JP4785528B2 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を構成するフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン系単量体100モルと、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種を有する親水性単量体0.01〜10.0モルとの共重合体である。フッ化ビニリデン系単量体100モルに対して、親水性単量体が0.01モル未満では、フッ化ビニリデン単独重合体に比べて、親水性共重合体を形成する効果に乏しく、10.0モルを超えると、フッ化ビニリデン系単量体との共重合時間が長くなり、生産性が極端に悪化するうえ、得られるフッ化ビニリデン系共重合体において、耐候性、耐薬品性、耐熱性等のフッ化ビニリデン系樹脂の固有の性質が失われる。親水性単量体の共重合割合は、より好ましくは0.05〜7モル、更に好ましくは0.1〜5モルである。親水性単量体を二種以上併用するときは、合計量について定める。
フッ化ビニリデン系単量体としては、フッ化ビニリデン単量体に加えて、フッ化ビニリデンと共重合し得る慣用の単量体群(すなわち、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル)の一種以上が含まれ得る。但し、耐薬品性、耐候性、耐熱性等のフッ化ビニリデン系樹脂の優れた性質を損なわないために、フッ化ビニリデン系単量体中のフッ化ビニリデン単量体は70モル%以上であることが好ましい。
親水性単量体としては、グリジジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−エチルグリシジル(メタ)アクリレートおよび1−メチルグリシジル(メタ)アクリレートおよびグリシジルアリルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一種のエポキシ基含有ビニル単量体(なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」の表現は、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を示す意味で用いられている);
ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ基含有ビニル単量体;
無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物基含有ビニル単量体;
あるいはこれらの混合物が用いられる。
フッ化ビニリデン系共重合体は、融点(DSC(示差走査熱量測定)による窒素雰囲気中での10℃/分の昇温における結晶融解に伴う最大吸熱ピーク温度を指すものとする)が150〜180℃であることが好ましい。融点が150℃未満では、生成する多孔膜の耐熱変形性が不充分となりがちであり、180℃を超えると溶融成形性が低下し、均一な膜形成が困難となりがちである。
本発明で用いるフッ化ビニリデン系共重合体は、任意の重合法で形成可能であるが、上記したような比較的高フッ化ビニリデン含量で且つ高融点・高分子量のフッ化ビニリデン系共重合体は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、前述した特開平3−215535号公報、特開昭54−62273号公報、特開平7−13323号公報等の従来のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法によって製造することも可能である。しかし、本発明に従い、フッ化ビニリデン系単量体100モルと、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種を有する親水性単量体0.01〜10.0モルとの共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体を含むフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤を70〜250重量部および該共重合体の良溶媒5〜80重量部を添加し、得られた組成物を膜状に溶融押出し、その片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、更に延伸することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法により製造することが、引張り強度、破断伸度等の機械的強度に優れ、且つ孔径分布幅の狭い多孔膜を得るために好ましい。以下、この製造方法について逐次説明する。
本発明に従い、上記のフッ化ビニリデン系共重合体に、フッ化ビニリデン系共重合体の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル;セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル;アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
また、フッ化ビニリデン系共重合体の良溶媒としては、20〜250℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系共重合体を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からN−メチルピロリドン(NMP)が好ましい。
膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系共重合体を含むフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤70〜250重量部および良溶媒5〜80重量部を混合することにより得られる。
溶融押出組成物は、一般に140〜270℃、好ましくは150〜230℃の温度で、中空ノズルあるいはT−ダイから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
本発明法に従い、溶融押出された膜状物は、その片面側から冷却・固化される。冷却は、T−ダイから押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズルから押出された中空糸膜の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるいは冷却媒体の温度は5〜120℃とかなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは30〜80℃の範囲である。
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系共重合体を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタンなど、の沸点が30〜100℃程度の極性溶媒が適当である。
抽出後の膜状物は、次いで引き続く延伸操作性の向上のために、80〜160℃、好ましくは100〜400℃の範囲1秒〜3600秒、好ましくは3秒〜900秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。
膜状物は、次いで延伸に付され、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善を受ける。延伸は、例えばテンター法による二軸延伸も可能であるが、一般に、周速度の異なるローラ対等による膜状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル(繊維)部と未延伸ノード(節)部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、1.2〜4.0倍、特に1.4〜3.0倍程度が適当である。
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜によれば、一般に空孔率が55〜90%、好ましくは60〜85%、特に好ましくは65〜80%、引張り強度が5MPa以上、破断伸度が5%以上の特性が得られ、これを透水処理膜として使用する場合には5m3/m2・day・100kPa以上の透水量が得られる。また厚さは、5〜800μm程度の範囲が通常であり、好ましくは50〜600μm、特に好ましくは150〜500μmである。中空糸の場合、その外径は0.3〜3mm程度、特に1〜3mm程度が適当である。
