JP2506611B2 - 被覆多孔質膜の形成方法 - Google Patents

被覆多孔質膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は内部（バルク）特性が表
面特性と異る多孔質膜の製造法に関する。より特には、
本発明は膜の細孔表面を含む親水性表面を有する疎水性
基体から形成する微孔質又は限外ろ過膜の製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ろ過技術の多くの用途において、機械的
に強く、熱的に安定であり、相対的に化学的に不活性で
あり、ほとんどの有機溶媒に不溶性である膜フィルター
を利用することが望ましい。膜は上述した内部特性と根
本的に異り、かつ時には該内部特性と一致しない表面特
性を有することが望ましい場合がよくある。望ましい表
面特性には、湿潤性、低タンパク質吸着傾向、トロンボ
レスティビティー、制御されたイオン交換容量、制御さ
れた表面化学反応性が含まれる。表面特性と異る内部特
性の機能の二重性を達成するのに現在用いられている慣
用の方法論は、所望の内部特性を有する予備成形膜に所
望の表面特性を有するオリゴマー又はポリマーを塗被す
ることである。代表的なコーティング材料に界面活性
剤、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーが含まれ
る。表面特性を改質するこのアプローチは、コーティン
グが単に一時的なものであり、かつ特に所望の内部特性
を有する基体が多孔質膜である場合にすべてのプロセス
流体に暴露されて多孔質膜からコーティングを除去する
ことになるので、望ましくない。この方法で処理した膜
はスチーム滅菌することができず、水を湿潤させた後一
担乾燥して再湿潤させることができず、かつ高い抽出分
レベルを示す。これらの性質は多くのろ過用途におい
て、特に滅菌されるか或は後に分析されるべき生物学的
流体を処理加工する場合に容認し得ない。
【０００３】米国特許第４，３４１，６１５号及び同第
４，４３２，８６０号では、電解プロセスにおいて有用
な水湿潤性多孔質隔膜を形成することが提案された。隔
膜は、架橋ポリマーを付着させた多孔質基体から形成さ
れる。米国特許第４，３４１，６１５号の複合膜は、多
孔質基体の表面全体が架橋重合体で被覆されていない、
すなわち、基体の細孔の内面だけが架橋ポリマーで被覆
されているにすぎないので、望ましくない。ポリマーが
複合隔膜の外面上に付着されていないので、隔膜を乾燥
させた後に再湿潤させるのは容易ではないであろう。米
国特許第４，４３２，８６０号の複合膜もまた、細孔の
相当の部分が完全に閉塞されるので、望ましくない。こ
れより、複合膜の透過度は、望ましくないことに、相当
に低減される。米国特許４，６７３，５０４号は、微孔
質親水性膜基体に、水溶性高分子荷電変性剤を親水性ポ
リアミド微孔質膜基体の表面に化学的に結合させて被覆
するプロセスを開示している。荷電変性剤は、第三級ア
ミン基或は第四級アンモニウム基を有するポリアミド−
ポリアミンエピクロロヒドリンから形成される特定のコ
ーティングである。そのコーティングは基体にエポキシ
ド置換基のアニオン性開環重合によって化学的に結合さ
れるもので、遊離基重合によって結合されるものではな
い。膜基体の変性は親水性基体に限られており、疎水性
膜基体には適用し得ない。
【０００４】また、グラフト重合技術を用いて高分子基
体の表面特性を改質することも提案された。グラフト重
合の代表的な例は、例えば米国特許第３，２５３，０５
７号；同第４，１５１，２２５号；同第４，２７８，７
７７号；同第４，３１１，５７３号に示されている。米
国特許第４，３４６，１４２号は、ポリエチレン或はポ
リプロピレンの表面にわたって親水性モノマーから形成
したポリマーをグラフトさせたものから形成された多孔
質フィルムを開示している。重合体は電離線、すなわち
ポリエチレンについて１〜１０メガラド或はポリプロピ
レンについて３〜１０メガラドを用いることによってポ
リエチレン或はポリプロピレン基体にグラフトされる。
多孔質基体にモノマーを接触させ、溶剤を使用する場合
には、溶剤を取り除いた後に、基体に接触する重合体に
電離線を暴露させる。基体の完全なコーティングを達成
するために、モノマーの使用量が過剰のモノマーを蒸発
させることによって調節されるのは明らかである。モノ
マーを基体上に被覆する好適な方法は温度５０°〜１７
０℃で蒸気被覆することによるものである。重合させる
