CN100339422C - 1,1－二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，其亲水性优异，且强度、延伸度和透水量间具有良好的平衡，可用作精密过滤膜或电池用隔膜，其是由一种1，1-二氟乙烯系共聚物构成的，该1，1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1，1-二氟乙烯系单体与0.01～10.0mol的具有环氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1种的亲水性单体的共聚物。

Description

1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及亲水性优异，且强度、延伸度和透水量之间具有良好的平衡的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法。
背景技术
一直以来，作为药物或者细菌等的精密过滤膜、或者作为电池用隔膜，人们使用耐气候性、耐化学性、耐热性和强度等优异的1，1-二氟乙烯系树脂制的多孔膜。
为了制造这些1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，人们提出了如下方法，例如：在聚1，1-二氟乙烯树脂中混合邻苯二甲酸二乙酯等有机液体和作为无机微粉体的疏水性二氧化硅，在熔融成型后萃取有机液体和疏水性二氧化硅的方法(特开平3-215535号公报)；在控制的条件下对1，1-二氟乙烯系树脂进行结晶化-热处理-延展-张紧热处理来进行多孔膜化的方法(特开昭54-62273号公报)；在将特定分子量的1，1-二氟乙烯树脂与增塑剂一起制膜后，从一侧冷却，然后萃取增塑剂的方法(特开平7-13323号公报)；在常规分子量的1，1-二氟乙烯系树脂中混合用于提高耐热变形性的高分子量的1，1-二氟乙烯树脂和有机质多孔化剂或无机质多孔化剂而形成膜后，通过萃取除去多孔化剂，或者在使用无机质多孔化剂的情况下，通过使其作为拉伸时的应力集中核而起作用，使膜中产生孔，从而形成多孔膜的方法(特开2000-309672号公报)等。
这样得到的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜具有如上所述的优异的耐气候性、耐化学性、耐热性和强度等，但是要求在用作水净化处理膜等时、可以防止蛋白质等有机物所造成的污染(堵塞)、长期防止透水量的降低，为此，提出了对1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜进行亲水化。更具体来说，作为亲水化的方法，提出了用乙烯-乙烯醇共聚物被覆中空丝膜表面的方法(特开2002-233739号公报)和在湿润膜上形成聚乙烯吡咯烷酮交联体的方法(特开平11-302438号公报)。
但是，在这些现有技术中，存在下述问题，即，①必须进行被覆、交联操作，工序增多，②被覆物、交联体导致本来的孔结构变化，难以控制透水性，同时这些处理导致初期的透水量大幅降低，③难以产生1，1-二氟乙烯所本来具有的耐臭氧和耐氯等耐化学性等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，其不发生上述现有技术的①～③等问题，亲水性得到改善，且初期透水量也增大。
本发明的进一步的目的在于提供一种1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，其强度和延伸度也得到了改善，因此在强度、延伸度和透水量之间具有良好的平衡。
本发明者们基于上述目的进行了研究，结果发现，为了达到该目的，使用具有环氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1种亲水性基团的1，1-二氟乙烯系共聚物作为原料的1，1-二氟乙烯系树脂是非常有效的。
即，本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的特征在于，含有一种1，1-二氟乙烯系共聚物，该1，1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1，1-二氟乙烯系单体与0.01～10.0mol的具有环氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1种的亲水性单体的共聚物。
上述本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的特征在于，作为亲水化处理的结果，除了透水性在初期也得到改善之外，强度和延伸度也得到改善。这被认为，作为配合少量的亲水性单体所引起的共聚的结果，在熔融、冷却的制膜条件下的球晶的生长被抑制，由此带来了最终制造的多孔膜的强度和延伸度等机械特性的改善。
实施发明的最佳方式
下面，对本发明的优选的实施方式逐一进行说明。
<1，1-二氟乙烯系共聚物>
构成本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的1，1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1，1-二氟乙烯系单体与0.01～10.0mol的具有环氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1种的亲水性单体的共聚物。当相对于100mol的1，1-二氟乙烯单体，亲水性单体小于0.01mol时，与1，1-二氟乙烯均聚物相比，缺乏形成亲水性共聚物的效果，如果大于10.0mol，则与1，1-二氟乙烯系单体的共聚时间变长，生产率极度恶化，而且在所得到的1，1-二氟乙烯系共聚物中，失去了耐气候性、耐化学性、耐热性等1，1-二氟乙烯系树脂的固有的性质。亲水性单体的共聚比例更优选为0.05～7mol，进一步优选为0.1～5mol。在将两种或其以上的亲水性单体合并使用时，根据合计量来确定。
