CN112588132B - 一种中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，该中空纤维膜为将两性离子共聚物和成膜聚合物共混经成膜工艺制得，包含1wt％至10wt％的两性离子共聚物和90wt％至99wt％的成膜聚合物；两性离子共聚物包括含两性离子基团的A单体、含疏水性基团的B单体和含偶联基团的C单体。该制备方法包括配制含两性离子共聚物和成膜聚合物的铸膜液，经干‑湿法纺丝工艺制得中空纤维膜。本发明的中空纤维膜具有良好的血液相容性，结构稳定，成膜质量高，且制备工艺简单，能够实现连续化生产。

Description

一种中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及血液净化材料技术领域，具体涉及一种中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
血液透析是指利用弥散、超滤和对流原理清除血液中有害物质和过多水分的血液净化技术，是最常用的肾脏替代治疗方法之一，也可以用于治疗药物过量或毒物中毒。血液滤过是以对流方式清除体内过多的水分和尿毒症毒素的医用技术。血液透析滤过是血液透析和血液滤过的结合，具有两种治疗模式的优点，可通过弥散和对流两种机制清除溶质。超滤膜是实现上述医用技术的最主要部件。
超滤膜的表面化学组成和亲水性能对膜的血液相容性有极大影响。目前常用的血液透析、血液滤过和血液透析滤过膜有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES),这两种膜材料本身的亲水性较差，因而血液相容性不如人意。常用的改进方法是加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)，制成改性的血液透析、血液滤过和血液透析滤过膜，提高膜材的亲水性，改善膜材的血液相容性。然而现有技术中改进后的超滤膜制成的血液透析器、血液滤过器或血液透析滤过器给患者治疗时还是会有一定概率发生溶血、凝血等不良反应。因此，进一步提高超滤膜的血液相容性具有重要的临床意义。
两性离子基团如磷酰胆碱基团、羧酸内铵盐基团和磺酸内铵盐基团在各种生物体内广泛存在，两性离子基团同时带有一个正电荷和一个负电荷，整体呈现电中性，又具有很好的亲水性，能在表面固定一层水分子，形成水合层，能抗生物污染，只吸附极少的蛋白质和粘附很少的血小板，不会引发溶血和凝血反应，具有极其优越的血液相容性。近几年来，两性离子基团在生物医用材料的改性方面获得了越来越广泛的应用。
Iwasaki等人(Yasuhiko Iwasaki,et al.Interfacing biomembrane mimeticpolymer surfaces with living cells–Surface modification for reliablebioartificial liver[J].Applied Surface Science,Volume255,Issue2,Pages523-528，公开日2008年11月15日)将含磷酰胆碱基团的两亲性共聚物的乙醇溶液涂覆在聚丙烯中空纤维膜表面，然而，上述含磷酰胆碱基团聚合物涂层以物理吸附作用结合在材料中，表面结合不牢固，在体内复杂环境中有可能发生溶解、降解等而流失；另一方面，涂层表面的微观聚集结构随自组装过程的条件及组装后的环境因素可发生某种程度的不可逆结构变化，影响此类材料表面性能及相关产品的开发和应用。中国专利申请CN1717464A报道了一种将带有醛基的磷酰胆碱化合物接枝到材料表面的改性方法，可明显提高材料的生物适应性及亲水性能。然而，通过表面化学反应来提供亲水基团的改性方法，对不同材料及表面形貌的物体改性效果有较大差异，通常较难获得足够的表面基团密度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种中空纤维膜，该中空纤维膜具有良好的亲水性和血液相容性，结构稳定，改性物质不易脱落，且成膜质量高，无缺陷。
本发明的第二目的是提供上述中空纤维膜的制备方法，该方法工艺简单，耗时短，能够实现连续化生产。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种中空纤维膜，该中空纤维膜为将两性离子共聚物和成膜聚合物共混经成膜工艺制得，包含1wt％至10wt％的两性离子共聚物和90wt％至99wt％的成膜聚合物；所述两性离子共聚物包括含两性离子基团的A单体、含疏水性基团的B单体和含偶联基团的C单体。