前に過剰のモノマーを蒸発させることによって取り除く
ことは、調節するのが困難な要件である。
【０００５】１９８２年７月２０日に発行された米国特
許第４，３４０，４８２号において、疎水性のフッ素含
有重合体から形成される多孔質膜の表面を、グリシン等
の第一級アミンを疎水性基体に結合させて改質すること
が提案された。第一級アミンは重合体表面を親水性にし
かつ重合性単量体を多孔質膜に結合しそれによって重合
された単量体の表面特性に一致する表面特性を有する多
孔質膜を得るための反応体部位として用いることができ
る。遺憾ながら、そのようにして作られた改質膜はある
種の物質の場合に使用するのに望ましくない性質を示
す。これにより、そのようにして作られた膜は有色、す
なわち非白色であることがよくあり、かつ使用する間に
有色の抽出性組成物を出す。その上、膜は溶液からタン
パク質を吸着する傾向を有し、よっていくつかの用途、
例えば臨床診断検定において容認し得ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】よって、例えば内部
特性と異る所望の表面特性を有しながら望ましい内部物
理的強度及び耐薬品性の両方を有する複合膜の製造方法
を提供することは極めて望ましい。その上、表面改質に
よって着色されず、抽出分のレベルが極めて低いことを
特徴とし、かつタンパク質に対して示す吸着力が非常に
小さい膜の製造方法を提供することは望ましい。加え
て、湿熱或は乾熱に暴露させた後にさえ親水性のような
所望の表面特性を保持する複合膜の製造方法を提供する
のは望ましいことである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明は特有の内部特性
を有する多孔質膜基体(substrate) を含み、かつ該基体
上に内部細孔壁を含む多孔質膜全体に対して永久コーテ
ィングを付着させた複合多孔質膜であって、該コーティ
ングは多孔質膜の内部特性と異る物理的及び化学的性質
を有する該多孔質膜の製造方法を提供する。従来技術の
複合膜製品と異なり、化学成分を結合する中間体を利用
しないでコーティングポリマーを直接基体ポリマーに塗
被する。多孔質膜の内部特性には、ほとんどの有機溶媒
に不活性なこと、多くの化学試薬に不活性なこと、良好
な引張強さ及び延性を含む。複合膜の表面は親水性であ
り、抽出分のレベルが極めて低く、有色抽出分を持た
ず、かつ制御されたイオン交換容量を有するように作る
ことができる。加えて、本発明の方法に従って形成され
る複合膜の多くの表面はタンパク質に対する親和力が極
めて小さく、かつトロンボ形成性(thrombogenicity) が
低いか或は非トロンボ形成性(non-thrombogenic)であ
る。従って、本発明の方法に従って得られる複合膜は、
薬剤産業におけるように有機溶媒を用いるろ過プロセス
に及び通常電子産業において遭遇するような濃酸を含有
する液体について使用することができる。膜の表面が有
するタンパク質吸着容量は低いので、複合膜は血液又は
血漿を含む体液を分析、ろ過又は処理する装置に有用で
ある。
【０００８】特定の実施態様の説明 本発明に従えば、所望の内部特性を有する高分子多孔質
膜の全表面にわたって直接所望の表面特性を有する重合
架橋単量体を塗被する。単量体を多孔質膜の表面に架橋
単量体の付着によって付着させる。架橋単量体の多孔質
膜への所望の付着は、直接コーティングとして行い、ア
ミノ酸等の化学成分を結合する中間体を必要としたり或
は利用したりしない。本明細書において用いる「ポリマ
ー」なる用語は、１種又はそれ以上の単量体から形成す
る重合体組成物を包含する意味である。多孔質膜を形成
する代表的な適当なポリマーはポリオレフィン、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン
等；ポリスチレン又は置換ポリスチレン；ポリ（テトラ
フルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン等を含むフ
ッ素化ポリマー；ポリスルホン、例えばポリスルホン、
ポリエーテルスルホン等；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等を含むポリエステ
ル；ポリアクリレート及びポリカーボネート；ポリ塩化
ビニル等のビニルポリマー及びポリアクリロニトリルを
含む。また、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、フ
ッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ク
ロロトリフルオロエチレンコポリマー等のコポリマーを
使用することもできる。重合単量体についての唯一の要
件は、多孔質膜の全表面を被覆し得ること及び表面に内
部多孔質膜と異る性質を付与することである。普通、多
孔質膜は約０．００１〜１０ミクロンの間、最も普通に
は約０．１〜５．０ミクロンの間の平均細孔径を有す
る。
【０００９】重合性単量体の付着による多孔質膜への重
合及び架橋は、細孔の内部表面を含む多孔質膜の全表面
に完全に架橋ポリマーを被覆するように行わなければな
らない。よって、第１工程において、多孔質膜を膨潤又
は溶解せずかつ細孔の表面を湿潤させる溶媒組成物、例
えば水と有機溶媒との混合物で洗浄する。この目的に適
した水−溶媒組成物はメタノール／水、エタノール／
水、アセトン／水、テトラヒドロフラン／水等を包含す
る。この湿潤工程の目的は、後に多孔質膜に接触させる
単量体組成物が多孔質膜の全表面を湿潤させることを確
実にするためである。この前湿潤工程は、以下に記載す
る試薬浴自体が多孔質膜の全表面を湿潤させるように機
能する場合には省くことができる。これは、試薬浴が高
濃度、例えば１５重量％又はそれ以上の有機反応体を収
容する場合に行うことができる。いずれにしても、必要
なことは重合性単量体が多孔質膜の全表面を湿潤させる
ように全多孔質面を湿潤させることである。
【００１０】多孔質膜を湿潤させた後に、遊離基重合性
単量体と、重合開始剤と、架橋剤とを、これら３成分用
の溶媒中に含む試薬浴を、単量体の遊離基重合及び架橋
ポリマーによる多孔質膜のコーティングを行う条件下で
多孔質膜と接触させる。単量体が二官能価であるか或は
それ以上の官能価を有する場合、追加の架橋剤を使用す
る必要がない。本発明において、ポリマーを被覆するた
めの単量体は、遊離基重合によって重合させることがで
きかつ架橋させることができさえすれば任意の単量体を
使用することができる。代表的な適当な重合性単量体は
１−ヒドロキシプロパ−２−イルアクリレート及び２−
ヒドロキシプロパ−１−イルアクリレートを含むヒドロ
キシアルキルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート等又はこれらの混合物
を包含する。本発明において使用し得るその他の重合性
単量体はアクリル酸、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート等、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド等
を包含する。これらの単量体は本発明において有用な極
性の置換或は機能的に置換された単量体の例である。
【００１１】上述した単量体に適した開始剤及び架橋剤
は当分野においてよく知られている。例えば、アクリレ
ートを重合性単量体として用いる場合、適当な重合開始
剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、４，４’−
アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド、過硫
酸水素カリウム(Oxone) 等を包含する。アクリレート又
はメタクリレート又はメタクリルアミドを重合性単量体
として用いる場合、適当な架橋剤は二官能価のアクリレ
ート、メタクリレート又はアクリルアミド、例えばテト
ラエチレングリコールジアクリレート、グリシジルアク
リレート又はメチレンビスアクリルアミド等を包含す
る。本発明の１実施態様では、二官能価又はそれ以上の
官能価を有する架橋剤を本発明のコーティングにおいて
追加の単量体無しで使用することができる。単量体と、
重合開始剤と、架橋剤とを３つの反応体及び多孔質膜と
相容性の溶媒中の混合物として多孔質膜に接触させ、そ
れにより所望の遊離基重合及び架橋がおそく抽出され得
る副生物の有為な量を生成することなくかつ有色生成物
を生成することなく達成される。容易に抽出され得る副
生物が生成される場合、これらはコーティング工程の後
に適当な溶媒において洗浄工程を行って除去することが
できる。
【００１２】重合性単量体と、重合開始剤と、架橋剤と
に用いる特別の溶剤は使用する特別の反応体及び多孔質
膜を形成するのに用いる特別のポリマーに依存する。必
要なことは反応体が溶媒に溶解して溶媒系において遊離