(1，1-二氟乙烯系单体)
作为1，1-二氟乙烯系单体，除了1，1-二氟乙烯单体之外，可以包括能与1，1-二氟乙烯单体聚合的常用的单体群(即，氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基醚)中一种或其以上。但是，为了不损害耐化学性、耐气候性、耐热性等的1，1-二氟乙烯系树脂的优良性质，1，1-二氟乙烯系单体中的1，1-二氟乙烯单体优选为70mol％或其以上。
(亲水性单体)
作为亲水性单体，可以使用选自缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和1-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚中的至少一种的含有环氧基的乙烯基单体(另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种)；
选自甲基丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基乙酯中的至少一种的含羟基的乙烯基单体；
选自马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和β-甲基丙烯酰氧基乙基氢化二烯琥珀酸酯中的至少一种的含羧基的乙烯基单体；
选自醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、碳酸亚乙烯酯和丙酸乙烯酯中的至少一种的含酯基的乙烯基单体；
选自乙酰丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种的含酰胺基的乙烯基单体；
选自马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种的含酸酐基团的乙烯基单体；
或者它们的混合物。
(物理性质)
1，1-二氟乙烯系共聚物优选为，其熔点(是指利用DSC(差示扫描量热测试)测得的伴随着在氮气气氛中的10℃/分钟的升温的结晶熔解的最大吸热峰温度)为150～180℃。当熔点小于150℃时，所生成的多孔膜的耐热变形性容易变得不充分，如果超过180℃，则熔融成型性降低，容易导致难以形成均匀的膜。
另外，优选1，1-二氟乙烯系共聚物优选为，其相当于平均分子量的比浓对数粘度(在1升N，N-二甲基甲酰胺中溶解有4g树脂的溶液的30℃的对数粘度)为0.5～5dl/g。该上限和下限的理由与熔点的理由基本相同。
(聚合)
本发明所使用的1，1-二氟乙烯系共聚物可以是用任意聚合法形成，但是，优选通过乳化聚合或者悬浮聚合，特别优选通过悬浮聚合来得到上述那样1，1-二氟乙烯含量较高的且较高熔点·高分子量的1，1-二氟乙烯系共聚物。
<1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造>
本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜也可以利用上述特开平3-215535号公报、特开昭54-62273号公报、特开平7-13323号公报等现有的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法来制造。但是，根据本发明，由于利用下述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法可以得到拉伸强度、破裂延伸度等机械强度优异的、且孔径分布范围窄的多孔膜，故优选该方法，所述制造方法的特征在于，相对于100重量份的含有1，1-二氟乙烯系共聚物的1，1-二氟乙烯系树脂，添加70～250重量份的增塑剂和50～80重量份的该共聚物的良溶剂，将所得到的组合物熔融挤出成膜状，优先从其一个侧面冷却、在硬化成膜后，萃取增塑剂，进而进行拉伸，其中，所述1，1-二氟乙烯系共聚物是100mol的1，1-二氟乙烯系单体与0.01～10.0mol的具有环氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1种的亲水性单体的共聚物。下面，对该制造方法进行逐一说明。
根据本发明，向上述1，1-二氟乙烯系共聚物中加入1，1-二氟乙烯系共聚物的增塑剂和良溶剂来形成用于形成膜的原料组合物。
(增塑剂)
作为增塑剂，一般使用由二元酸和二元醇构成脂肪族类聚酯，例如，己二酸-丙二醇类、己二酸-1，3-丁二醇等的己二酸类聚酯；癸二酸-丙二醇类、癸二酸类聚酯；壬二酸-丙二醇类、壬二酸-1，3-丁二醇类等的壬二酸类聚酯。
(良溶剂)
另外，作为1，1-二氟乙烯系共聚物的良溶剂，使用能够在20～250℃的温度范围内溶解1，1-二氟乙烯系共聚物的溶剂，可以列举例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸异丙二醇酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯和它们的混合溶剂等。其中，从高温下的稳定性出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(组合物)
