CN102548647A - 1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法 - Google Patents

1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，其特征在于，具有间隔一定厚度的两主要表面，其一表面侧具有孔径小、支配过滤性能的致密层，该多孔膜具有从上述一表面向另一侧表面孔径连续扩大的不对称网状梯度结构，并且满足下述(a)～(c)的条件：(a)从上述致密层的上述一表面开始连续的厚度5μm的部分的孔隙率A1为60％以上，(b)上述一表面的表面孔径P1为0.30μm以下，并且(c)在差压100kPa、水温25℃的条件下测得的试验长度L＝200mm时的透过量对整层孔隙率A2＝80％的换算值Q(m/天)与上述一表面的表面孔径P1的4次方值P14(μm4)之比Q/P14为5×104(m/天·μm4)以上。

Description

1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有适合作为分离用多孔膜、特别是(滤)水处理膜的性能的1，1-二氟乙烯系树脂制的多孔膜及其制造方法。
背景技术
1，1-二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因而正在研究将其应用于分离用多孔膜。特别是关于用于(滤)水处理用途、尤其是自来水制造或污水处理用途的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，也包括其制造方法，提出了许多方案(例如专利文献1～6)。
此外，本发明者们也发现，将具有特定分子量特性的1，1-二氟乙烯系树脂与该1，1-二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起熔融挤出成中空丝状，然后提取除去增塑剂并进行拉伸的多孔化的方法，对于形成具有适度的尺寸和分布的微细孔且机械强度优异的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，从而提出了一系列方案(专利文献7～11等)。然而，关于在将多孔膜作为滤膜使用时所需的包括过滤性能和机械性能等的综合性能，强烈要求进一步改善。例如，作为近年来盛行的用于通过江河水等的除浊来制造自来水或工业用水、或者污水的除浊净化处理等的MF(精密过滤)膜，为了确实地除去作为代表性有害微生物的隐孢子虫、大肠杆菌等，希望平均孔径为0.25μm以下，并且浊水的连续过滤运行时由有机物引起的污染(堵塞)少、维持高透水量。从该观点出发，下述专利文献6中公开的多孔膜的平均孔径过大，而下述专利文献8中公开的中空丝多孔膜在浊水的连续过滤运行中在透水量的维持方面存在问题。
专利文献1：日本特开昭63-296939号公报
专利文献2：日本特开昭63-296940号公报
专利文献3：日本特开平3-215535号公报
专利文献4：日本特开平7-173323号公报
专利文献5：WO01/28667号公报
专利文献6：WO02/070115A
专利文献7：WO2005/099879A
专利文献8：WO2007/010832A
专利文献9：WO2008/117740A
专利文献10：WO2010/082437A
专利文献11：PCT/JP2010/051425的说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供具有适合分离用途、特别是(滤)水处理的表面孔径、透水量和机械强度，并且即使在浊水的连续过滤时也显示良好的透水量维持性能的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜是为了实现上述目的而开发的，更具体而言，其特征在于，具有间隔一定厚度的两主要表面，其一表面侧具有孔径小、支配分离性能的致密层，该1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜具有从其所述一表面向另一侧表面孔径连续扩大的不对称网状梯度结构，并且满足下述(a)～(c)的条件：
(a)从上述致密层的上述一表面开始连续的厚度5μm的部分的孔隙率A1为60％以上，
(b)上述一表面的表面孔径P1为0.30μm以下，并且