より詳しくは、本明細書に記載する膜状物のX線回折特性は、以下の測定法(より詳細を必要であればPCT/JP2004/003074の明細書参照)による測定結果に基づくものである。
樹脂濃度4g/LのN,N−ジメチルホルムアミド中溶液の30℃における対数粘度である。
フッ化ビニリデン系樹脂試料5mgをアルミ製パンに充填し、Mettler社の「TC10A型TA Processor」を用いて、10℃/minの速度で示差走査熱量測定を行った。2回目の昇温時の吸熱ピーク温度を融点(Tm)とした。
フッ化ビニリデン系樹脂試料の230℃熱間プレスシートを、5重量%および1重量%水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に70℃で1.5時間浸漬後に水洗したものをサンプルとし、KYOWA界面化学社の「FACECONTACT-ANGLE-METTER CA-D」を用いて接触角測定を行った。
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ(中空糸の場合は外径および内径)を測定して多孔膜の見掛け体積V(cm2)を算出し、更に多孔膜の重量W(g)を測定して次式より空孔率を求めた。
多孔膜をエタノールに15分間浸漬し、次いで水に15分間浸漬して親水化した後、水温25℃、差圧100kPaにて測定した。多孔膜が中空糸形状の場合、膜面積は外径に基いて次式により算出した。
[数2]
膜面積(m2)=外径×π×長さ
引張り試験機(東洋ボールドウィン社製「RTM−100」)を使用して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で初期試料長100mm、クロスヘッド速度200mm/分の条件下で測定した。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、酢酸エチル1.2g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)3.2g、フッ化ビニリデン400g、ヒドロキシエチルメタクリレート4gを仕込み(フッ化ビニリデン:ヒドロキシエチルメタクリレート(モル比)=100:0.49)、29℃で30時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(1)を得た。重合収率90重量%、インヘレント粘度1.47dl/g、融点は174℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、酢酸エチル2.0g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)3.2g、フッ化ビニリデン400g、2−メチルグリシジルメタクリレート2gを仕込み(フッ化ビニリデン:2−メチルグリシジルメタクリレート(モル比)=100:0.20)、28℃で36時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(2−1)を得た。重合収率87重量%、インヘレント粘度1.49dl/g、融点は174℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、酢酸エチル2.0g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)3.2g、フッ化ビニリデン400g、2−メチルグリシジルメタクリレート4gを仕込み(フッ化ビニリデン:2−メチルグリシジルメタクリレート(モル比)=100:0.41)、28℃で27時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(2−2)を得た。重合収率90重量%、インヘレント粘度1.52dl/g、融点は174℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)3.2g、フッ化ビニリデン400g、2−メチルグリシジルメタクリレート20gを仕込み(フッ化ビニリデン:2−メチルグリシジルメタクリレート(モル比)=100:2.1)、28℃で26.5時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(2−3)を得た。重合収率90重量%、インヘレント粘度1.84dl/g、融点は171℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)3.2g、フッ化ビニリデン400g、グリシジルメタクリレート4gを仕込み(フッ化ビニリデン:グリシジルメタクリレート(モル比)=100:0.45)、28℃で26時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(3−1)を得た。重合収率90重量%、インヘレント粘度1.79dl/g、融点は174℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)3.2g、フッ化ビニリデン400g、グリシジルメタクリレート12gを仕込み(フッ化ビニリデン:グリシジルメタクリレート(モル比)=100:1.35)、28℃で32時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(3−2)を得た。重合収率93重量%、インヘレント粘度1.77dl/g、融点は173℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)3.2g、フッ化ビニリデン400g、メタクリル酸4g、ヒドロキシエチルメタクリレート2gを仕込み(フッ化ビニリデン:メタクリル酸:ヒドロキシエチルメタクリレート(モル比)=100:0.74:0.25)、28℃で23時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(4)を得た。重合収率95重量%、インヘレント粘度1.88dl/g、融点は173℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1036g、メチルセルロース0.6g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)0.88g、フッ化ビニリデン386g、クロロトリフルオロエチレン8g、6フッ化プロピレン6g、2−メチルグリシジルメタクリレート4gを仕込み(フッ化ビニリデン:クロロトリフルオロエチレン:6フッ化プロピレン、2−メチルグリシジルメタクリレート(モル比)=98.2:1.1:0.7:0.41)、28℃で52時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末(5)を得た。重合収率90重量%、インヘレント粘度3.43dl/g、融点は163℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.8g、酢酸エチル2.5g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート4g、フッ化ビニリデン396g、マレイン酸モノメチルエステル4.0gを仕込み(フッ化ビニリデン:マレイン酸モノメチルエステル(モル比)=100:0.50)、28℃で47時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥して重合体粉末(6)を得た。重合収率80重量%、インヘレント粘度1.13dl/g、融点は169℃であった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1036g、メチルセルロース0.2g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート(以下NPP)6.4g、フッ化ビニリデンモノマー 400g、酢酸ビニルモノマー12g(フッ化ビニリデン:酢酸ビニル(モル比)=100:2.23)を仕込み、28℃で31時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥して重合体粉末(7)を得た。重合収率87重量%、インヘレント粘度0.97dl/gであった。
