型环氧树脂，滴加完后，发生恒温缩聚反应，得到最终产物环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。 

本发明所述方法为四乙氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、含氢硅氧烷的水解物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得端基带环氧基团的有机硅树脂，再将此有机硅树脂与双酚A型环氧树脂接枝共聚，得到双酚A型环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。 

优选地，所述方法中所用原料按重量份数包括： 

优选地，所述三烷氧基硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷或苯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物，甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物，甲基三乙酰氧基硅烷和苯基三乙酰氧基硅烷的混合物，甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合物，苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和苯基三乙酰氧基硅烷的混合物。 

优选地，所述二烷氧基硅烷包括但不限于二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的混合物，甲基苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的混合物，二苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基二乙 氧基硅烷的混合物。 

优选地，所述双酚A型环氧树脂包括但不限于E20、E44、E51或E54中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如E20和E44的混合物，E51和E54的混合物，E20、E44和E51的混合物。 

优选地，所述酸催化剂包括但不限于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或浓醋酸中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如浓硫酸和浓硝酸的混合物，浓盐酸和浓醋酸的混合物，浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸的混合物。浓硫酸是指浓度（这里的浓度是指硫酸的水溶液里硫酸的质量百分比）大于等于98%的硫酸溶液。质量分数超过35%的盐酸称为浓盐酸。所述浓醋酸指质量分数为70%以上的醋酸。 

优选地，所述中和剂包括但不限于KOH、NaOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中的任意一种或者至少两种混合物。所述混合物例如KOH和NaOH的混合物，Ba(OH)₂和Na₂CO₃的混合物，NaHCO₃、K₂CO₃和KHCO₃的混合物。 

优选地，所述共聚催化剂包括但不限于有机锡类催化剂、钛酸异丙酯或钛酸异丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。 

优选地，所述溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、乙醇酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊二酮、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙醚、石油醚、甘油或芳香醇中的任意一种或者至少的混合物。所述混合物例如甲苯和二甲苯的混合物，乙醇酸乙酯和乙酸乙酯的混合物，丙酮和丁酮的混合物，戊二酮和异丙醇的混合物，丁醇和二丙酮醇的混合物，乙醚、石油醚、甘油和芳香醇的混合物。 

优选地，步骤（1）所述水解反应的时间为2～5小时，例如2.2小时、2.5小时、2.8小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时、4.2小时、4.5小时、4.8小时，优 选3小时。 

优选地，步骤（1）所述回流温度为80℃。 

优选地，步骤（1）所述保温时间为2～5小时，例如2.2小时、2.5小时、2.8小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时、4.2小时、4.5小时、4.8小时，优选2小时。 

优选地，加入中和剂至pH为7.0～7.1。 

优选地，步骤（2）升温至90～110℃后滴加产物A，例如升温至92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃，优选升温至93～107℃，进一步优选升温至95～105℃。 

优选地，步骤（2）所述恒温反应的时间为6～12小时，例如6.3小时、6.6小时、6.9小时、7.2小时、7.5小时、7.8小时、8.1小时、8.4小时、8.7小时、9.2小时、9.8小时、10.2小时、10.8小时、11.2小时、11.8小时，优选7～11小时。 

优选地，所述氯铂酸异丙醇溶液的质量分数为1～4wt%，例如1.3wt%、1.6wt%、1.9wt%、2.2wt%、2.5wt%、2.8wt%、3.2wt%、3.5wt%、3.8wt%，优选2wt%。 

优选地，步骤（3）升温至90～110℃后滴加双酚A型环氧树脂，例如升温至92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃，优选升温至93～107℃，进一步优选升温至95～105℃。 

优选地，步骤（3）所述恒温缩聚反应的时间为5～8小时，例如5.3小时、5.7小时、6.0小时、6.3小时、6.6小时、6.9小时、7.2小时、7.5小时、7.8小时，优选5.5～7.5小时。 

优选地，一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂的制备方法，所述方法包括 如下步骤： 

（1’）向反应容器中加入三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、含氢硅氧烷、酸催化剂、去离子水和可选地四乙氧基硅烷，室温下水解反应2～5小时后，升温至80℃保温2～5小时，加入中和剂中和至pH为7.0～7.1，减压蒸馏除去小分子，过滤得产物A； 

（2’）向反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯铂酸异丙醇溶液和溶剂，升温至90～110℃后滴加产物A，待滴加完产物A后，发生硅氢加成恒温反应6～12小时，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B； 

