CN106693722A - 一种具有良好生物相容性的ha‑da/pvdf复合微孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好生物相容性的HA‑DA/PVDF复合微孔膜，属于高分子功能复合膜的制备、改性及应用领域。制备方法为：首先用多巴胺改性透明质酸得到HA‑DA接枝聚合物，然后按一定比例将HA‑DA接枝聚合物与PVDF共混制膜。由于多巴胺和透明质酸良好的亲水性，使得改性得到的HA‑DA/PVDF复合微孔膜在作为水处理应用膜时亲水性和抗污染性能得到了大幅度的提升；同时也由于多巴胺和透明质酸良好的生物相容性，使得HA‑DA/PVDF复合微孔膜在生物医学应用中具有潜在的广泛应用价值，进一步扩大了PVDF膜的应用前景。此外，本发明改性效果显著，制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施。

Description

一种具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜
技术领域
本发明涉及一种具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜，属于高分子功能复合膜的制备、改性及应用领域。
背景技术
PVDF(聚偏氟乙烯)具有优越的机械性能，热稳定性，耐化学性等，是一种比较受欢迎的膜材料。商业PVDF膜在微滤和超滤水处理中具有普遍的应用，同时在蛋白质过滤、血液透析、血液成分单采等方面具有很大的应用前景。但是，PVDF膜本身疏水的性质使它在分离过程中容易吸附有机物、胶体等导致膜污染，且在作为生物分离和血液接触材料时容易形成凝结、引起并发症等。因此，对PVDF膜进行改性以克服其本身的缺点，达到良好的分离性能和生物性能是很有必要的。
通过亲水性高分子材料与PVDF共混制备PVDF复合多孔膜，优点在于向膜材料中加入相关亲水性高分子材料后，可以弥补膜原料本身的各种性能不足，还能赋予膜材料本身所不具备的新的优越性能。高分子共混膜是通过不同聚合物属性的互补与协同来改善膜材料性能的，聚合物间的相容性对改性膜的相分离孔的形成与结构有直接影响。共混改性后的高分子材料化学稳定性、机械强度和热稳定性等方面显著得到了提高。透明质酸由于其良好的亲水性，润滑作用，特殊的保水作用及多种重要的生理功能，目前在医学、生物材料等方面得到了广泛的关注。透明质酸作为亲水性高分子材料和PVDF共混后制备得到的复合多孔膜具有良好的亲水性、抗污染性能以及生物相容性，在水过滤净化和生物医学等领域具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜。本发明制备工艺简单，易于操作，改性效果显著，对设备要求低，易于工业化实施；所制得的HA-DA/PVDF复合微孔膜具有良好的亲水性、抗污染性能以及生物相容性，且保持了聚偏氟乙烯的主链结构不被破坏，即保留了聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能，在水过滤净化和生物医学等领域具有广泛的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜，包括以下步骤：
（1）多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，用盐酸调pH至5.5；然后将溶液用N2纯化0.5~2h；将EDC和多巴胺(DA)加入到N2纯化后的溶液中，使pH稳定在5.5，反应2~8小时；反应结束后，通过大量的透析将未反应的试剂和副产物除去，将透析后得到的HA-DA冷冻干燥并保存在4℃的真空干燥箱中；
（2）具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的制备：
将多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末加入到有机溶剂中，然后加入聚偏氟乙烯PVDF和成孔剂，在40~60℃下搅拌12~24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的复合微孔膜放入50~70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到HA-DA/PVDF复合微孔膜；
步骤（1）制备的透明质酸钠的浓度为1~10mg/mL。
步骤（1）制备的HA-DA接枝聚合物中HA和DA的摩尔比为HA:DA＝1:2~8:1。
步骤（2）中各原料配比如下：聚偏氟乙烯8~20wt.%、多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末0.1~5 wt.%、成孔剂5~8 wt.%、有机溶剂75~85 wt.%。
步骤（2）所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
步骤（2）所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇类聚合物、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。
本发明的显著优点在于：
（1）利用具有优异生物相容性的多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)对聚偏氟乙烯材料进行共混改性，与纯PVDF膜相比，所制得的HA-DA/PVDF复合微孔膜具有良好的亲水性、抗污染性能以及生物相容性，且保留聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能，在水过滤净化和生物医学等领域具有广泛的应用价值。
（2）多巴胺和透明质酸之间发生酰胺化反应使得多巴胺成功地接枝到透明质酸大分子链上得到HA-DA接枝聚合物，随后通过多巴胺和PVDF之间复杂的化学作用制备得到HA-DA/PVDF复合膜，通过化学键反应制得的复合膜具有良好的稳定性能、机械性能，同时具有较强的重复利用性能。
（3）该方法制备的HA-DA/PVDF复合微孔膜具有以下优点：①具有良好的亲水性；②具有良好的抗污染性能；③具有良好的稳定性能和机械性能；④具有良好的生物相容性；⑤改性效果显著，制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施。
附图说明
图1是实施例1中多巴胺改性透明质酸后得到的HA-DA接枝聚合物的核磁共振图谱；