由上可见，本发明将两性离子共聚物与能够制备中空纤维膜的成膜聚合物共混，然后再成膜，在成膜过程中两性离子共聚物中的偶联基团与成膜聚合物反应形成共价键连接，结合了共混和共价键连接的优点，制得了两性离子改性的超滤膜，具有良好的血液相容性，并且两性离子共聚物能够紧密地与成膜共聚物结合。具体地，两性离子共聚物中的含两性离子基团的A单体能够赋予中空纤维膜良好的亲水性和生物相容性；含疏水性基团的B单体能够与成膜聚合物通过分子间作用力例如疏水键结合；含偶联基团的C单体能够使得两性离子共聚物之间反应或两性离子共聚物与成膜聚合物的端基等活性基团反应形成共价键连接，使得两性离子共聚物能够更牢固地结合到成膜聚合物上。两性离子共聚物和成膜聚合物的用量比例会影响成膜质量，两性离子共聚物在膜中的质量分数为1wt％至10wt％时，制备的中空纤维膜成膜质量好。
进一步的技术方案是，两性离子共聚物为A单体-B单体-C单体的共聚物；A单体的在所述两性离子共聚物中的摩尔百分比为10％至33％。
由上可见，两性离子共聚物以A单体-B单体-C单体的连接方式形成共聚物，A单体链段通过B单体链段与C单体链段连接，相对于用于共价连接的C单体链段，B单体链段的活动能力较大，使得A单体上的两性离子基团的活动空间变大，在成膜过程中A单体链段能较快地运动到膜表面，进一步改善中空纤维膜的血液相容性。
进一步的技术方案是，所述A单体包含的两性离子基团选自磷酰胆碱基团、磺酸内铵盐基团、羧酸内铵盐基团中的至少一种。更进一步的技术方案是，所述A单体选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酸磺酸内铵盐、甲基丙烯酸羧酸内铵盐中的至少一种。
由上可见，本发明进一步限定了A单体中两性离子基团的优选种类以及A单体的优选种类，当A单体采用上述基团和单体种类时，所得的中空纤维膜具有优良的生物相容性。
进一步的技术方案是，B单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。
由上可见，本发明进一步限定了B单体的优选种类。相对于具有更强疏水性基团的单体例如甲基丙烯酸正丁烷等，B单体采用上述种类时，能够进一步改善所得的中空纤维膜的亲水性和生物相容性。
进一步的技术方案是，C单体选自甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯中的至少一种。
由上可见，本发明进一步限定了C单体的优选种类。相对于其他的具有双键的硅氧烷单体例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅等，当C单体采用上述种类时，能够进一步改善所得的中空纤维膜的亲水性和生物相容性。
进一步的技术方案是，中空纤维膜由5wt％至10wt％的两性离子共聚物和95wt％至99wt％的成膜聚合物制成。
由上可见，本发明进一步限定了两性离子共聚物和成膜聚合物的更优选的用量范围。当两性离子共聚物和成膜聚合物的用量在上述范围时，所得的中空纤维膜成膜质量好，并且具有更优的血液相容性。
进一步的技术方案是，成膜聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
由上可见，本发明进一步提供了成膜聚合物的种类。本申请的成膜聚合物可以采用现有的能够制备中空纤维膜的聚合物。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了上述任一技术方案中的中空纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
配制铸膜液、芯液和凝固浴；铸膜液包括两性离子共聚物、成膜聚合物和溶剂，两性离子共聚物和成膜聚合物共同溶解于溶剂中从而实现共混；芯液包括溶剂和水；凝固浴包括水，或者凝固浴包括溶剂和水且凝固浴中溶剂的含量低于芯液中溶剂的含量；
铸膜液与芯液形成具有贯穿网络孔结构的初始膜，初始膜经空气间隙进入凝固浴得到成型的中空纤维膜。
由上可见，本发明将两性离子共聚物加入到干-湿法纺丝的铸膜液中，实现了两性离子共聚物与成膜聚合物的共混，再通过常规的干-湿法纺丝步骤即可制备得到中空纤维膜，工艺简单，能够实现连续化生产。在空气间隙和凝固浴中由于表面张力的作用，两性离子基团会表达在膜的内壁和外壁，提高了中空纤维膜的亲水性和血液相容性。
进一步的技术方案是，两性离子共聚物由A单体、B单体和C单体在引发剂作用下共聚制得。铸膜液还包括分散剂。
由上可见，本发明的两性离子共聚物制备方法简单。铸膜液还可以包括分散剂以提高两性离子共聚物和成膜聚合物在溶剂中的分散性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例的中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1)两性离子共聚物的制备