优选通过相对于100重量份含有1，1-二氟乙烯系共聚物的1，1-二氟乙烯系树脂，混合70～250重量份的增塑剂和5～80重量份的良溶剂来得到膜形成用的原料组合物。
1，1-二氟乙烯系树脂优选仅由上述1，1-二氟乙烯系共聚物构成，但是，根据需要，可以将其与热混合性的其他热塑性树脂混合使用，特别地，还可以与上述1，1-二氟乙烯系单体的一种或其以上的(共)聚合物混合使用。但是，在此情况下，同样，在1，1-二氟乙烯系树脂中含有0.01重量％或其以上的上述亲水性单体的聚合单元、优选含有0.05重量％或其以上的上述亲水性单体的聚合单元，并优选含有70质量％或其以上的1，1-二氟乙烯单体的聚合单元。
如果相对于100重量份的1，1-二氟乙烯系树脂，增塑剂小于70重量份，则由于空孔率降低，在电池隔膜中电解液的渗透性差、或者电阻增加，在精密过滤膜中过滤性能(透水量)差。此外，如果大于250重量份，则由于空孔率变得过大，所以机械强度降低。
当相对于100重量份的1，1-二氟乙烯系树脂，良溶剂小于5重量份时，1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂不能均匀地混合，或者在混合时需要时间。此外，如果超过80重量份，则不能得到符合增塑剂的添加量的空孔率。即，阻碍了利用萃取增塑剂的有效率的空孔的形成。
增塑剂与良溶剂的合计量优选在100～250重量份的范围内。两者都有降低熔融挤出组合物的粘度的效果，并在某种程度上可相互替代地作用。其中，良溶剂优选占5～30重量％的比例。
(混合·熔融挤出)
熔融挤出组合物一般在140～270℃，优选在150～230℃的温度下，从中空喷嘴或者T-模头中挤出而膜状化。因此，最后，只要能够得到上述温度范围内的均质组合物，1，1-二氟乙烯系树脂、增塑剂和良溶剂的混合以及熔融形态就可以是任意的。根据用于得到这样的组合物的优选的形态之一，使用双轴混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给1，1-二氟乙烯系树脂，在下游供给增塑剂与良溶剂的混合物，使它们通过挤出机直至吐出，形成均质混合物。该双轴挤出机可以沿其长轴方向分成多个区间、独立地进行温度控制，并可以根据各个部位的通过物的内容进行适当的温度调节。
(冷却)
根据本发明的方法，熔融挤出的膜状物是从其一个侧面冷却·硬化的。冷却是通过使从T-模头挤出的平坦的薄片状物与调节了表面温度的冷却鼓或辊接触来进行的，在为从喷嘴挤出的中空丝膜的情况下，可以通过使其通过水等冷却介质来进行。冷却鼓等或冷却介质的温度可以从5～120℃的很宽的温度范围中选择，优选为10～100℃，特别优选为30～80℃的范围。
(萃取)
接着，将冷却·硬化的膜状物导入萃取液浴中，萃取除去增塑剂和良溶剂。作为萃取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯系共聚物、能够溶解增塑剂和良溶剂，就没有特别的限制。可以为例如甲醇、异丙醇等醇类、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等氯化烃类，这样的沸点为30～100℃左右的极性溶剂。
(热处理)
接着，为了继续提高拉伸操作性，在80～160℃，优选100～140℃的范围内对萃取后的膜状物进行1秒～3600秒，优选3～900秒的热处理，使其结晶度增大。
(拉伸)
接着，拉伸膜状物，来增大空孔率和孔径、改善延伸度。拉伸也可以是例如利用拉幅法的双轴拉伸，一般优选利用圆周速度不同的一对辊等的沿膜状物的长度方向的单轴拉伸。这是由于，为了使本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的空孔率与强度和延伸度保持平衡，优选沿拉伸方向拉伸原纤(纤维)部分与未拉伸节点(节)部分交互出现的微细结构。拉伸倍率优选为1.2～4.0倍，特别优选为1.4～3.0倍左右。
如上述那样操作，可以得到本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，更优选用碱溶液进行处理。这是因为：通过这样的碱溶液处理，可以进一步提高1，1-二氟乙烯系共聚物的亲水性，改善多孔膜的透水量。更具体地说，例如本发明的1，1-二氟乙烯系共聚物具有羟基-OH、羧基-COOH、环氧基-C(O)C-中的至少一种，但是如果使用碱溶液对它们进行处理，则变成其离子体-O-或-O-M+或者离子体-COO-或-COO-M+(M+为相反的阳离子)，变得显示出更大的亲水性，随之得到的多孔膜的透水量提高。碱溶液优选为其pH值为12或其以上，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙那样的无机碱(土类)金属的氢氧化物的水溶液、醇溶液(醇盐)，氨水、甲胺、二甲胺那样的有机胺类等。
(1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜)
利用上述那样操作所得到的本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，一般可以得到空孔率为55～90％，优选为60～85％，特别优选为65～80％，拉伸强度为5MPa或其以上，破裂伸长度为5％或其以上的特性，在将其用作透水处理膜的情况下，可以得到5m3/m2·天·100kPa或其以上的透水量。此外，厚度通常在5～800μm左右的范围内，优选为50～600μm，特别优选为150～500μm。在为中空丝的情况下，优选其外径为0.3～3mm左右，特别优选为1～3mm左右。
