JPH10168218A - フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜 - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜

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JPH10168218A
JPH10168218A JP8329387A JP32938796A JPH10168218A JP H10168218 A JPH10168218 A JP H10168218A JP 8329387 A JP8329387 A JP 8329387A JP 32938796 A JP32938796 A JP 32938796A JP H10168218 A JPH10168218 A JP H10168218A
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Hitoshi Yoshida
均 吉田
Shoichi Takamura
正一 高村
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐圧性のある肉厚の中空糸で、かつ高い透水
量を示す均質な多孔構造の膜を提供する。 【解決手段】 中空糸状膜の製造にあたり、フッ化ビニ
リデン系樹脂と有機液状体および無機微粉体の混合物
を、樹脂温度２３５℃以上で加熱溶融して押し出したの
ち、２０ｃｍ以上空走させてから形状固定する。 【効果】 液が高粘性のため高強度な肉厚の膜でかつ高
い透水量の膜が必要だったビール酵母の濾過、アミノ酸
・糖の精製等の使用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化ビニリデン
系樹脂からなり、優れた耐薬品性と優れた濾過性能、優
れた機械的物性を備え、かつ、高粘性の液を処理するの
に必要な耐圧性のある肉厚の中空糸でありながら高い透
水量を有する多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品性、
耐熱性、優れた機械的物性を要求される多孔膜の素材と
して使用されている。このフッ化ビニリデン系樹脂から
なる多孔膜に関して、これまでいくつかの技術が開示さ
れているが、これらのほとんどはスキン層を有する異方
性構造の多孔膜に関するものである。たとえば、特開昭
６０ー９７００１号公報には網目状組織を形成した多孔
膜を得る方法が開示されているが、湿式製膜法であるた
め、得られる膜の機械的強度が充分とはいえない。一
方、特開平３ー２１５５３５号公報にはフッ化ビニリデ
ン系樹脂、有機液状体および無機微粉体を混合し、溶融
成形により多孔膜を得る方法が開示されている。しかし
この方法で耐圧性のある肉厚の多孔膜を製造しようとす
ると、充分な透水量が得られないという問題点があっ
た。
【０００３】以上のように、従来技術においては、機械
的強度に優れ、肉厚でかつ高い透水量を示す中空糸状の
多孔膜を得ることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐薬
品性と機械的強度に優れ、高粘性の液処理に適した耐圧
性の肉厚中空糸でありながら、高い透水量を有するフッ
化ビニリデン系多孔膜を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、膜厚が０．５
ｍｍ以上であり、バブルポイントと膜厚換算した透水量
の関係が図ー１の曲線上およびそれより上側の範囲内に
あることを特徴とする中空糸状のフッ化ビニリデン系樹
脂多孔膜に関する。さらにこの発明は、フッ化ビニリデ
ン系樹脂、有機液状体および無機微粉体の混合物を、樹
脂温度２３５℃以上で加熱溶融して中空糸状に押し出し
たのち、２０ｃｍ以上空走させることを特徴とする中空
糸状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法に関す
る。
【０００６】この発明の膜は、０．５ｍｍ以上の膜厚を
有する耐圧性に優れた肉厚の中空糸状膜である。高粘性
の液体を効率よく濾過処理するためには、内径が大き
く、耐圧性のある肉厚の膜が必要である。膜厚は好まし
くは０．５〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜０．８
ｍｍである。肉厚であるため、従来の中空糸より太く、
この発明の膜の外径は約１．５〜４．５ｍｍである。
【０００７】膜厚が０．５ｍｍ以上でありながら、透水
量が大きい点がこの発明の膜の特徴である。すなわち、
膜のバブルポイントと膜厚換算した透水量の関係を示す
図ー１において、この発明の膜は曲線上およびそれより
上側の範囲内にある。顕微鏡で観察すると、この発明の
膜は緻密なスキン層を持たない均一な網状構造からなる
等方性膜である。また、膜表面の網状構造の平均孔径は
０．０１μｍ以上で、気孔率は５０％以上である。
【０００８】本発明に用いられるフッ化ビニリデン系樹
脂としては、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ
化ビニリデン共重合体が挙げられ、フッ化ビニリデン共
重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、また
はエチレンから選ばれた一種以上との共重合体が挙げら
れるが、好ましくはフッ化ビニリデンホモポリマーが用
いられる。
【０００９】以下、本発明の多孔膜の製造例について説
明する。まず、フッ化ビニリデン系樹脂、有機液状体お
よび無機微粉体を混合する。膜形成ポリマーとして、上