取2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)单体2.95g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.0g、甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DMSMA)2.32g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.022g，在250mL三口烧瓶内于常温下溶于70mL无水乙醇中，通入氮气1小时除氧，然后加热到60℃在搅拌条件下反应24小时。产物经乙醚沉淀，然后用乙醇洗涤再干燥，得到MPC-MMA-DMSMA的共聚物，备用。
步骤2)配置铸膜液、芯液和凝固浴
铸膜液配制：聚醚砜(PES)21.6wt％；聚乙烯吡咯唍酮(PVP)10wt％；步骤1)制备的两性离子共聚物2.4wt％；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)66wt％。
芯液配制：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80wt％；水20wt％。
凝固浴配制：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20wt％；水80wt％。
步骤3)成膜
中空纤维膜的制备方法是干-湿法纺丝，具体地，将配制好的澄清均一的纺丝液流体即铸膜液经过喷丝板挤出，同时挤出芯液，根据双扩散的原理，铸膜液中溶剂向芯液扩散，芯液中的非溶剂向铸膜液扩散，通过相互扩散将聚醚砜析出成贯通的网络孔状结构；再经过空气间隙和凝固浴成型，形成中空纤维膜。所得的中空纤维膜主要由PES和两性离子共聚物组成，分散剂聚乙烯吡咯唍酮和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮被分离除去，例如在成型后在水洗槽内用水清洗中空纤维膜。其中空气间隙：600mm；纺丝速度：30m/min；铸膜液温度：60℃；凝固浴温度：60℃；空气间隙湿度：90％；水洗槽温度：80℃。
将实施例1制得的中空纤维膜进行血液相容性测试，主要采用水接触角、复钙时间、溶血率来表征中空纤维膜的血液相容性，其中水接触角越小，说明中空纤维膜表面亲水性越好；复钙时间越长，溶血率越低，说明血液相容性越好。具体测试方法如下：
1.水接触角测试
将中空纤维膜样品平铺贴在载物平台上，调平基线，然后向膜表面滴加约5μL去离子水，调节转动测定仪，读取接触角。每根中空纤维膜均测量三个平行样品，每个样上取7个测试点，取测试结果的平均值。
2.复钙时间(PRT)测试
(1)取5mL牛全血，离心(2000g，约4411r/min，10min)，取上清液，得到贫血小板血浆(PPP)；
(2)将中空纤维膜放入24孔细胞培养板中，标号，在37℃恒温水浴中将0.1mL上述PPP滴加到膜表面，保持一分钟；
(3)将0.1mL预热到37℃的0.025mol/L的CaCl2溶液滴加到上述膜表面，观察出现第一根纤维蛋白丝时停止计时，并记录复钙时间。
3.溶血率(HR)测试
(1)将中空纤维膜用去离子水洗膜10min，然后用质量分数为0.9％的NaCl溶液洗膜10min；
(2)将膜在温度为37℃质量分数为0.9％的NaCl溶液中浸泡30min；
(3)将200μL的牛全血分别加入有膜的NaCl溶液、无膜的NaCl溶液以及纯水中，37℃下恒温1h；
(4)将上述样品离心(800g，约2790r/min，10min)，取上层清液，用紫外分光光度计在545nm处测试吸光度。0.9wt％的NaCl水溶液为阴性对照，去离子水为阳性对照，溶血率由下面公式(1)计算出来：
HR＝(AS-AN)/(AP-AN)×100％ 公式(1)
式中：AS—样品的吸光度；AN—阴性对照的吸光度；AP—阳性对照的吸光度。
实施例1制备的中空纤维膜的血液相容性测试结果为：水接触角为45.7°，复钙时间为201s，溶血率为0.20％，实施例1制备的中空纤维膜具有良好的亲水性和血液相容性。
实施例2
本实施例的中空纤维膜的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于铸膜液中两性离子共聚物与PES的含量，具体地，本实施例保持铸膜液中PVP和NMP的含量不变，调整铸膜液中两性离子共聚物与PES的含量，得到编号为实施例2-1至2-5的一组实施例。实施例2-1至2-5的中空纤维膜血液相容性测试结果如下表1所示。