此外，利用上述本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的特征在于，作为微细结构，可以通过X射线衍射法确认结晶取向部分、结晶非取向部分(无规取向部分)，其被解释为分别对应于拉伸原纤部分和未拉伸节点部分。
(X射线衍射法)
更具体来说，本说明书中记载的膜状物的X射线衍射特性是基于通过下述测定方法(如果需要，可以参阅PCT/JP2004/003074的说明书的更详细的内容)得到的测定结果的特性。
在膜状物为中空丝的情况下，将沿长度方向对半分割的膜状物以其长度方向成为铅垂的方式安装在样品台上，与长度方向垂直地入射X射线。X射线发生装置使用理学电机社制的“ロ一タフレツクス200RB”，以在30kV-100mA下通过Ni过滤器的CuKα射线作为X射线源。使用成像板(富士写真フイルム社制的“BAS-SR 127”)，在样品-成像板间距为60mm的条件下拍摄衍射图像。
结果，下述情况可以定量地表示出本发明的多孔膜的结晶取向部分与非结晶取向部分的混合存在，所述情况为，利用X射线衍射法得到的衍射角2θ＝20.1±1°与2θ＝23.1±1°的子午线上的衍射强度比为1.1或其以上，优选为1.2或其以上，且2θ＝20.1±1°的方位角强度分布曲线峰的半峰宽Δβ为80°或以下，优选为60℃或以下。
[实施例]
下面，通过实施例、比较例，对本发明进行更具体的说明。包含下述记载的、上述X射线衍射特性之外的本说明书所记载的特性是基于通过下述方法得到的测定值的特性。
(比浓对数粘度)
在树脂浓度为4g/L的N，N-二甲基甲酰胺中，溶液在30℃的对数粘度。
(熔点)
将5mg 1，1-二氟乙烯系树脂样品填充到铝盘中，使用Mettler公司制造的“TC10A型TA Processor”，以10℃/分钟的速度进行差示扫描量热测定。以第2次升温时的吸热峰温度作为熔点(Tm)。
(接触角)
将1，1-二氟乙烯系树脂样品的230℃的热压薄片在70℃在5重量％和1重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸渍1.5小时后水洗，得到样品，使用KYOWA界面化学社的“FACECONTRACT-ANGLE-METER CA-D”进行接触角的测定。
(空孔率)
测定多孔膜的长度、宽度和厚度(在中空丝的情况下为外径和内径)计算出多孔膜的表观体积V(cm2)，进而测定多孔膜的重量W(g)，由下式求出空孔率。
空孔率＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ：PVDF的比重(＝1.78g/cm2)
(透水量(流量))
将多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着浸渍在水中15分钟进行亲水化，然后在水温为25℃、压差为100kPa的条件下测定。在多孔膜为中空丝形状的情况下，膜面积是基于外径由下式计算出的。
膜面积(m2)＝外径×π×长度
(拉伸强度和破裂伸长度)
使用拉伸试验机(东洋ボ一ルドウイン社制的“RTM-100”)，在温度为23℃、相对湿度为50％的气氛中在初始样品长度为100mm、十字头速度为200mm/分钟的条件下进行测定。
实施例1(VDF/HEMA＝100/1(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、1.2g醋酸乙酯、3.2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸羟基乙酯(1，1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸羟基乙酯(摩尔比)＝100∶0.49)，在29℃进行30小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(1)。聚合收率为90重量％，比浓对数粘度为1.47dl/g，熔点为174℃。
用30mmφ的双轴挤出机混合37.5重量％的聚合物粉末(1)、7.8重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、54.7重量％的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制造，“PN-150”)，安装中空丝状纺丝孔，进行纺丝，并经过空气在12℃的水槽中以5m/min的纺丝速度熔融挤出，成型为中空丝状并绕卷。接着，使绕卷的中空丝在室温的二氯甲烷中振荡，同时反复2次浸渍30分钟，萃取NMP和PN-150，然后在室温下进行拉伸，在120℃进行热处理·干燥，得到外径为1.487mm、内径为0.721mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例2-1(VDF/2M-GMA＝100/0.5(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、2.0g醋酸乙酯、3.2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯、2g甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(1，1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(摩尔比)＝100∶0.20)，在28℃进行36小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水后，在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(2-1)。聚合收率为87重量％，比浓对数粘度为1.49dl/g，熔点为174℃。