基開始剤によって反応させ得ることであり、かつ溶媒が
多孔質膜基体を攻撃しないことである。このように、使
用する特別の溶媒系は採用する反応体及び多孔質膜に依
存する。代表的な適当な溶媒は水又は有機溶媒、例えば
アルコール、エステル、アセトン又はこれらの相容性水
性混合物を包含する。重合性単量体は反応体溶液中に反
応体溶液の重量を基準にして通常約１〜約２０％の間、
好ましくは約３〜約９％の間の濃度で存在する。架橋剤
は、重合性単量体の重量を基準にして通常約０．４〜約
１００重量％、好ましくは約１〜約２０重量％の量で存
在する。一層多い量の架橋剤を使用し得るが、そうして
も有為の利点は得られない。重合開始剤は重合性単量体
の重量を基準にして約１〜約２５重量％の間、好ましく
は約５〜約２０重量％の間の量で存在する。上述したよ
うに、架橋剤は単量体無しで用いることができ、かつそ
れにより重合性単量体として機能する。
【００１３】望ましくない基体多孔度の変化を回避しな
がら多孔質基体の表面全体を被覆するための単量体、架
橋剤及び重合開始剤の特定の最適な濃度並びに架橋の条
件は、単量体、架橋剤、重合開始剤及び基体の化学組成
に応じて変わることになる。特定の濃度及び架橋の条件
の使用効果は、生成される複合生成物の湿潤性及び透過
性を測定することによって容易に求めることができる。
生成物が完全に湿潤性でありかつ未被覆の多孔質基体の
透過性に実質的に等しい透過性を有する場合、試薬濃度
及び架橋条件は本発明において用いるのに満足すべきも
のである。試薬濃度及び架橋条件の具体例は下記の例に
おいて開示する。
【００１４】加熱、紫外線、γ線、電子ビーム放射等の
遊離基重合を開始させる任意の慣用のエネルギー源を採
用することができる。例えば、遊離基重合を加熱によっ
て開始させる場合、反応体溶液及び多孔質膜を加熱して
少くとも約６０℃の温度〜溶液中で望ましくない塊重合
が起きるか或は溶媒が沸騰し始める温度までにする。例
えば、水性溶媒系を用いる場合に通常適した温度は約８
０°〜約９５℃の間、好ましくは約８８°〜約９２℃の
間である。重合反応は、多孔質膜の全露出面を付着(dep
osited) ポリマー組成物で被覆するが、膜の細孔を閉塞
しないことを確実にする時間行うべきである。適当な反
応時間は、通常約０．１〜約３０分の間、好ましくは約
１〜約２分の間である。反応は多孔質膜を溶液中に浸漬
させながら行うことができる。しかし、これは溶液全体
にわたる単量体を重合させることになる。多孔質膜に反
応体溶液を含浸させて溶液から出して反応を行わせるこ
とが好ましく、それにより単量体を浪費しない。これよ
り、反応は回分式に或は連続に行うことができる。連続
プロセスとして操作する場合、多孔質膜のシートに反応
体溶液を含浸させ、次に反応域に移し、そこでエネルギ
ーに露呈させて重合反応を行う。本発明の方法に従って
得られる複合多孔質膜は多孔質膜基体と本質的に同じ多
孔質構造を有する。すなわち、基体の微孔質構造がコー
ティングプロセスの後でも閉塞されずに保持される。
【００１５】
【実施例】例１〜６ これらの例では、平均細孔径が０．２ミクロンでかつ平
均厚さ１００ミクロンのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）微孔質膜を処理して親水性表面を作る。６つの水性
溶液を表１に挙げる組成物で調製した。固形の水酸化ナ
トリウムを各溶液に加えてｐＨ５．５〜５．６に調整し
た。
【表１】 秤量した６組のＰＶＤＦ膜ディスクを調製した；各組は
直径４７ｍｍのディスク３０個から成るものであった。
各組のディスクをメタノール中に湿潤させ、取り出し、
排液させ、次いで水中ですすいでメタノールを取り去っ
た。１組の水を含んだディスクを各溶液に入れ、溶液及
びディスクを穏やかに２時間振盪して細孔内の水の重合
溶液への交換を行った。６つの溶液及びディスクをオー
トクレーブに入れかつ加熱サイクルで１２１°F （４９
℃）に１５分間加熱した。加熱サイクルを完了した後
に、溶液をディスクからデカントした。各組のディスク
を冷流水中で１時間すすぎ、次いで更に沸騰メタノール
中で１時間すすいだ。次いでディスクを周囲条件下で乾
燥した。生成した膜を秤量し、水による再湿潤の試験を
行い、流水時間を測定した。下記を表２に示す。
【表２】
【００１６】例７〜１２ これらの例は例１〜６で用いた微孔質ＰＶＤＦを使用し
た。６つの水溶液を表３に挙げる組成物で調製した。
【表３】 ６組のＰＶＤＦ膜ディスクを調製した。各組は直径４７