表1实施例2的中空纤维膜血液相容性测试结果
Figure BDA0002748430720000081
Figure BDA0002748430720000091
由上表1可见，当保持PVP和NMP在铸膜液中的含量不变、改变两性离子共聚物和PES的含量时，随着两性离子共聚物的比例逐渐增大，中空纤维膜的亲水性逐渐提高，血液相容性逐渐提高。同时，在制备中空纤维膜的过程中发现，当两性离子共聚物在膜中的含量在1wt％至10wt％范围内、PES在膜中的含量在90wt％至99wt％范围内时，成膜质量高，无缺陷，并且血液相容性测试结果表明该范围内的中空纤维膜有较好的血液相容性。进一步优化地，两性离子共聚物含量在5wt％至10wt％范围内、PES在膜中的含量在90wt％至95wt％范围内时，能够保证成膜质量，并且具有更优的血液相容性。而当两性离子共聚物的含量超过10％时，中空纤维膜的血液相容性提高不明显，同时成膜质量减低，易产生缺陷。
实施例3
本实施例的中空纤维膜的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)的两性离子共聚物的制备方法，主要是在单体种类和三种单体的比例上有所不同。
具体地，两性离子共聚物含有三种成分分别是含两性基团的单体(A单体)、含疏水基团的单体(B单体)和含交联基团的单体(C单体)。在本实施例中，A单体可以从2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)、甲基丙烯酸磺酸内铵盐(SBMA)和甲基丙烯酸羧酸内铵盐(CBMA)中选择，B单体可以从甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸丙酯(PMA)中选择，C单体可以从甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DMSMA)和甲基丙烯酸-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DESMA)，A-B-C三种单体的组合可形成18种聚合物。如下表2所示：
表2两性离子共聚物的组成表
A单体 B单体 C单体
MPC MMA DMSMA
SBMA EMA DESMA
CBMA PMA ——
在本实施例中，通过选择不同的单体种类和A、B、C三种单体的比例得到编号为实施例3-1至3-6的一组实施例。实施例3-1至3-6中两性离子共聚物的制备步骤具体如下：
实施例3-1：SBMA-MMA-DMSMA按1:2:1的摩尔比形成共聚物
取甲基丙烯酸磺酸内铵盐(SBMA)单体2.79g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.0g、甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DMSMA)2.32g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.018g，在250mL三口烧瓶中于常温下溶于70mL异丙醇中，通入氮气1小时除氧，然后加热到60℃在搅拌条件下反应24小时。产物经乙醚沉淀，然后用乙醇洗涤再干燥，得到SBMA-MMA-DMSMA的共聚物，备用。
实施例3-2：SBMA-EMA-DESMA按1:4:1的摩尔比形成共聚物
取甲基丙烯酸磺酸内铵盐(SBMA)单体2.79g、甲基丙烯酸乙酯(EMA)4.56g、甲基丙烯酸3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DESMA)2.6g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.030g，在250mL三口烧瓶中于常温下溶于90mL异丙醇中，通入氮气1小时除氧，然后加热到60℃在搅拌条件下反应24小时。产物经乙醚沉淀，然后用乙醇洗涤再干燥，得到SBMA-EMA-DESMA的共聚物，备用。
实施例3-3：CBMA-EMA-DMSMA按1:6:1的摩尔比形成共聚物
取甲基丙烯酸羧酸内铵盐(CBMA)单体2.47g、甲基丙烯酸乙酯(EMA)6.84g、甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DMSMA)2.32g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.035g，在250mL三口烧瓶中于常温下溶于100mL异丙醇中，通入氮气1小时除氧，然后加热到60℃在搅拌条件下反应24小时。产物经乙醚沉淀，然后用乙醇洗涤再干燥，得到CBMA-EMA-DMSMA的共聚物，备用。