記フッ化ビニリデン系樹脂の一種類、またはこれらの混
合物が用いられるが、フッ化ビニリデン共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜６００，００
０であることが好ましい。Ｍｗが１００，０００未満で
は、得られる多孔膜の伸びが５０％以下の脆いものとな
りやすい。一方、Ｍｗが６００，０００を超える場合
は、溶融時の流動性が小さくなり、成形性に悪影響を及
ぼす上に、得られる膜の表面の平均孔径が小さくなって
開孔面積が減少し、充分な透過性能が得られにくい。
【００１０】有機液状体としては、溶融成形時に液体で
あり、かつ、無機微粉体に対し不活性なものが用いられ
る。また、有機液状体は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が
８．４〜１０．５の範囲のものが好ましく用いられる。
この範囲のものを用いることにより、有機液状体は溶融
成形時に適度にフッ化ビニリデン系樹脂と相溶し、冷却
固化時には大半が無機微粉体表面に吸着した状態を形成
する。この結果、成形性と無機微粉体の抽出性が良好
で、機械的強度に優れた多孔膜が得られる。さらに好ま
しくは、ＳＰ値が８．４〜９．９のものが用いられる。
本発明に用いられるＳＰ値が８．４〜１０．５の有機液
状体の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタ
ル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯ
Ｐ）およびフタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）（ＤＯ
Ｐ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げら
れる。これらのうち、特にフタル酸ビス（２ーエチルヘ
キシル）、フタル酸ジブチル、およびこれらの混合物が
好ましい。
【００１１】本発明に用いられる無機微粉体は、有機液
状体を保持する坦体としての機能を持ち、かつミクロ相
分離の核としての機能を持つものである。すなわち、溶
融成形時に有機液状体の遊離を防止し、成形を容易にす
るものであり、ミクロ相分離の核として有機液状体を高
度にミクロ分散させ、有機液状体の凝集を高度に防止す
る働きを持つ。さらに、抽出されて空孔を形成する働き
を持つ。無機微粉体としてはシリカが好ましい。特に疎
水性のシリカが好ましい。疎水性シリカとは、親水性シ
リカの表面のシラノール基をジメチルシランやジメチル
ジクロロシラン等の有機ケイ素化合物と化学的に反応さ
せ、親水性シリカの表面をメチル基等で置換し疎水化さ
せたシリカをいう。疎水性シリカは、平均一次粒径が
０．００５〜０．５μｍ、比表面積３０〜５００ｍ2 ／
ｇの範囲にあり、粉体が完全に濡れるメタノールの容量
％（ＭＷ値）が３０％以上であることが好ましい。疎水
性シリカを用いることにより、シリカ同士の凝集がなく
なり、また疎水性であるフッ化ビニリデン系樹脂および
有機液状体との親和性が、親水性のシリカを用いる場合
に比べて増加するので、無機微粉体のより高度なミクロ
分散が達成される。その結果、マクロボイドの生成が防
止され、マクロボイドのない、より微細で均一な三次元
の多孔構造を持ったフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が生
成されると考えられる。
【００１２】原材料の配合割合は、フッ化ビニリデン系
樹脂３５〜５０重量％、有機液状体３０〜４５重量％、
無機微粉体２０〜３０重量％の範囲から選ばれる。フッ
化ビニリデン系樹脂が３５重量％未満では充分な強度の
膜が得られにくく、５０重量％を超えると気孔率の低い
多孔膜となり、透水量が低くなる傾向にある。有機液状
体が３０重量％未満では、有機液状体の空孔形成に対す
る寄与が低下し、得られる多孔膜の気孔率が低下する。
一方、有機液状体が４５重量％を超えると、機械的強度
の高い多孔膜が得られにくい。また、無機微粉体が少な
すぎたり多すぎたりすると、膜の成形時に好ましくない
影響を与える。
【００１３】本発明に供せられる膜形成用混合物は、主
にフッ化ビニリデン系樹脂、無機微粉体、有機液状体の
３成分から構成される。しかしながら、他に本発明の効
果を大きく阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、成形助剤等を必要に応じて添加する
ことは何ら差し支えない。これら３成分の混合には、ヘ
ンシェルミキサー、Ｖーブレンダー、リボンブレンダー
等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。３成分
の混合順序としては、３成分を同時に混合するよりも、
まず無機微粉体と有機液状体を混合して、無機微粉体に
有機液状体を充分に吸着させ、次いでフッ化ビニリデン
系樹脂を配合して混合する方法が、溶融成形性の向上、
得られる多孔膜の気孔率および機械的強度の向上に有効
である。この混合物は、押出機、バンバリーミキサー、
２本ロール、ニーダー等の溶融混練装置により混練され
る。得られた混練物は、中空のダイスを用いた溶融成形
法により中空糸状に成形される。また、混合物を押出
機、ニーダー等の混練・押出の両機能を有する装置によ
り直接成形する事も可能である。
【００１４】本発明おいては、この混合物を溶融混練な
いし押出成形する際の混合物の温度（樹脂温度）を、少
なくとも２３５℃以上にする事が必要である。２３５℃
未満であると、微細孔の形成時の均一性に劣り、その結
果、多孔膜の透水量が低下してしまう。さらに本発明で