ｍｍのディスク５個から成るものであった。各組のディ
スクをメタノール中で湿潤させ、次いで水中ですすい
だ。１組の水を含んだディスクを各溶液に１０分間入
れ、次いで取り出した。ディスクをポリエステルのシー
ト上に置き、別のポリエステルのシートをかぶせ、穏や
かに絞って気泡を除いた。ポリエステルシートを加熱フ
ォトドライヤーに対して９５℃で２分間保った。処理し
たディスクをポリエステルシートから取り出し、流水中
で１０分すすぎ、次いで沸騰メタノール中で１０分すす
いだ。ディスクを乾燥した後に水再湿潤及び流水時間の
試験を行った。結果を表４に示す。
【表４】
【００１７】例１３ ８ミクロンのＰＶＤＦ微孔質膜から陽性に荷電したＰＶ
ＤＦ膜を調製した。水を含んだ膜をＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート（１０ｇ）と、メチレン−ビ
ス−アクリルアミド（０．５ｇ）と、水（９０ｇ）と、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（１．
０ｇ）とから作った単量体溶液中に浸漬して置いた後
に、単量体を含んだ膜をポリエステルのシートの間にサ
ンドイッチしかつ金属板の間で１２５℃のオーブン中３
０分間加熱した。膜を水中及びアルコールと塩酸水との
混合物中で続けてすすいだ後に、メタノール中に１時間
浸漬して置いた。膜を乾燥した後に、水を再湿潤させ
た。標準塩基で滴定したところ、イオン交換容量は０．
００５ｍｅｑ／ｇであった。
【００１８】例１４ 水湿潤ポリプロピレン膜（細孔径０．２ミクロン）を、
１０％のヒドロキシプロピルアクリレートと、１％のテ
トラエチレングリコールジアクリレートと、１％の過硫
酸カリウムとを含有する水溶液において交換した。膜を
ポリエステルシート間で９６℃に２分間加熱した後に、
水中で２分間すすぎ、かつメタノール中で３０分間煮沸
した。膜は、乾燥した後に水で即座に湿潤した。
【００１９】例１５ グリセリン化(glycerinized)ポリスルホン限外ろ過膜
（ポリオレフィン不織ウエブ上に流延した分子量カット
オフ１００，０００）を水中ですすぎ、かつ７％のヒド
ロキシプロピルアクリレートと、０．０３％のプロピレ
ングリコールジアクリレートと、１％の４，４’−アゾ
ビス（４−シアノバレリアン酸）とを含有しｐＨ５．５
に調整した溶液でおおった。膜をオートクレーブ中１０
０℃で１５分間加熱した後に流水中で１時間かつ沸騰メ
タノール中で１時間すすいだ。膜は乾燥した後に水中で
再湿潤した。処理した膜はアルブミン（分子６７，００
０）の４０％阻止及びＩｇＧ（分子量１６０，０００）
の７５％阻止を有し、未処理膜はそれぞれ２０％及び７
０％の阻止を有していた。
【００２０】例１６ トラックエッチされたポリカーボネート膜（細孔径０．
０３ミクロン）を例１５の通りに処理した。膜は、乾燥
した後に水中で再湿潤した。
【００２１】例１７〜３０ ポリテトラフルオロエチレン微孔質膜（０．２ミクロ
ン）を表５に挙げる単量体−架橋剤水溶液で例７〜１２
の場合の通りに処理した。
【表５】 沸騰メタノール中ですすいだ後に、含浸量重量％、湿潤
性、流れ時間を測定した。結果を表６に示す。
【表６】
【００２２】例３１ 微孔質ＰＶＤＦフィルム（細孔径０．２ミクロン）を、
７％のヒドロキシプロピルアクリレートと、０．０３％
のプロピレングリコールジアクリレートと、２％の２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロ
ライドとを含有する溶液で例７〜１２の場合の通りにし
て処理した。すすぎかつ乾燥した後の重量増加は４．１
％であった。膜は水で再湿潤した。
【００２３】例３２ 親水性化(hydrophilized) ＰＶＤＦフィルム（細孔径
０．２ミクロン）を表７に挙げる水溶液で処理して例７
〜１２の場合の通りに調製した。
【表７】 無色の親水性膜の１３ｍｍディスクを完全にすすいだ後
に乾燥した。タンパク質吸着を、ｐＨ７．４の０．１Ｍ
ホスフェート緩衝液中のヒトアルブミン（２５００μ
ｇ）とヒトＩｇＧ（１５００μｇ）との混合物４０００
μｇに１時間露呈させることによって測定した。膜ディ
スクをホスフェート緩衝液中で１／２時間すすぎ、次い
でポンソウ(Ponceau) Ｓ染料（３％のトリクロロ酢酸及
び３％のスルホサリチル酸中０．２％）に暴露した。５
％の酢酸で３回すすいで未結合の染料を除いた後に、膜