除了使用聚合物粉末(2-1)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.467mm、内径为0.771mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例2-2(VDF/2M-GMA＝100/1(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、2.0g醋酸乙酯、3.2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(1，1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(摩尔比)＝100∶0.41)，在28℃进行27小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水，然后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(2-2)。聚合收率为90重量％，比浓对数粘度为1.52dl/g，熔点为174℃。
除了使用聚合物粉末(2-2)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.526mm、内径为0.767mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例2-3(VDF/2M-GMA＝100/5(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、3.2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯、20g甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(1，1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(摩尔比)＝100∶2.1)，在28℃进行26.5小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水，然后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(2-3)。聚合收率为90重量％，比浓对数粘度为1.84dl/g，熔点为171℃。
除了使用聚合物粉末(2-3)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.621mm、内径为0.776mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例3-1(VDF/GMA＝100/1(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、3.2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(1，1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比)＝100∶0.45)，在28℃进行26小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水，然后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(3-1)。聚合收率为90重量％，比浓对数粘度为1.79dl/g，熔点为174℃。
除了使用聚合物粉末(3-1)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.489mm、内径为0.795mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例3-2(VDF/GMA＝100/3(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、3.2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯(1，1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比)＝100∶1.35)，在28℃进行32小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水，然后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(3-2)。聚合收率为93重量％，比浓对数粘度为1.77dl/g，熔点为173℃。
除了使用聚合物粉末(3-2)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.503mm、内径为0.743mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例4(VDF/MAA/HEMA＝100/1/0.5(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、3.2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯、4g甲基丙烯酸、2g甲基丙烯酸羟基乙酯(1，1-二氟乙烯∶甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸羟基乙酯(摩尔比)＝100∶0.74∶0.25)，在28℃进行23小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水，然后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(4)。聚合收率为95重量％，比浓对数粘度为1.88dl/g，熔点为173℃。