は、この混合物を溶融押出しした直後の空走距離（ダイ
スと冷却槽の距離）は、２０ｃｍ以上であることが必要
である。２０ｃｍ未満では樹脂が急冷され、膜表面にス
キン層が形成されて透水量が低くなってしまう。冷却槽
では、最終的な糸形状の固定が行われる。使用する冷却
媒体としては、水または各種の可塑剤が望ましいが、冷
却槽にかえて冷却された気体を接触させる方式を採用す
ることもできる。
【００１５】本発明では、溶融成形法により、上記混合
物は０．５ｍｍ以上の肉厚の膜に成形される。従来の
０．０２５〜０．３０ｍｍの肉薄膜の成形では、紡糸条
件に関係なく比較的均一な膜が得られる。しかし、厚み
が０．５ｍｍ以上の肉厚の中空糸については、樹脂温度
２３５℃以上で加熱溶融し、２０ｃｍ以上の空走距離を
取ることが、均一な微細孔を持ち、表面スキン層のない
高い透水量の膜を得るために必要である。
【００１６】得られた膜はそのまま、また、有機液状体
を除いた無機微粉体を含む親水性多孔膜、またさらに有
機液状体と無機微粉体を除いた疎水性多孔膜の状態で、
モジュール等に組み込んで、濾過等の用途に供すること
ができる。膜から有機液状体や無機微粉体を除去するに
は、溶剤抽出を行う。有機液状体の抽出に用いられる溶
剤としては、メタノール、アセトン等が挙げられるが、
特に塩化メチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン系
炭化水素が好ましい。無機微粉体の抽出に用いられる溶
剤としては、苛性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水
溶液が用いられる。また、苛性ソーダのアルコール溶液
等を用いて、有機液状体と無機微粉体を同時に抽出する
ことも可能である。さらに、孔径を大きくしたり、気孔
率を高めるために、有機液状体、無機微粉体の一方また
は両方を抽出した多孔膜を延伸することもできる。
【００１７】本発明は、その狭い孔径分布と複雑な網状
構造により、耐薬品性、優れた透水性と透気性、および
高い濾過性能を兼ね備えたミクロフィルターを実現した
ものである。本発明による多孔膜は、その優れた耐薬品
性、機械的物性を利用して、ひまわり油、ナタネ油等の
植物油の精製に使用することができる。また、液が高粘
性のため高強度な肉厚の膜でかつ高い透水量の膜が必要
だった鉱物油の精製、発酵ブロスおよび酵素ブロスから
の有価物の回収、薬品の精製、ビール酵母の濾過、アミ
ノ酸・糖の精製等に使用することができる。さらに、大
量の水中の微粒子の除去を行うミクロフィルターとして
使用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】次に実施例を示す。本例に示され
る諸物性は、次の測定方法によった。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量 ＧＰＣ測定装置：東洋ソーダ製ＬＳ−８０００、カラ
ム：ＧＭＨＸＬ、 溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃ 溶解パラメータ（ＳＰ値） 次式により算出（ｓｍａｌｌの式） ＳＰ値＝ｄΣＧ／Ｍ ｄ：比重、Ｇ：モル索引定数、Ｍ：グループの分子量 粉体が完全に濡れるメタノールの容量％（ＭＷ値） 粉体０．２ｇをビーカーに採取し、純水５０ｍｌを加え
る。電磁攪拌しながら液面下へメタノールを加え、液面
上に粉体が認められなかった点を終点とし、要したメタ
ノール量から次式により算出する。 ＭＷ値＝１００×Ｙ／（５０＋Ｙ） Ｙ：メタノール使用量（ｍｌ） 平均孔径（μｍ）（ハーフドライ法） ＡＳＴＭ Ｆ３１６ー８６により測定 最大孔径（μｍ）（バブルポイント法） ＡＳＴＭ Ｆ３１６ー８６により測定 膜厚換算透水量（Ｌ／ｍ・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃） 中空糸を２０ｃｍの長さに切り、２５℃、差圧１ｋｇｆ
／ｃｍ2 にて１分間の透水量を測定する。得られた透水
量より次式にて膜厚換算透水量を算出する。 膜厚換算した透水量＝透水量×膜厚×６０／（糸長×糸
内径×π） バブルポイント（ｋｇｆ／ｃｍ2 ） ＪＩＳ Ｋ ３８３２により測定 試験液：エタノール
【００１９】
【実施例１】ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６ｍμ、比
表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ［日本アエロジル
Ｒー９７２（商品名）］２３．１重量％、フタル酸ビス
（２ーエチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）３０．７重
量％、フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）６．２重量
％をヘンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ＝２４
２，０００のポリフッ化ビニリデン［クレハＫＦポリマ
ー＃１０００（商品名）］４０．０重量％を添加し、再
度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を３０ｍ
ｍφ二軸押出機で混合し、ペレットにした。該ペレット
を３０ｍｍφ二軸押出機を用いて、樹脂温度２５０℃に
て溶融混練し、その後、外径５．８ｍｍφ、内径３．５
ｍｍφのダイスを取り付けた中空糸製造装置にて、空走
距離３０ｃｍで溶融押出しを行い、水槽で冷却を行い、
外径３．９ｍｍφ、内径２．６ｍｍφの中空糸状に成形