重合体粉末(7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして外径:1.50mm、内径:0.90mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1036g、メチルセルロース0.2g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート6.4g、フッ化ビニリデンモノマー 400g、ダイアセトンアクリルアミド(以下DAAAm)4g(フッ化ビニリデン:ダイアセトンアクリルアミド(モル比)=100:0.38)を水40gに溶解してから仕込み、28℃で28時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥して重合体粉末(8)を得た。重合収率85重量%、インヘレント粘度1.12dl/gであった。
重合体粉末(8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして外径:1.49mm、内径:0.89mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1036g、メチルセルロース0.2g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート6.4g、フッ化ビニリデンモノマー 400g、ビニレンカーボネート(以下VC)4g(フッ化ビニリデン:ビニレンカーボネート(モル比)=100:0.74)を仕込み、28℃で22.5時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥して重合体粉末(9)を得た。重合収率83重量%、インヘレント粘度1.10dl/gであった。
重合体粉末(9)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして外径:1.48mm、内径:0.88mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1036g、メチルセルロース0.4g、イソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)2g、フッ化ビニリデンモノマー 400g、無水シトラコン酸4g(フッ化ビニリデン:無水シトラコン酸(モル比)=100:0.49)を仕込み、40℃で62.5時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥して重合体粉末(10)を得た。重合収率79重量%、インヘレント粘度0.78dl/gであった。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1024g、メチルセルロース0.2g、ジノマルプロピルパーオキシジカーボネート2.0g、フッ化ビニリデン400gを仕込み、26℃で13時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後80℃で20時間乾燥して重合体粉末(11)を得た。重合収率94重量%、インヘレント粘度1.70dl/g、融点は175℃であった。
VDF:フッ化ビニリデン、
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−MGMA:2−メチルグリシジルメタクリレート、
GMA:グリシジルメタクリレート、
MAA:メタクリル酸、
CTFE:クロロトリフルオロエチレン、
HFP:ヘキサフルオロプロピレン、
MMM:マレイン酸モノメチルエステル
VAc:酢酸ビニル
DAAAm:ダイアセトンアクリルアミド
VC :ビニレンカーボネート
Claims (12)
- フッ化ビニリデン系単量体100モルと、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種を有する親水性単量体0.01〜10.0モルとの混合物の共重合により得られたフッ化ビニリデン系共重合体を含むフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜。
- 親水性単量体が、グリジジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−エチルグリシジル(メタ)アクリレートおよび1−メチルグリシジル(メタ)アクリレートおよびグリシジルアリルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一種のエポキシ基含有ビニル単量体である請求項1に記載の多孔膜。
- 親水性単量体が、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ基含有ビニル単量体である請求項1に記載の多孔膜。
- 親水性単量体が、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシ基含有ビニル単量体である請求項1に記載の多孔膜。
- 親水性単量体が、酢酸ビニル、アクリル酸2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルエステル、メタクリル酸2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルエステル、メタクリル酸2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルエステル、ビニレンカーボネートおよびプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル基含有ビニル単量体である請求項1に記載の多孔膜。
- 親水性単量体が、ダイアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドおよびN-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミド基含有ビニル単量体である請求項1に記載の多孔膜。
- 親水性単量体が、無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物基含有ビニル単量体である請求項1に記載の多孔膜。
- フッ化ビニリデン系共重合体の融点が150〜180℃である請求項1〜7のいずれかに記載の多孔膜。
- フッ化ビニリデン系共重合体のインヘレント粘度が0.5〜5dl/gである請求項1〜8のいずれかに記載の多孔膜。
- 中空糸状である請求項1〜9のいずれかに記載の多孔膜。
- 塩基溶液処理されている請求項1〜10のいずれかに記載の多孔膜。
- フッ化ビニリデン系単量体100モルと、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種を有する親水性単量体0.01〜10.0モルとの混合物の共重合により得られたフッ化ビニリデン系共重合体を含むフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤を70〜250重量部および該共重合体の良溶媒5〜80重量部を添加し、得られた組成物を膜状に溶融押出し、その片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、更に延伸することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010525124A (ja) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | フッ化ビニリデンコポリマー |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7244443B2 (en) † | 2004-08-31 | 2007-07-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
ATE508146T1 (de) * | 2004-10-20 | 2011-05-15 | Kureha Corp | Polyvinylidenfluoridharzpulver zur schmelzeformgebung und verfahren zur herstellung eines formkörpers aus dem harzpulver |