(c)在差压100kPa、水温25℃的条件下测得的试验长度L＝200mm时的透水量对整层孔隙率A2＝80％的换算值Q(m/天)与上述一表面的表面孔径P1的4次方值P14(μm4)之比Q/P14为5×104(m/天·μm4)以上。
作为用于实现上述目的的研究的一环，本发明者们对于包括上述专利文献7～11中公开的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜在内的各种1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，作为用于判定浊水的连续过滤性能的实用性试验，进行了利用MBR法(膜分离活性污泥法)的连续过滤试验(详细内容在下文中描述)，将以2小时的膜过滤处理中差压上升为0.133kPa以下的最大过滤通量(flux)定义的临界过滤通量，作为透水量维持能力的实用评价基准，进行评价，并且研究了该评价与多孔膜的外表面以及内部的孔径分布、孔隙率等之间的关系。其结果是，在被处理水侧具有支配过滤性能的致密层、透过水侧具有有助于强度支撑的稀疏层、且具有从被处理水侧表面向透过水侧表面孔径连续扩大的不对称网状梯度结构的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜中，对于临界过滤通量大的多孔膜，发现被处理水侧的表面孔径小且与被处理水侧表面相接的致密层的孔隙率大是必要的，从而提出了基本实现上述目的的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜(专利文献11)。然而，该专利文献11的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，致密层变得比较厚，因此发现显示维持微粒除去性能基础上的透水能力的Q/P14降低的难点(后述比较例1～3)。与此相对，本发明在维持上述的专利文献11的膜的特征并且防止致密层的厚壁化从而实现Q/P14的提高方面取得了成功。
为了实现上述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的结构特征，用于与1，1-二氟乙烯系树脂熔融混炼来形成冷却前熔融混炼组合物的增塑剂的选择是极其重要的。在专利文献11中，认为优选在加热下(形成熔融混炼组合物的温度)较大量地使用下述聚酯系增塑剂，与高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂熔融混炼而形成膜状物，将该膜状物从一侧面开始冷却固化，然后提取增塑剂，从而形成不对称网状梯度结构树脂多孔膜，所述聚酯系增塑剂与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性，并且使熔融混炼组合物具有与1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度Tc(℃)几乎同等的结晶温度Tc’(℃)。而且，为了促进膜原料树脂与增塑剂的均匀混合而大量使用专利文献7～10等中所用的与冷却液具有相容性的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，会导致熔融混炼组合物的结晶温度降低，并且使表面孔径的控制困难，因此不优选。在上述中，与Tc几乎同等的熔融混炼物的Tc’基于下述思想：将与冷却液温度Tq之差Tc’-Tq保持得较高，通过冷却时的相分离来在膜表面附近形成致密地分散了比较大量的增塑剂的1，1-二氟乙烯系树脂的致密的固化层。然而发现，这同时由于来自外表面的冷却效果也到达膜内部而导致致密的固化层的厚壁化。从该观点出发，增塑剂宁可优选是提供比Tc低的Tc’的物质。根据本发明者等的进一步研究，发现：即使是具有比Tc低的Tc’的熔融混炼物，只要使其固化物基于1，1-二氟乙烯系树脂质量基准具有较大的结晶熔融焓，则也能够实现上述的在膜表面附近形成致密地分散了比较大量的增塑剂的1，1-二氟乙烯系树脂的致密的固化层(致密层)。而且还发现，增塑剂更优选具有一定程度大的粘度，从而避免一旦通过相分离而分散在致密的固化层中的增塑剂被挤出到未充分固化的相邻的内层而造成最终形成的致密层的孔隙率降低。