（3’）向端基带有环氧基团的有机硅树脂B中加入溶剂和共聚催化剂，升温至90～110℃后滴加双酚A型环氧树脂，滴加完后，发生恒温缩聚反应5～8小时，得到最终产物环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。 

本发明所述方法示例性的反应原理如下所示： 

上述反应原理在如下教科书以及参考文献中所披露，根据本发明，可以明确得到目标产物，具体教科书以及参考文献如下所示： 

乙氧基硅烷水解反应：李光亮著，科学出版社1998版，《有机硅高分子化学》，P35～P40。 

硅氢加成反应：李光亮著，科学出版社1998版，《有机硅高分子化学》P27～P34。 

硅羟基与环氧羟基缩合反应：侯其德，杨福廷，白贻忠，钻机叉车片用粘合剂的研究[J]，精细化工，1997，14（4）：40～42。 

本发明的目的之二在于提供一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂，所述共溶剂由如上所述方法制备得到。采用本发明所述方法得到的共溶剂与双酚A型环氧树脂和有机硅树脂均具有良好的兼容性，可以根据需要将二者任意比例混合，解决了双酚A型环氧树脂与有机硅树脂因极性差异大而导致不互溶易分层的问题。 

与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果： 

采用本发明所述方法得到的共溶剂与双酚A型环氧树脂和有机硅树脂均具有良好的兼容性，可以根据需要将二者任意比例混合，解决了双酚A型环氧树脂与有机硅树脂因极性差异大而导致不互溶易分层的问题。 

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下： 

实施例1 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷20g，甲基三乙氧基硅烷30g，甲基苯基二乙氧基硅烷30g，含氢硅氧烷10g，浓硫酸1g，搅拌半小时， 室温下滴加去离子水15g，保温3小时。升温至回流温度，保温2小时，中和至pH=7.0～7.1，在减压环境下除去水和醇等小分子，真空过滤得产物A。 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g氯铂酸异丙醇溶液，以甲苯作为溶剂，升温到100℃后开始滴加60g产物A。滴加完毕后，恒温8小时。减压蒸馏除去小分子物质，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B。 

在一个500ml的四口烧瓶中，加入100g端基带有环氧基团的有机硅树脂B，1g钛酸异丙酯，甲苯作溶剂，搅拌均匀，升温至100℃，滴加双酚A型环氧树脂E-54，滴加完毕后，恒温反应5小时，减压蒸馏至产物浓度90%，得到环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。 

实施例2 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷10g，甲基三乙氧基硅烷40g，甲基苯基二乙氧基硅烷30g，含氢硅氧烷15g，浓硫酸1g，搅拌半小时，室温下滴加去离子水18g，保温3小时。升温至回流温度，保温3小时，中和至pH=7.0～7.1，在减压环境下除去水和醇等小分子，真空过滤得产物A。 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2g氯铂酸异丙醇溶液，以甲苯作为溶剂。升温到90℃后开始滴加50g产物A。滴加完毕后，恒温9小时。减压蒸馏除去小分子物质，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B。 

在一个500ml的四口烧瓶中，加入100g端基带有环氧基团的有机硅树脂B，1g二月硅酸二丁基锡，甲苯作溶剂，搅拌均匀，升温至110℃，滴加双酚A型环氧树脂E-51，滴加完毕后，恒温反应6小时，减压蒸馏至产物浓度90%，环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。 

实施例3 

在一个250ml的四口烧瓶中，加甲基三乙氧基硅烷30g，甲基苯基二乙氧基硅烷30g，含氢硅氧烷20g，浓盐酸2g，搅拌半小时，室温下滴加去离子水20g，保温2小时。升温至回流温度，保温3小时，中和至pH=7.0～7.1，在减压环境下除去水和醇等小分子，真空过滤得产物A。 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和3g氯铂酸异丙醇溶液，以甲苯作为溶剂。升温到110℃后开始滴加70g产物A。滴加完毕后，恒温10小时。减压蒸馏除去小分子物质，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B。 

在一个500ml的四口烧瓶中，加入100g端基带有环氧基团的有机硅树脂B，1g二月硅酸二丁基锡，甲苯作溶剂，搅拌均匀，升温至110℃，滴加双酚A型环氧树脂E-44，滴加完毕后，恒温反应7小时，减压蒸馏至产物浓度90%，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B。 