实施例3-4：CBMA-PMA-DESMA按1:8:1的摩尔比形成共聚物
取甲基丙烯酸羧酸内铵盐(CBMA)单体2.47g、甲基丙烯酸丙酯(PMA)10.24g、甲基丙烯酸3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DESMA)2.6g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.046g，在500mL三口烧瓶中于常温下溶于150mL异丙醇中，通入氮气1小时除氧，然后加热到60℃在搅拌条件下反应24小时。产物经乙醚沉淀，然后用乙醇洗涤再干燥，得到CBMA-PMA-DESMA的共聚物，备用。
实施例3-5：MPC-MMA-DMSMA按1:10:1的摩尔比形成共聚物
取2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)单体2.95g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.01g、甲基丙烯酸3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DMSMA)2.32g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.053g，在500mL三口烧瓶中于常温下溶于150mL异丙醇中，通入氮气1小时除氧，然后加热到60℃在搅拌条件下反应24小时。产物经乙醚沉淀，然后用乙醇洗涤再干燥，得到CBMA-PMA-DESMA的共聚物，备用。
实施例3-6：MPC-PMA-DESMA按2:1:1的摩尔比形成共聚物
取2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)单体5.90g、甲基丙烯酸丙酯(PMA)1.28g、甲基丙烯酸3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DESMA)2.60g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.020g，在250mL三口烧瓶中于常温下溶于70mL异丙醇中，通入氮气1小时除氧，然后加热到60℃在搅拌条件下反应24小时。产物经乙醚沉淀，然后用乙醇洗涤再干燥，得到MPC-PMA-DESMA的共聚物，备用。
实施例3-1至实施例3-6制备得到的中空纤维膜的血液相容性测试结果如下表3所示。
表3实施例3的中空纤维膜的血液相容性测试结果
Figure BDA0002748430720000121
Figure BDA0002748430720000131
由上表3可见，在两性离子共聚物中，随着A单体即两性离子单体的摩尔百分数增加，中空纤维膜的亲水性和血液相容性持续改善。但在两性离子共聚物中，B单体和C单体也是必需成分，C单体即含交联基团的单体使两性离子共聚物能够形成共价键从而稳固地与PES结合在一起，使得两性离子共聚物在使用时不会脱落，不会形成大量的可沥滤物；B单体聚合形成的链段能够提高A单体形成的链段在成膜过程中的活动性，保证了A单体链段能较快地运动到膜表面，从而改善中空纤维膜的亲水性和血液相容性。当A单体的摩尔百分数超过了33％时，两性离子共聚物与聚醚砜结合较弱，有大量的可沥滤物产生，同时两性离子共聚物的成本显著增加，缺乏实用价值。因此，A单体的最佳摩尔比不宜超过33％。实验还发现，当A单体小于10％摩尔比时，中空纤维膜的亲水性和血液相容性要明显差一些，所以两性离子共聚物中两性离子单体的摩尔含量优选为10％至33％。
实施例4
本实施例的中空纤维膜的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中含疏水基团的单体和/或含交联基团单体的种类不同。本实施例通过改变含疏水基团的单体和/或含交联基团单体的种类，得到编号为实施例4-1至4-4的一组实施例。实施例4-1至4-4使用的单体种类以及所得中空纤维膜的血液相容性测试结果如下表4所示。
表4实施例4的中空纤维膜的血液相容性测试结果
Figure BDA0002748430720000141