本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法是基于上述认识的，更具体而言，其特征在于，包含下述工序：将1，1-二氟乙烯系树脂和增塑剂的熔融混炼物从模头挤出成膜状，冷却固化、成膜的工序，以及提取增塑剂的工序，上述增塑剂在熔融混炼物的形成温度下与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性，并且还满足下述(i)～(iii)的条件：
(i)使该增塑剂与1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼物具有比1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度Tc(℃)低6℃以上的结晶温度Tc’(℃)，
(ii)使将所述熔融混炼物冷却而得的固化物具有53J/g以上的结晶熔融焓ΔH’(J/g)，所述结晶熔融焓ΔH’是在用差示扫描量热计(DSC)测定时基于1，1-二氟乙烯系树脂质量基准测得的，并且
(iii)按照JIS K7117-2(使用圆锥-平板型旋转粘度计)在温度25℃测得的增塑剂单独的粘度为200mPa·s～1000Pa·s。根据本发明的优选方式，作为上述增塑剂，可使用将由脂肪族二元酸与二醇形成的(聚)酯的末端用一元芳香族羧酸封端而得的聚酯系增塑剂。
附图说明
图1是用于评价实施例和比较例中获得的中空丝多孔膜的透水量的装置的概略说明图。
图2是用于评价实施例和比较例中获得的中空丝多孔膜的通过MBR法得到的临界过滤通量的装置的概略说明图。
具体实施方式
本发明的多孔膜可以形成为平膜和中空丝膜的任一种，在滤水处理中，特别优选形成为容易增大每个过滤装置的膜面积的中空丝膜。
以下，对这样的主要具有中空丝形态的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，按照作为其优选制造方法的本发明的制造方法依次进行说明。
(1，1-二氟乙烯系树脂)
在本发明中，作为主要膜原料1，1-二氟乙烯系树脂，优选使用重均分子量为60万～120万、更优选为65万～100万、特别优选为70万～90万的1，1-二氟乙烯的均聚物即聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和可与1，1-二氟乙烯共聚的其它单体的共聚物、或者它们的混合物。作为可与1，1-二氟乙烯共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的一种或二种以上。1，1-二氟乙烯系树脂优选含有70摩尔％以上的1，1-二氟乙烯作为构成单元。其中，从耐化学性和机械强度高的方面出发，优选使用由100摩尔％的1，1-二氟乙烯构成的均聚物。
上述那样的较高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂可以优选通过乳化聚合或悬浮聚合、特别优选通过悬浮聚合来获得。
1，1-二氟乙烯系树脂优选除了如上所述具有重均分子量为60万以上这样的较大分子量以外，还具有良好的结晶特性，所述良好的结晶特性以由DSC测得的树脂固有的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为28℃以下、最优选为低于25℃为代表。
这里，树脂固有的熔点Tm2(℃)与通过将得到的样品树脂或形成多孔膜的树脂直接进行DSC的升温过程而测定的熔点Tm1(℃)有区别。即，一般而言，得到的1，1-二氟乙烯系树脂由于在其制造过程或加热成型过程等中受到的热和机械历程，而显示与树脂固有的熔点Tm2(℃)不同的熔点Tm1(℃)，树脂固有的熔点Tm2(℃)被规定为：在将得到的样品树脂暂时进行规定的升降温循环以除去热和机械历程之后，再次在DSC升温过程中出现的熔点(伴随结晶熔融的吸热峰温度)，其测定法的详细在后述实施例的记载之前记载。