結合染料に０．１Ｍの水酸化ナトリウムで脱着した。脱
着された染料を酸性にした後に５２０ｎｍにおける吸光
度を読んで定量した。タンパク質濃度についての標準カ
ーブは未処理のＰＶＤＦへのタンパク質の疎水性吸着に
よって作成した。処理膜は表８に示す通りに極めて低い
タンパク質吸着を有するものであった。
【表８】
【００２４】例３３ 水湿潤微孔質ＰＶＤＦフィルム（細孔径０．２ミクロ
ン）をシュウ酸コバルト(II)の溶液（シュウ酸コバルト
(II)０．５ｇと２８％の水酸化アンモニウム５５ｍｌ
と、水４５ｍｌとから調製した）中に３０分間浸漬して
おき、取り出し、乾燥して表面にシュウ酸コバルト(II)
を有するＰＶＤＦ膜を与えた。次いで、膜をメタノール
中で再湿潤させ、水中ですすぎ、７％のヒドロキシプロ
ピルアクリレートと１％のオキソン(Oxone) （モノペル
スルフェート化合物、２ＫＨＳＯ5 ・ＫＨＳＯ4 ・Ｋ2
ＳＯ4 ）とを含有する溶液中に３０分間浸漬して置い
た。上記の溶液中の膜をオートクレーブにおいて１２１
°F （４９℃）で１５分間加熱した。膜を水中ですす
ぎ、メタノール中で１時間煮沸し、乾燥して２．６重量
％増加した無色の親水性膜を生じた。この膜は水で即座
に湿潤した。
【００２５】例３４ 微孔質ＰＶＤＦフィルム（細孔径０．２μ）をメタノー
ル中で湿潤させ、水中ですすぎ、５％のヒドロキシプロ
ピルアクリレートと、１％のグリシジルアクリレート
と、１％の過硫酸アンモニウムとを含有する水溶液中に
浸漬して置いた。膜をポリエチレンのシートの間にサン
ドイッチして２５４ｎｍの紫外線に５分間暴露した（紫
外線源は６”（１５ｃｍ）間隔の２×１８”（５×４６
ｃｍ）１５ワットの殺菌灯であった）。膜は、水及び沸
騰メタノール中ですすいだ後に無色でかつ水中で再湿潤
した。
【００２６】例３５ 微孔質ＰＶＤＦ（細孔０．６μ）を例７〜１２の場合の
通りに親水性化した。親水性化溶液を、メタノール中で
夜通しのソックスレー抽出によって測定した抽出分重量
％と共に表９に示す。
【表９】

Claims (36)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１ポリマーで形成される平均細孔寸法
    ０．００１〜１０ミクロンを有する多孔質膜基体から形
    成し、該基体の表面全体にわたって第２架橋ポリマーを
    直接被覆し、該多孔質膜基体と本質的に同じ多孔質構造
    を有する複合多孔質膜を下記の工程によって形成する方
    法： (a) 該多孔質膜基体を洗浄して該多孔質膜内の細孔の表
    面を湿潤させ； (b) (a) 工程からの該多孔質膜を該第２ポリマーの単量
    体と、該単量体用架橋剤と、該単量体用重合開始剤との
    溶液と接触させ、及び (c) 該多孔質膜基体を(b) 工程の溶液中に浸漬させなが
    ら該細孔の閉塞を避ける条件下で該単量体を遊離基重合
    によって重合させかつ該第２ポリマーを該第１ポリマー
    の表面全体にわたり架橋させることを含む前記方法。
  2. 【請求項２】 前記遊離基重合及び架橋を行なわせるの
    に熱或は紫外線を利用する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記第１ポリマーがハロゲン化炭化水素
    ポリマー或は炭化水素ポリマーである請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記ハロゲン化炭化水素ポリマーがポリ
    フッ化ビニリデン或はポリ（テトラフルオロエチレン）
    である請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記炭化水素ポリマーがポリオレフィ
    ン、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリ
    マー或はポリカーボネートポリマーである請求項３記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 ポリオレフィンがポリエチレンである請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記単量体がヒドロキシアルキルアクリ
    レート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタク
    リルアミド、極性の置換アクリレート又はメタクリレー