JP4526352B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2010-08-18 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 |
JP2007283232A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Kureha Corp | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 |
US20090202792A1 (en) * | 2006-06-29 | 2009-08-13 | Avery Dennison Corporation | Polyvinylidene fluoride films and laminates thereof |
US9040646B2 (en) * | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
US8637144B2 (en) * | 2007-10-04 | 2014-01-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof |
US9751967B2 (en) | 2010-12-22 | 2017-09-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers |
EP2655442B1 (en) | 2010-12-22 | 2015-03-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Vinylidene fluoride copolymers |
JP5797206B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-10-21 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途 |
JP5701131B2 (ja) * | 2011-04-05 | 2015-04-15 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途 |
SG194506A1 (en) * | 2011-04-28 | 2013-12-30 | Univ Singapore | A highly hydrophilic and highly oleophobic membrane for oil-waterseparation |
US9180414B2 (en) * | 2011-06-22 | 2015-11-10 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer, production method for fluoropolymer, and porous polymer film |
CN109836735A (zh) * | 2011-06-23 | 2019-06-04 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造多孔膜的方法 |
KR101976225B1 (ko) * | 2011-06-23 | 2019-05-07 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 전지 구성요소의 제조 방법 |
KR102103693B1 (ko) * | 2011-06-23 | 2020-04-24 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 이차 전지 |
CN103450384A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-18 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种亲水型偏氟乙烯聚合物及其制备方法 |
CN104185651B (zh) | 2012-06-28 | 2016-01-20 | 株式会社吴羽 | 树脂组合物、非水电解质二次电池用含填料树脂膜以及非水电解质二次电池用含填料树脂膜的制造方法 |
EP2688123B1 (en) | 2012-07-16 | 2017-07-05 | Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives | Process for manufacturing a Li-ion battery comprising a fluoropolymeric separator |
AU2013361727B9 (en) * | 2012-12-21 | 2017-11-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Hydrophilic fluoropolymer |
US10053597B2 (en) | 2013-01-18 | 2018-08-21 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
KR101640639B1 (ko) * | 2013-07-17 | 2016-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 막, 다공성 막의 제조방법 및 다공성 막을 포함하는 연료전지 |
US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
US9254466B2 (en) * | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
US9441088B2 (en) | 2014-07-29 | 2016-09-13 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Articles produced from VDF-co-(TFE or TrFE) polymers |
US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
TW201708276A (zh) * | 2015-02-20 | 2017-03-01 | Daikin Ind Ltd | 親水化劑、含有親水化劑之組成物及高分子多孔質膜 |
US11530306B2 (en) | 2016-06-20 | 2022-12-20 | Solvay Sa | Fluoropolymer film |
WO2017222063A1 (ja) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 東レ株式会社 | 複合多孔質中空糸膜、複合多孔質中空糸膜モジュール及び複合多孔質中空糸膜モジュールの運転方法 |
CN106496465B (zh) * | 2016-10-22 | 2018-09-04 | 宁波大学 | 一种亲水化聚偏氟乙烯膜材料的绿色制备方法 |
FR3079834B1 (fr) * | 2018-04-10 | 2021-09-10 | Arkema Inc | Fluoropolymeres fonctionnels |
US20210324120A1 (en) * | 2018-08-09 | 2021-10-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Self crosslinking pvdf |
US20220363885A1 (en) | 2018-08-09 | 2022-11-17 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Crosslinkable blends of vdf copolymers |
CN110857889A (zh) * | 2018-08-23 | 2020-03-03 | 江阴市鼎众新能源材料有限公司 | 一种温感智能复合光学玻璃 |
JP7472144B2 (ja) | 2018-12-21 | 2024-04-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 可撓性が高いvdfポリマー |
JP2019071294A (ja) * | 2019-02-06 | 2019-05-09 | 株式会社クレハ | 水性ラテックス、セパレータ/中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体 |