实施例4 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷30g，甲基三乙氧基硅烷10g，甲基苯基二乙氧基硅烷10g，含氢硅氧烷10g，浓硝酸1g，搅拌半小时，室温下滴加去离子水5g，保温2小时。升温至回流温度80℃，保温2小时，加入1g中和剂KOH中和至pH=7.0～7.1，在减压环境下除去水和醇等小分子，真空过滤得产物A。 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入30g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3g氯铂酸质量分数为1wt%的氯铂酸异丙醇溶液，以甲苯作为溶剂，升温到90℃后开始滴加60g上述产物A。滴加完毕后，恒温6小时。减压蒸馏除去小分子物质，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B。 

在一个500ml的四口烧瓶中，加入80g上述端基带有环氧基团的有机硅树脂B，1g钛酸异丙酯，甲苯作溶剂，搅拌均匀，升温至90℃，滴加10g双酚A型环氧树脂E-54，滴加完毕后，恒温反应5小时，减压蒸馏至产物浓度90%，得到环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。 

实施例5 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷20g，苯基三乙氧基硅烷40g，甲基苯基二乙氧基硅烷20g，含氢硅氧烷30g，浓醋酸10g，搅拌半小时，室温下滴加去离子水25g，保温5小时。升温至回流温度80℃，保温5小时，加入10g中和剂碳酸钠中和至pH=7.0～7.1，在减压环境下除去水和醇等小分子，真空过滤得产物A。 

在一个250ml的四口烧瓶中，加入120g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g氯铂酸质量分数为4wt%的氯铂酸异丙醇溶液，以甲苯作为溶剂。升温到110℃后开始滴加100g上述产物A。滴加完毕后，恒温12小时。减压蒸馏除去小分子物质，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B。 

在一个500ml的四口烧瓶中，加入167g上述端基带有环氧基团的有机硅树脂B，10g二月硅酸二丁基锡，甲苯作溶剂，搅拌均匀，升温至110℃，滴加双酚A型环氧树脂E-44，滴加完毕后，恒温反应8小时，减压蒸馏至产物浓度90%，环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。 

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。 

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 

Claims (10)

1.一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）向反应容器中加入三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、含氢硅氧烷、酸催化剂、去离子水和可选地四乙氧基硅烷，室温下水解反应后，升温至回流温度保温，加入中和剂中和，减压蒸馏除去小分子，过滤得产物A；

（2）向反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯铂酸异丙醇溶液和溶剂，升温后滴加产物A，待滴加完产物A后，发生恒温硅氢加成反应，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B；

（3）向端基带有环氧基团的有机硅树脂B中加入溶剂和共聚催化剂，升温后滴加双酚A型环氧树脂，滴加完后，发生恒温缩聚反应，得到最终产物环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中所用原料按重量份数包括：

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷或苯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述双酚A型环氧树脂选自E20、E44、E51或E54中的任意一种或者至少两种的混合物。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或浓醋酸中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述中和剂选自KOH、NaOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述共聚催化剂选自有机锡类催化剂、钛酸异丙酯或钛酸异丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、戊二酮、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙醚、石油醚、甘油或芳香醇中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，步骤（1）所述水解反应的时间为2～5小时，优选3小时；

优选地，步骤（1）所述回流温度为80℃。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述保温时间为2～5小时，优选2小时；

优选地，加入中和剂至pH为7.0～7.1；

优选地，步骤（2）升温至90～110℃后滴加产物A，优选升温至93～107℃，进一步优选升温至95～105℃。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述恒温反应的时间为6～12小时，优选7～11小时；

优选地，所述氯铂酸异丙醇溶液的质量分数为1～4wt%，优选2wt%。

8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤（3）升温至90～110℃后滴加双酚A型环氧树脂，优选升温至93～107℃，进一步优选升温至95～105℃；

优选地，步骤（3）所述恒温缩聚反应的时间为5～8小时，优选5.5～7.5小时。

9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1’）向反应容器中加入三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、含氢硅氧烷、酸催化剂、去离子水和可选地四乙氧基硅烷，室温下水解反应2～5小时后，升温至80℃保温2～5小时，加入中和剂中和至pH为7.0～7.1，减压蒸馏除去小分子，过滤得产物A；

（2’）向反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯铂酸异丙醇溶液和溶剂，升温至90～110℃后滴加产物A，待滴加完产物A后，发生硅氢加成恒温反应6～12小时，得到端基带有环氧基团的有机硅树脂B；

（3’）向端基带有环氧基团的有机硅树脂B中加入溶剂和共聚催化剂，升温至90～110℃后滴加双酚A型环氧树脂，滴加完后，发生恒温缩聚反应5～8小时，得到最终产物环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂。

10.一种环氧树脂和有机硅树脂的共溶剂，其特征在于，所述共溶剂由权利要求1-9之一所述方法制备得到。