    トもしくは機能的に置換されたアクリレート又はメタク
    リレートである請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第２ポリマーが多官能価モノマーか
    ら形成される請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記架橋剤が多官能価のアクリレート又
    はメタクリレート、もしくは多官能価のアクリルアミド
    又はメタクリルアミドである請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記多官能価のアクリレート又はメタ
    クリレートが二官能価のアクリレート又はメタクリレー
    トである請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記重合開始剤がペルスルフェート化
    合物、アゾ化合物、有機ペルオキシ化合物或は光反応開
    始剤である請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記ペルスルフェート化合物が過硫酸
    アンモニウムである請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第１ポリマーで形成される平均細孔寸
    法０．００１〜１０ミクロンを有する多孔質膜基体から
    形成し、該基体の表面全体にわたって第２架橋ポリマー
    を直接被覆し、該多孔質膜基体と本質的に同じ多孔質構
    造を有する複合多孔質膜を下記の工程によって形成する
    方法： (a) 該多孔質膜基体を洗浄して該多孔質膜内の細孔の表
    面を湿潤させ； (b) (a) 工程からの該多孔質膜を該第２ポリマーの単量
    体と、該単量体用架橋剤と、該単量体用重合開始剤との
    溶液と接触させ、及び (c) 該多孔質膜基体を２つのシートの間に置くが、接触
    させた多孔質膜を水或は(b) 工程で規定した通りの溶液
    の成分が無いその他の液中に浸漬させないようにしなが
    ら、該細孔の閉塞を避ける条件下で該単量体を遊離基重
    合によって重合させかつ該第２ポリマーを該第１ポリマ
    ーの表面全体にわたり架橋させる。
  14. 【請求項１４】 前記遊離基重合及び架橋を行なわせる
    のに熱或は紫外線を利用する請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記第１ポリマーがハロゲン化炭化水
    素ポリマー或は炭化水素ポリマーである請求項１３記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ハロゲン化炭化水素ポリマーがポ
    リフッ化ビニリデン或はポリ（テトラフルオロエチレ
    ン）である請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記炭化水素ポリマーがポリオレフィ
    ン、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリ
    マー或はポリカーボネートポリマーである請求項１５記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 ポリオレフィンがポリエチレンである
    請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記単量体がヒドロキシアルキルアク
    リレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタ
    クリルアミド、極性の置換アクリレート又はメタクリレ
    ートもしくは機能的に置換されたアクリレート又はメタ
    クリレートである請求項１３記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記第２ポリマーが多官能価モノマー
    から形成される請求項１３記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記架橋剤が多官能価のアクリレート
    又はメタクリレート、もしくは多官能価のアクリルアミ
    ド又はメタクリルアミドである請求項１３記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記多官能価のアクリレート又はメタ