CN112853397B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-08-19 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜及其制备方法 |
CN117677643A (zh) | 2021-06-10 | 2024-03-08 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于锂电池电极的高性能粘合剂 |
CN114534525B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-05-23 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 胺化改性抗污染多孔膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01144409A (ja) * | 1987-09-18 | 1989-06-06 | Pennwalt Corp | 弗化ビニリデンとn−アルキルアクリルアミドとの親水性序列コポリマー及びその製造方法 |
JPH07173323A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-07-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法 |
JPH10168218A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-06-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜 |
JPH11152366A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン系樹脂製多孔膜 |
JP2002331232A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-11-19 | Ausimont Spa | 親水性多孔質膜 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5462273A (en) | 1977-10-28 | 1979-05-19 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Method of making microporous tube of vinylidene fluoride polymer |
US4618533A (en) * | 1984-11-30 | 1986-10-21 | Millipore Corporation | Porous membrane having hydrophilic surface and process |
US4774132A (en) * | 1986-05-01 | 1988-09-27 | Pall Corporation | Polyvinylidene difluoride structure |
JP2899903B2 (ja) | 1989-01-12 | 1999-06-02 | 旭化成工業株式会社 | ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法 |
DE3923128A1 (de) * | 1989-07-13 | 1991-01-24 | Akzo Gmbh | Flach- oder kapillarmembran auf der basis eines homogenen gemisches aus polyvinylidenfluorid und eines zweiten, durch chemische umsetzung hydrophilierbaren polymeren |
JPH0713323A (ja) | 1993-06-25 | 1995-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | フィルム取出し方法及びその装置 |
US5514461A (en) | 1993-10-05 | 1996-05-07 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Vinylidene fluoride porous membrane and method of preparing the same |
JP3703582B2 (ja) * | 1996-02-22 | 2005-10-05 | 呉羽化学工業株式会社 | 電極バインダー、電極バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池 |
WO1999067013A1 (fr) * | 1996-12-10 | 1999-12-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Film poreux d'une resine de fluorure de polyvinylidene et son procede de production |
JP3682897B2 (ja) | 1998-04-24 | 2005-08-17 | 東洋濾紙株式会社 | 高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜及びその製造方法 |
ATE381767T1 (de) * | 1999-02-05 | 2008-01-15 | Kureha Corp | Zusammensetzung zur herstellung von elektroden, aktiv-kohle elektrode und elektrischer doppelschichtkondensator |
JP4303355B2 (ja) | 1999-04-26 | 2009-07-29 | 株式会社クレハ | ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池 |
JP2002233739A (ja) | 2001-02-09 | 2002-08-20 | Asahi Kasei Corp | 多孔性中空糸複合膜 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01144409A (ja) * | 1987-09-18 | 1989-06-06 | Pennwalt Corp | 弗化ビニリデンとn−アルキルアクリルアミドとの親水性序列コポリマー及びその製造方法 |
JPH07173323A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-07-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法 |
JPH10168218A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-06-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜 |
JPH11152366A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン系樹脂製多孔膜 |
JP2002331232A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-11-19 | Ausimont Spa | 親水性多孔質膜 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010525124A (ja) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | フッ化ビニリデンコポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100339422C (zh) | 2007-09-26 |
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