图2是实施例3制得的具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的扫描电镜图；其中M0为PVDF原膜；M1为HA-DA/PVDF复合膜；
图3是实施例3制得的具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的溶血率图；其中M0为PVDF原膜；M1为HA-DA/PVDF复合膜。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，本发明列举以下实施例，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
（1）多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，制备的透明质酸钠的浓度为2mg/mL，用盐酸调pH至5.5；然后将溶液用N2纯化0.5h；将EDC和多巴胺(DA)加入到N2纯化后的溶液中，使pH稳定在5.5，反应2小时；反应结束后，通过大量的透析将未反应的试剂和副产物除去，将透析后得到的HA-DA冷冻干燥并保存在4℃的真空干燥箱中，制备的HA-DA接枝聚合物中HA和DA的摩尔比为HA:DA＝1:2；
（2）具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的制备：
将多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末加入到N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入聚偏氟乙烯PVDF 和聚乙烯吡咯烷酮，配置成含聚偏氟乙烯9 wt.%、多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末1 wt.%、聚乙烯吡咯烷酮5 wt.%、N, N-二甲基甲酰胺85 wt.%，在40℃下搅拌12h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的复合微孔膜放入50℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到HA-DA/PVDF复合微孔膜。
实施例2
（1）多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，制备的透明质酸钠的浓度为4mg/mL，用盐酸调pH至5.5；然后将溶液用N2纯化1h；将EDC和多巴胺(DA)加入到N2纯化后的溶液中，使pH稳定在5.5，反应3小时；反应结束后，通过大量的透析将未反应的试剂和副产物除去，将透析后得到的HA-DA冷冻干燥并保存在4℃的真空干燥箱中，制备的HA-DA接枝聚合物中HA和DA的摩尔比为HA:DA＝1:1；
（2）具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的制备：
将多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末加入到N, N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚偏氟乙烯PVDF 和聚乙二醇类聚合物，配置成含聚偏氟乙烯8 wt.%、多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末2 wt.%、聚乙二醇类聚合物5 wt.%、N, N-二甲基乙酰胺85 wt.%，在40℃下搅拌12h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的复合微孔膜放入60℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到HA-DA/PVDF复合微孔膜。
实施例3
（1）多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，制备的透明质酸钠的浓度为6mg/mL，用盐酸调pH至5.5；然后将溶液用N2纯化1.5h；将EDC和多巴胺(DA)加入到N2纯化后的溶液中，使pH稳定在5.5，反应4小时；反应结束后，通过大量的透析将未反应的试剂和副产物除去，将透析后得到的HA-DA冷冻干燥并保存在4℃的真空干燥箱中，制备的HA-DA接枝聚合物中HA和DA的摩尔比为HA:DA＝2:1；
（2）具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的制备：
将多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯PVDF 和氯化钾，配置成含聚偏氟乙烯14wt.%、多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末3wt.%、氯化钾8 wt.%、N-甲基吡咯烷酮75 wt.%，在50℃下搅拌24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的复合微孔膜放入60℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到HA-DA/PVDF复合微孔膜。
实施例4
（1）多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，制备的透明质酸钠的浓度为8mg/mL，用盐酸调pH至5.5；然后将溶液用N2纯化2h；将EDC和多巴胺(DA)加入到N2纯化后的溶液中，使pH稳定在5.5，反应5小时；反应结束后，通过大量的透析将未反应的试剂和副产物除去，将透析后得到的HA-DA冷冻干燥并保存在4℃的真空干燥箱中，制备的HA-DA接枝聚合物中HA和DA的摩尔比为HA:DA＝3:1；
（2）具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的制备：
将多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末加入到二甲基亚砜中，然后加入聚偏氟乙烯PVDF 和聚乙烯吡咯烷酮，配置成含聚偏氟乙烯13 wt.%、多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末4 wt.%、聚乙烯吡咯烷酮8 wt.%、二甲基亚砜75 wt.%，在50℃下搅拌24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的复合微孔膜放入70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到HA-DA/PVDF复合微孔膜。