除了使用聚合物粉末(4)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.417mm、内径为0.707mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例5(VDF/CTFE/HFP/2M-GMA＝96.5/2/1.5/1重量)
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.6g甲基纤维素、0.88g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、386g 1，1-二氟乙烯、8g氯三氟乙烯、6g六氟丙烯、4g甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(1，1-二氟乙烯∶氯三氟乙烯∶六氟丙烯∶甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯(摩尔比)＝98.2∶1.1∶0.7∶0.41)，在28℃进行52小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗·脱水，然后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(5)。聚合收率为90重量％，比浓对数粘度为3.43dl/g，熔点为163℃。
除了使用聚合物粉末(5)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.683mm、内径为0.786mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例6(VDF/MMM＝100/1(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1040g离子交换水、0.8g甲基纤维素、2.5g乙酸乙酯、4g二异丙基过氧化重碳酸酯、396g 1，1-二氟乙烯、4.0g甲马来酸单甲酯(1，1-二氟乙烯∶马来酸单甲酯(摩尔比)＝100∶0.50)，在28℃进行47小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(6)。聚合收率为80重量％，比浓对数粘度为1.13dl/g，熔点为169℃。
除了使用聚合物粉末(6)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.526mm、内径为0.801mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例7(VDF/VAc＝100/3(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.2g甲基纤维素、6.4g二正丙基过氧化重碳酸酯(以下称为NPP)、400g 1，1-二氟乙烯、12g醋酸乙烯酯单体(1，1-二氟乙烯∶醋酸乙烯酯(摩尔比)＝100∶2.23)，在28℃进行31小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(7)。聚合收率为87重量％，比浓对数粘度为0.97dl/g。
除了使用聚合物粉末(7)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.50mm、内径为0.90mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例8(VDF/DAAAm＝100/1(重量))
在将1036g离子交换水、0.2g甲基纤维素、6.4g二正丙基过氧化重碳酸酯、400g 1，1-二氟乙烯单体、4g乙酰丙酮丙烯酰胺(以下称为DAAAm)(1，1-二氟乙烯∶乙酰丙酮丙烯酰胺(摩尔比)＝100∶0.38)溶于40g水后，加入到内容量为2L的高压釜中，在28℃进行28小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(8)。聚合收率为85重量％，比浓对数粘度为1.12dl/g。
除了使用聚合物粉末(8)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.49mm、内径为0.89mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例9(VDF/VC＝100/1(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.2g甲基纤维素、6.4g二正丙基过氧化重碳酸酯、400g 1，1-二氟乙烯单体、4g碳酸亚乙烯酯(以下称为VC)(1，1-二氟乙烯∶碳酸亚乙烯酯(摩尔比)＝100∶0.74)，在28℃进行22.5小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(9)。聚合收率为83重量％，比浓对数粘度为1.10dl/g。