关于满足上述的Tm2-Tc≤32℃的条件的1，1-二氟乙烯系树脂，优选作为重均分子量为45万～100万、优选为49万～90万、更优选为60万～80万的中高分子量的基体用1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-I)25～98重量％、优选为50～95重量％、更优选为60～90重量％、与重均分子量为PVDF-I的1.4倍以上且低于150万、优选低于140万、更优选低于130万的超高分子量的结晶特性改性用1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-II)2～75重量％、优选为5～50重量％、更优选为10～40重量％的混合物供给，该PVDF-I、PVDF-II作为原料都选自上述的1，1-二氟乙烯系树脂种类中。其中，中高分子量成分用于保持1，1-二氟乙烯系树脂整体的较高的分子量水平，提供强度和透水性优异的中空丝多孔膜，可以说是作为基体树脂成分起作用的成分。另一方面，超高分子量成分与上述中高分子量成分组合，使原料树脂的结晶温度Tc(对于1，1-二氟乙烯均聚物，一般为约140℃)上升，而且虽然为高增塑剂含量，但是能够通过使熔融混炼组合物的粘度上升而进行增强，从而以中空丝形状稳定挤出。在本发明法中，在膜状的熔融混炼物的冷却固化时，通过冷却面骤冷、从膜内部向相反面逐渐冷却的冷却速度梯度，来形成膜厚度方向的梯度孔径分布。以此为前提，通过用于降低熔融混炼物的Tc’的增塑剂的使用，在维持(不变化)得到优选的小孔径表面侧的表面孔径所需的冷却温度的同时，对于膜厚度方向的大部分延迟结晶化，从而防止致密层的厚壁化。然而，有可能在被逐渐冷却的从膜内部至相反面生成1，1-二氟乙烯系树脂的球晶，导致机械强度降低、透水性降低、拉伸性的降低。在这样的逐渐冷却条件下，也可以通过添加超高分子量成分来有效地抑制球晶的生成。可以认为超高分子量成分作为结晶成核剂起作用，虽然作为结晶成核剂的特性从结果看实现了1，1-二氟乙烯系树脂单体的结晶温度Tc的上升，但是与为了扩大冷却面和膜内部的相对结晶化延迟幅度而使用用于降低熔融混炼物的Tc’的增塑剂并不矛盾。Tc优选为143℃以上，更优选为145℃以上，最优选超过148℃。所使用的1，1-二氟乙烯系树脂的Tc一般在中空丝膜的制造过程中实质上无变化。因此，可以以所得的中空丝多孔膜为样品通过后述的DSC法来测定。
如果超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-II)的Mw小于中高分子量树脂(PVDF-I)的Mw的1.4倍，则难以充分地抑制球晶的形成，另一方面，如果为150万以上，则难以在基体树脂中均匀地分散。
如上所述的中高分子量和超高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂均可以优选通过乳化聚合或悬浮聚合、特别优选通过悬浮聚合来获得。
此外，如果超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的添加量小于2重量％，则球晶抑制效果和熔融混炼组合物的增稠增强效果不充分，另一方面，如果大于75重量％，则1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构过度微细化，有所得的多孔膜的透水量降低、进而由于加工时发生熔体破裂(Meltfracture)等而难以进行稳定的膜形成这样的倾向。
在本发明的制造法中，在上述的1，1-二氟乙烯系树脂中加入增塑剂而形成膜形成用的原料组合物。
(增塑剂)
本发明的中空丝多孔膜主要由上述的1，1-二氟乙烯系树脂形成，但为了其制造，除了上述的1，1-二氟乙烯系树脂以外，优选至少使用其增塑剂作为造孔剂。在本发明中，作为增塑剂，优选使用在熔融混炼温度下与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性，并且具有下述(i)～(iii)的特性的增塑剂：
(i)使该增塑剂与1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼物具有比1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度Tc(℃)低6℃以上、优选低9℃以上、更优选低12℃以上的结晶温度Tc’(℃)，
(ii)使将该熔融混炼物冷却并固化而得的成型物具有53J/g以上、优选为55J/g、更优选为58J/g的结晶熔融焓ΔH’(J/g)，所述结晶熔融焓ΔH’是在用差示扫描量热计(DSC)测定时基于1，1-二氟乙烯系树脂质量基准测得的，并且
(iii)按照JIS K7117-2(使用圆锥-平板型旋转粘度计)在温度25℃测得的增塑剂单独的粘度为200mPa·s～1000Pa·s，优选为400mPa·s～100Pa·s，更优选为500mPa·s～10Pa·s以下。