    クリレートが二官能価のアクリレート又はメタクリレー
    トである請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記重合開始剤がペルスルフェート化
    合物、アゾ化合物、有機ペルオキシ化合物或は光反応開
    始剤である請求項１３記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記ペルスルフェート化合物が過硫酸
    アンモニウムである請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 第１ポリマーで形成される平均細孔寸
    法０．００１〜１０ミクロンを有する多孔質膜基体から
    形成し、該基体の表面全体にわたって第２架橋ポリマー
    を直接被覆し、該多孔質膜基体と本質的に同じ多孔質構
    造を有する複合多孔質膜を下記の工程によって形成する
    方法： (a) 該多孔質膜基体を洗浄して該多孔質膜内の細孔の表
    面を湿潤させ； (b) (a) 工程からの該多孔質膜を該第２ポリマーの単量
    体と、該単量体用架橋剤と、該単量体用重合開始剤との
    溶液と接触させ、及び (c) 該細孔の閉塞を避けるが、接触させた多孔質膜を水
    或は(b) 工程で規定した通りの溶液の成分が無いその他
    の液中に浸漬させない条件下で該単量体を遊離基重合に
    よって重合させかつ該第２ポリマーを該第１ポリマーの
    表面全体にわたり架橋させる。
  26. 【請求項２６】 前記遊離基重合及び架橋を行なわせる
    のに熱或は紫外線を利用する請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記第１ポリマーがハロゲン化炭化水
    素ポリマー或は炭化水素ポリマーである請求項２５記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 前記ハロゲン化炭化水素ポリマーがポ
    リフッ化ビニリデン或はポリ（テトラフルオロエチレ
    ン）である請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記炭化水素ポリマーがポリオレフィ
    ン、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリ
    マー或はポリカーボネートポリマーである請求項２７記
    載の方法。
  30. 【請求項３０】 ポリオレフィンがポリエチレンである
    請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記単量体がヒドロキシアルキルアク
    リレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタ
    クリルアミド、極性の置換アクリレート又はメタクリレ
    ートもしくは機能的に置換されたアクリレート又はメタ
    クリレートである請求項２５記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記第２ポリマーが多官能価モノマー
    から形成される請求項２５記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記架橋剤が多官能価のアクリレート
    又はメタクリレート、もしくは多官能価のアクリルアミ
    ド又はメタクリルアミドである請求項２５記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記多官能価のアクリレート又はメタ
    クリレートが二官能価のアクリレート又はメタクリレー
    トである請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記重合開始剤がペルスルフェート化
    合物、アゾ化合物、有機ペルオキシ化合物或は光反応開
    始剤である請求項２５記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記ペルスルフェート化合物が過硫酸
    アンモニウムである請求項３５記載の方法。
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