由表4可见，疏水基团单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)或甲基丙烯酸丙酯(PMA)，可交联基团单体为甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DMSMA)或甲基丙烯酸-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DESMA)时，制备得到的中空纤维膜亲水性和血液相容性优于疏水基团单体为甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)或甲基丙烯酸正丁烷基酯(BMA)，可交联基团单体为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅(MPS)时制备的中空纤维膜亲水性和血液相容性。当疏水基团单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)或甲基丙烯酸丙酯(PMA)，可交联基团单体为甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DMSMA)或甲基丙烯酸-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯(DESMA)时，不同单体制备得到的中空纤维膜亲水性和血液相容性差异很小，都具有很好的亲水性和血液相容性。
实施例5
本实施例参考在先专利申请CN201110203764.7，用涂层方法制备改性膜的方式，将实施例1步骤1)合成的两性离子共聚物配制成1.0mg/mL的甲醇溶液，将PES中空纤维膜浸入该溶液中，20秒后取出在通风橱中干燥形成涂层。涂层在室温下用10％三乙胺水溶液蒸汽中处理3天，得到交联稳定的涂层。实施例5和实施例1的制膜方法以及所得膜的血液相容性测试结果的比较如下表5所示。
表5实施例5的改性膜的血液相容性测试结果
Figure BDA0002748430720000151
由表5可见，实施例1制备的中空纤维膜相比于涂层方法制备的改性膜，具有更优的亲水性和血液相容性。此外，以涂层方法制备改性膜的对照方案存在无法连续化生产、耗时长久的问题，与其相比，本发明的优势还在于：本发明能够实现膜丝的连续化生产，且工艺简单，耗时短，无需处理3天，膜丝经凝固浴定型后即可处理完毕。综上，本发明在血液相容性等性能方面以及生产工艺方面均具有更大的优势。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜为将两性离子共聚物和成膜聚合物共混经成膜工艺制得，包含1wt％至10wt％的两性离子共聚物和90wt％至99wt％的成膜聚合物；
所述两性离子共聚物包括含两性离子基团的A单体、含疏水性基团的B单体和含偶联基团的C单体；所述A单体选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酸磺酸内铵盐、甲基丙烯酸羧酸内铵盐中的至少一种；所述B单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯中的至少一种；所述C单体选自甲基丙烯酸-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征在于：
所述两性离子共聚物为A单体-B单体-C单体的共聚物；
所述A单体的在所述两性离子共聚物中的摩尔百分比为10％至33％。
3.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜，其特征在于：
所述中空纤维膜由5wt％至10wt％的两性离子共聚物和95wt％至99wt％的成膜聚合物制成。
4.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维膜，其特征在于：
所述成膜聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
配制铸膜液、芯液和凝固浴；所述铸膜液包括两性离子共聚物、成膜聚合物和溶剂，所述两性离子共聚物和所述成膜聚合物共同溶解于所述溶剂中从而实现共混；所述芯液包括溶剂和水；所述凝固浴包括水，或者所述凝固浴包括溶剂和水且所述凝固浴中溶剂的含量低于所述芯液中溶剂的含量；
所述铸膜液与所述芯液形成具有贯穿网络孔结构的初始膜，所述初始膜经空气间隙进入所述凝固浴得到成型的中空纤维膜。
6.根据权利要求5所述的一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于：
所述两性离子共聚物由A单体、B单体和C单体在引发剂作用下共聚制得；
所述铸膜液还包括分散剂。
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