实施例5
（1）多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，制备的透明质酸钠的浓度为10mg/mL，用盐酸调pH至5.5；然后将溶液用N2纯化2h；将EDC和多巴胺(DA)加入到N2纯化后的溶液中，使pH稳定在5.5，反应6小时；反应结束后，通过大量的透析将未反应的试剂和副产物除去，将透析后得到的HA-DA冷冻干燥并保存在4℃的真空干燥箱中，制备的HA-DA接枝聚合物中HA和DA的摩尔比为HA:DA＝4:1；
（2）具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的制备：
将多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末加入到N, N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚偏氟乙烯PVDF 和聚乙二醇类聚合物，配置成含聚偏氟乙烯12 wt.%、多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末5 wt.%、聚乙二醇类聚合物8 wt.%、N, N-二甲基乙酰胺75 wt.%，在60℃下搅拌24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的复合微孔膜放入70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到HA-DA/PVDF复合微孔膜。
图1是多巴胺改性透明质酸(HA-DA) 后得到的HA-DA接枝聚合物的核磁共振图谱；图谱中6.95-6.60ppm处出现的峰代表苯环上的H，2.0-1.8ppm处出现的峰代表透明质酸上的亚甲基中的H，两者证明了多巴胺成功地接枝到了透明质酸上，且经过计算积分面积得到多巴胺的接枝率大约为7.93%。
图2是具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的扫描电镜图；其中M0：PVDF原膜；M1：HA-DA/PVDF复合膜；由图可得到，PVDF原膜孔分布均匀，孔径相对较小，而HA-DA/PVDF复合膜的孔分布也比较均匀，但孔径明显比PVDF原膜大。
图3是具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的溶血率图；其中M0：PVDF原膜；M1：HA-DA/PVDF复合膜；eg1：实验组中全部加入膜的浸提液；eg2：实验组中生理盐水和膜浸提液的体积比为1：1；eg3：实验组中生理盐水和膜浸提液的体积比为4：1；由图可得到，PVDF原膜的溶血率均大于5%，具有一定程度的溶血，而HA-DA/PVDF复合膜的溶血率都小于5%，可以认为没有溶血，即改性后膜的生物相容性优于PVDF原膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜，其特征在于：以聚偏氟乙烯、透明质酸（HA）及多巴胺（DA）为主要原料制得的具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜，其中多巴胺和透明质酸之间发生酰胺化反应使得多巴胺成功接枝到透明质酸大分子链上得到HA-DA接枝聚合物；随后通过HA-DA中多巴胺和PVDF之间复杂的化学作用制得亲水性和生物性优良的HA-DA/PVDF复合膜。
2.根据权利要求1 所述的一种具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜，其特征在于：其制备过程包括以下步骤：
（1）多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)的制备：
将透明质酸钠粉末溶解在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，用盐酸调pH至5.5；然后将溶液用N2纯化0.5~2h；将1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）和多巴胺(DA)加入到N2纯化后的溶液中，使pH稳定在5.5，反应2~8小时得到HA-DA；反应结束后，透析除去未反应的试剂和副产物，将透析后得到的HA-DA冷冻干燥并保存在4℃的真空干燥箱中；
（2）具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的制备：
将多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末加入到有机溶剂中，然后加入聚偏氟乙烯PVDF和成孔剂，在40~60℃下搅拌12~24h，得到均一的铸膜液；经过冷却、静置脱泡、刮膜后，将制得的复合微孔膜放入50~70℃的去离子水凝固浴中；去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到HA-DA/PVDF复合微孔膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备的透明质酸钠的浓度为1~10mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备的HA-DA接枝聚合物中HA和DA的摩尔比为HA:DA＝1:2~8:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中各原料配比如下：聚偏氟乙烯PVDF 8~20wt.%、多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)粉末0.1~5 wt.%、成孔剂5~8 wt.%、有机溶剂75~85 wt.%。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇类聚合物、氯化钾、氯化锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种具有良好生物相容性的HA-DA/PVDF复合微孔膜的应用，其特征在于：所述的HA-DA/PVDF复合微孔膜具有良好的亲水性、抗污染性能以及生物相容性，可以应用于水过滤净化和生物医学中。
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