除了使用聚合物粉末(9)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.48mm、内径为0.88mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
实施例10(VDF/柠康酸酐＝100/1(重量))
在内容量为2L的高压釜中加入1036g离子交换水、0.4g甲基纤维素、2g异丙基过氧化重碳酸酯(IPP)、400g 1，1-二氟乙烯单体、4g柠康酸酐(1，1-二氟乙烯∶柠康酸酐(摩尔比)＝100∶0.49)，在40℃进行62.5小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(10)。聚合收率为79重量％，比浓对数粘度为0.78dl/g。
除了使用聚合物粉末(10)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.47mm、内径为0.87mm的聚1，1-二氟乙烯系树脂多孔性中空丝膜。
比较例1(VDF＝100(％))
在内容量为2L的高压釜中加入1024g离子交换水、0.2g甲基纤维素、2.0g二正丙基过氧化重碳酸酯、400g 1，1-二氟乙烯，在26℃进行13小时的悬浮聚合。在聚合结束后，对聚合物浆料进行脱水，水洗后在80℃干燥20小时，得到聚合物粉末(11)。聚合收率为94重量％，比浓对数粘度为1.70dl/g，熔点为175℃。
除了使用聚合物粉末(11)之外，与实施例1同样操作，得到外径为1.468mm、内径为0.736mm的含有聚1，1-二氟乙烯单独聚合物的多孔性中空丝膜。
上述实施例和比较例中使用的1，1-二氟乙烯系树脂的组成、熔点、(比浓对数)粘度、以及热压薄片由5重量％NaOH(pH14)和1重量％NaOH(pH13)处理1.5小时后的接触角的测定结果一并记载在下表中，在表中，通过(共)聚合得到1，1-二氟乙烯系树脂的单体用下述缩写符号表示。
VDF：1，1-二氟乙烯、
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯、
2-MGMA：甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯、
MAA：甲基丙烯酸、
CTFE：氯三氟乙烯、
HFP：六氟丙烯、
MMM：马来酸单甲酯、
VAc：醋酸乙烯酯、
DAAAm：乙酰丙酮丙烯酰胺、
VC：碳酸亚乙烯酯
[表1]
1，1-二氟乙烯系树脂 接触角(°)
5重量％的NaOH处理 1重量％的NaOH处理
实施例1 VDF/HEMA＝100/1(重量)、熔点174℃、η1.47 61 64
实施例2-1 VDF/2M-GMA＝100/0.5(重量)、熔点174℃、η1.49 67 -
实施例2-2 VDF/2M-GMA＝100/1(重量)、熔点174℃、η1.52 64 -
实施例2-3 VDF/2M-GMA＝100/5(重量)、熔点171℃、η1.84 56 -
实施例3-1 VDF/GMA＝100/1(重量)、熔点174℃、η1.79 58 60
实施例3-2 VDF/GMA＝100/3(重量)、熔点173℃、η1.77 53 -
实施例4 VDF/MAA/HEMA＝100/1/0.5(重量)、熔点173℃、η1.88 62 -
实施例5 VDF/CTFE/HFP/2M-GMA＝96.5/2/1.5/1(重量)、熔点163℃、η3.43 57 -
实施例6  VDF/MMM＝100/1(重量)、熔点169℃、η1.13 61 -
实施例7 VDF/VAc＝100/3(重量)、η0.97 52 -
实施例8 VDF/DAAAm＝100/1(重量)、η1.12 65 -
实施例9 VDF/VC＝100/1(重量)、η1.10 66 -
实施例10 VDF/柠康酸酐＝100/0.1(重量)、η0.78 65 -
比较例1 VDF＝100(重量)、熔点175℃、η1.70 78 80
对上述实施例1、实施例3-1、比较例1所得到的中空丝的透水量、拉伸强度、破裂延伸度的测定结果一并示于下表2。
[表2]
    实施例1     实施例3-1     比较例1
 PVDF 比浓对数粘度dl/g     1.47     1.79     1.70
重均分子量Mw(×105)     4.23     5.02     4.92
Mw/Mn     2.23     2.30     2.13
辅助剂 聚酯增塑剂     PN-150     PN-150     PN-150
溶剂     NMP     NMP     NMP
增塑剂/溶剂的混合比例(重量％)     87.5/12.5     87.5/12.5     87.5/12.5
混合物中的PVDF/辅助剂比例(重量％)     37.5/62.5     37.5/62.5     37.5/62.5
空隙(mm)     40     20     40
水浴温度(℃)     12     12     12
牵引速度(m/分钟)     5     5     5
拉伸倍率(倍)     1.6     1.8     1.8
外径(mm)     1.487     1.489     1.468
内径(mm)     0.721     0.795     0.736
膜厚(mm)     0.381     0.347     0.366
空孔率(％)     75     76.5     71
透水量(m3/m2·天)     9.11     7.17     1.82
拉伸强度(MPa)     17.8     21.2     10.2