作为具有上述特性的增塑剂的优选例，可使用将由脂肪族二元酸与二醇形成的(聚)酯的至少一个末端、优选两个末端用一元芳香族羧酸封端而得的聚酯系增塑剂，所述(聚)酯即聚酯或酯(脂肪族二元酸的单或双二醇酯)。
作为构成上述的聚酯系增塑剂的中央部的(聚)酯的脂肪族二元酸成分，优选碳原子数4～12的脂肪族二元酸。作为这样的脂肪族二元酸成分，可列举例如琥珀酸、马来酸、富马酸、谷氨酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等。其中，在可获得与1，1-二氟乙烯系树脂的相容性良好的聚酯系增塑剂的方面，优选碳原子数6～10的脂肪族二元酸，从工业上获得的容易性出发，特别优选己二酸。这些脂肪族二元酸可以单独使用，也可以二种以上合并使用。
作为构成上述的聚酯系增塑剂的中央部的(聚)酯的二醇成分，优选碳原子数2～18的二醇类，可列举例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1，5-丙二醇、1，12-十八烷二醇等脂肪族二元醇、以及二甘醇、双丙甘醇等聚亚烷基二醇。特别优选使用碳原子数3～10的二醇类。这些二醇类可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
上述的聚酯系增塑剂优选其分子链末端被芳香族一元羧酸封端。作为芳香族一元羧酸，可列举苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基芳香族单羧酸、乙基芳香族单羧酸、枯茗酸、四甲基芳香族单羧酸、萘甲酸、联苯甲酸、糠酸等通常的单环或二环的芳香族一元羧酸，这些芳香族一元羧酸可以单独使用，也可以2种以上合并使用。特别是从工业获得的容易性出发，优选苯甲酸。
在本发明中，作为增塑剂(熔融混炼物中的除了1，1-二氟乙烯系树脂以外的成分)整体，只要满足上述(i)～(iii)的特性即可，除了上述聚酯系增塑剂以外，也可以合并使用单体系增塑剂或非水溶性的溶剂。作为这样的单体系增塑剂的优选例，可列举由二醇与芳香族一元羧酸形成的二苯甲酸酯系单体增塑剂。作为所包含的二醇和芳香族一元羧酸，可使用与上述的聚酯系增塑剂所含的二醇和芳香族一元羧酸同样的二醇和芳香族一元羧酸。作为非水溶性的溶剂，可使用例如，碳酸亚丙酯等与水为非混合性且对1，1-二氟乙烯系树脂在例如200℃具有0.1g/ml以上的溶解度的溶剂。
对上述(iii)中所示的增塑剂的粘度进行附带说明，如果粘度小于200mPa·s，则除了如上述那样有致密层的孔隙率降低的倾向以外，还可能1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂的熔融混合物的熔融粘度降低，难以稳定地拉出从模头排出的熔融混合物。特别是在成型为中空丝状的情况下，该倾向显著。从即使向1，1-二氟乙烯系树脂大量添加增塑剂也会使熔融混合物具有适度高的熔融粘度、成型稳定的方面出发，优选聚酯系增塑剂。
关于聚酯系增塑剂的聚合度，作为数均分子量，优选为1万以下，更优选为5000以下，最优选为2000以下。如果数均分子量超过1万，则有可能将熔融混合物冷却固化时1，1-二氟乙烯系树脂的结晶化受阻碍而ΔH’降低，低温下的相分离性降低。一般而言，作为聚酯系增塑剂的聚合度的指标，也多数使用按照JIS K7117-2(使用圆锥-平板型旋转粘度计)在温度25℃测得的粘度，优选为1000Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，最优选为10Pa·s以下。
通过选择这样的优选的增塑剂，可以在具有上述那样的优选的分子量特性的1，1-二氟乙烯系树脂中大量添加增塑剂，并且熔融挤出后的通过冷却而固化得到的成型物分离成1，1-二氟乙烯树脂相和增塑剂相，在之后的提取工序中除去了增塑剂相后可得到高的致密层孔隙率。
在本发明中使用的聚酯系增塑剂具有通过在挤出机中与1，1-二氟乙烯系树脂熔融混炼能够获得澄清的(即不残留带来肉眼可见程度的浑浊的分散物)熔融混合物的程度的、与1，1-二氟乙烯系树脂的相容性。然而，在挤出机中的熔融混炼形成物的形成也包含机械条件等除了来源于原料的特性以外的因素，因此在排除这些因素的含义下，本发明中使用后述的相容性判定法来判定相容性。
(组合物)