した。成形された中空糸を塩化メチレン中に１時間浸漬
して、フタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）及びフタル
酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０％
エチルアルコール水溶液に３０分間浸漬し中空糸を親水
化した。さらに、７０℃、２０％苛性ソーダ水溶液中に
１時間浸漬して疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾
燥した。
【００２０】こうして得られた中空糸の特性を表ー１、
および表ー２に示した。バブルポイントと膜厚換算した
透水量の関係を見たところ、図ー１の曲線の上側の範囲
内にあった。
【００２１】
【実施例２】ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６ｍμ、比
表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ［日本アエロジル
Ｒー９７２（商品名）］２５．０重量％、フタル酸ビス
（２ーエチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）２８．０重
量％、フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）７．０重量
％をヘンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ＝２４
２，０００のポリフッ化ビニリデン［クレハＫＦポリマ
ー＃１０００（商品名）］４０．０重量％を添加し、再
度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を用いる
以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【００２２】こうして得られた中空糸の特性を表ー１、
および表ー２に示した。バブルポイントと膜厚換算した
透水量の関係を見たところ、図ー１の曲線の上側の範囲
内にあった。
【００２３】
【実施例３】ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６ｍμ、比
表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ［日本アエロジル
Ｒー９７２（商品名）］２２．９重量％、フタル酸ビス
（２ーエチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）２５．７重
量％、フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）６．４重量
％をヘンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ＝２４
２，０００のポリフッ化ビニリデン［クレハＫＦポリマ
ー＃１０００（商品名）］４５．０重量％を添加し、再
度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を用いる
以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
【００２４】こうして得られた中空糸の特性を表ー１、
および表ー２に示した。バブルポイントと膜厚換算した
透水量の関係を見たところ、図ー１の曲線の上方の範囲
内にあった。
【００２５】
【比較例１】ペレットを 30 mmφ二軸押出機を用いて、
溶融混練する時の樹脂温度を２３０℃にて行った以外は
実施例１と同様にして中空糸膜を得た。こうして得られ
た中空糸の特性を表ー１、および表ー２に示した。バブ
ルポイントと膜厚換算した透水量の関係が図ー１の曲線
より下方の範囲内となった。
【００２６】
【比較例２】外径５．８ｍｍφ、内径３．５ｍｍφのダ
イスを取り付けた中空糸製造装置にて、溶融押出しを行
う時の空走距離を、１０ｃｍで行った以外は実施例２と
同様にして中空糸膜を得た。こうして得られた中空糸の
特性を表ー１、および表ー２に示したバブルポイントと
膜厚換算した透水量の関係が図ー１の曲線より下方の範
囲内となった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明により、優れた耐薬品性と、か
つ、微細な孔からなる均一多孔構造を有し、高粘性の液
を処理するのに必要な耐圧性のある肉厚の中空糸であり
ながら、高い透水量を有するポリフッ化ビニリデン多孔
膜が得られるようになった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】膜のバブルポイントと膜厚換算した透水量の関
係を示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 膜厚が０．５ｍｍ以上であり、バブルポ
    イントと膜厚換算した透水量の関係が図ー１の曲線上お
    よびそれより上側の範囲内にあることを特徴とする中空
    糸状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜。
  2. 【請求項２】 フッ化ビニリデン系樹脂、有機液状体お
    よび無機微粉体の混合物を、樹脂温度２３５℃以上で加
    熱溶融して中空糸状に押し出したのち、２０ｃｍ以上空
    走させることを特徴とする中空糸状フッ化ビニリデン系
    樹脂多孔膜の製造方法。
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