破裂延伸度(％)     123     178     10
另外，将表2所示的实施例1、实施例3-1、比较例1的中空丝在70℃在5％NaOH水溶液中浸渍1小时后、水洗后的中空丝的透水量的测定结果，和处理前的中空丝的结果一并示于表3。
[表3]
    中空丝样品   实施例1     实施例3-1   比较例1
    5％NaOH处理   前     后     前     后   前   后
    透水量(m3/m2·天)   9.11     19.14     7.17     15.73   1.82   3.57
工业可利用性
如从上述表2和表3的结果所能理解的那样，本发明的使用具有选自氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的亲水基的1，1-二氟乙烯系共聚物所得到的多孔膜，与使用1，1-二氟乙烯均聚物所得到的多孔膜相比，透水量、拉伸强度和破裂延伸度方面显著提高，特别是通过碱溶液处理，透水量进一步显著提高。

Claims (12)

1.一种1，1-二氟乙烯型树脂形成的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯型树脂含有1，1-二氟乙烯型共聚物，该1，1-二氟乙烯型共聚物是100mol的1，1-二氟乙烯型单体与0.01～10.0mol的具有环氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1种的亲水性基团的乙烯基单体的共聚物，其中，所述1，1-二氟乙烯型单体包括单独的1，1-二氟乙烯型单体，或1，1-二氟乙烯单体与选自氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基醚中的一种或其以上单体的混合物，在所述单体混合物中含有70mol％或其以上1，1-二氟乙烯单体；另外，所述1，1-二氟乙烯型树脂由单独的上述1，1-二氟乙烯型共聚物形成，或由上述1，1-二氟乙烯型共聚物与可与其热混合的其他热塑性树脂的混合物构成，其中，含有0.01重量％或其以上的上述乙烯基单体的聚合单元、且含有70重量％或其以上的1，1-二氟乙烯单体的聚合单元。
2.如权利要求1所述的多孔膜，其中乙烯基单体为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-1-甲基缩水甘油酯以及烯丙基缩水甘油醚中的至少一种的含有环氧基的乙烯基单体。
3.如权利要求1所述的多孔膜，其中乙烯基单体为选自甲基丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基乙酯中的至少一种的含羟基的乙烯基单体。
4.如权利要求1所述的多孔膜，其中乙烯基单体为选自马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和β-甲基丙烯酰氧基乙基氢化二烯琥珀酸酯中的至少一种的含羧基的乙烯基单体。
5.如权利要求1所述的多孔膜，其中乙烯基单体为选自醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、碳酸亚乙烯酯和丙酸乙烯酯中的至少一种的含酯基的乙烯基单体。
6.如权利要求1所述的多孔膜，其中乙烯基单体为选自乙酰丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种的含酰胺基的乙烯基单体。
7.如权利要求1所述的多孔膜，其中乙烯基单体为选自马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种的含酸酐基团的乙烯基单体。
8.如权利要求1～7的任一项所述的多孔膜，其中1，1-二氟乙烯型共聚物的熔点为150～180℃。
9.如权利要求1～7的任一项所述的多孔膜，其中1，1-二氟乙烯型共聚物的比浓对数粘度0.5～5dl/g。
10.如权利要求1～7的任一项所述的多孔膜，为中空丝状。
11.如权利要求1～7任一项所述的多孔膜，用碱溶液进行了处理。
12.一种1，1-二氟乙烯型树脂多孔膜的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的含有1，1-二氟乙烯型共聚物的1，1-二氟乙烯型树脂，添加70～250重量份的增塑剂和50～80重量份的该共聚物的良溶剂，将所得到的组合物熔融挤出成膜状，优先从其一个侧面冷却、在硬化成膜后，萃取增塑剂，进而进行拉伸，其中，所述1，1-二氟乙烯型共聚物是100mol的1，1-二氟乙烯型单体与0.01～10.0mol的具有环氧基、羟基、羧基、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少1种的亲水性基团的乙烯基单体的共聚物，其中，所述1，1-二氟乙烯型单体包括单独的1，1-二氟乙烯型单体，或1，1-二氟乙烯单体与选自氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基醚中的一种或其以上单体的混合物，在所述单体混合物中含有70mol％或其以上1，1-二氟乙烯单体；另外，所述1，1-二氟乙烯型树脂由单独的上述1，1-二氟乙烯型共聚物形成，或由上述1，1-二氟乙烯型共聚物与可与其热混合的其他热塑性树脂的混合物构成，其中，含有0.01重量％或其以上的上述乙烯基单体的聚合单元、且含有70重量％或其以上的1，1-二氟乙烯单体的聚合单元。
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