多孔膜形成用的原料组合物中，相对于1，1-二氟乙烯系树脂20～50重量％、优选为25～40重量％，优选混合增塑剂50～80重量％、优选为60～75重量％。考虑在原料组合物的熔融混炼下的熔融粘度等，以置换增塑剂的一部分的方式使用根据需要添加的单体酯系增塑剂、非水溶性的溶剂等。(以下有时将除了增塑剂以外，包含这些任意成分的、除了构成熔融混合物的1，1-二氟乙烯系树脂以外的全体成分称为“增塑剂等”。)
如果增塑剂量过少，则作为本发明的目标的致密层的孔隙率的上升变得困难，如果过多，则熔融粘度过度降低，在中空丝的情况下，容易发生塌丝，而且，所得的多孔膜的机械强度可能会降低。
增塑剂的添加量在上述范围内进行调整，以使与1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼物的Tc’为120～140℃，更优选为125～139℃，进一步优选为130～138℃。如果低于120℃，则熔融混炼物的结晶熔融焓ΔH’降低，致密层的孔隙率A1降低，或者在中空丝的情况下，可能在冷却浴中的固化不充分、发生塌丝。如果超过140℃，则致密层的厚壁化防止效果不足。
(混合、熔融挤出)
在筒温度180～250℃、优选为200～240℃下熔融混炼而得的熔融挤出组合物一般在150～270℃、优选为170～240℃的温度下从T型模或中空喷嘴挤出而形成膜状。因此，只要最终获得上述温度范围的均质组合物，则1，1-二氟乙烯系树脂和增塑剂等的混合以及熔融形态是任意的。根据用于获得这样的组合物的优选方式之一，可使用双螺杆混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给(优选包含主体树脂和结晶特性改性用树脂的混合物的)1，1-二氟乙烯系树脂，在下游供给增塑剂等，通过挤出机在被排出之前形成均质混合物。该双螺杆挤出机可以沿其纵螺杆方向分成多个区段而进行独立的温度控制，根据各部位的通过物的内容来进行适当的温度调节。
(冷却)
接下来，将熔融挤出后的中空丝膜状物导入到包含相对于比其结晶温度Tc’低50～140℃、更优选低55～130℃、进一步优选低60～110℃的温度Tq的对1，1-二氟乙烯系树脂为惰性(即非溶剂且非反应性)的液体(优选为水)的冷却浴中，从其外侧面优先地冷却而固化成膜。如果Tc’-Tq低于50℃，则难以形成作为本发明目的的被处理水侧表面侧孔径小、具有梯度孔径分布的多孔膜。此外，为了超过140℃，一般需要使冷却用液体温度低于0℃，难以使用作为优选的冷却液的水性介质，因此不优选。冷却浴温度Tq优选为0～90℃，更优选为5～80℃，进一步优选为25～70℃。此时，中空丝膜状物形成时，通过在其中空部注入空气或氮气等惰性气体的同时冷却而获得被扩径了的中空丝膜，对于获得即使拉长每单位膜面积的透水量的降低也少的中空丝多孔膜是有利的(WO2005/03700A公报)。为了形成平膜，除了浇淋冷却浴以外，也可以利用冷却辊从一侧面开始冷却。为了防止熔融挤出后的中空丝膜状物在冷却浴中塌陷，熔融挤出之后直到放入冷却浴中的经过时间(气隙通过时间＝气隙/熔融挤出物牵引速度)一般为0.3～10.0秒，特别优选为0.5～5.0秒的范围。
(提取)
接下来，将冷却、固化后的膜状物导入到提取液浴中，提取除去增塑剂等。作为提取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯系树脂、并能够溶解增塑剂等的提取液即可，没有特别的限制。例如作为醇类的甲醇、异丙醇等、作为卤素系溶剂的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸点为30～100℃左右的溶剂是适合的。
卤素系溶剂对1，1-二氟乙烯系树脂具有溶胀性，增塑剂的提取效果大。然而，因为该溶胀性的缘故，所以如果将提取后的膜状物直接移至干燥工序，则发现由于增塑剂的提取而形成的孔隙收缩的倾向。因此，关于熔融挤出和冷却后的固化膜，优选通过卤素系溶剂进行增塑剂的提取后，通过在对1，1-二氟乙烯系树脂不具有溶胀性的溶剂中浸渍等来置换出卤素系溶剂，然后进行干燥。溶剂对1，1-二氟乙烯系树脂有无溶胀性可以如下进行评价。作为非溶胀性的溶剂的例子，可列举例如异丙醇、乙醇、己烷等，但是只要满足下述评价基准则不限于此。
<溶胀性的评价方法>
将1，1-二氟乙烯系树脂在温度230℃热压5分钟后，以温度20℃的冷压冷却固化而制作厚度0.5mm的压制片。将该压制片裁切成50mm见方而制成试验片。测定该试验片的重量W1后，在室温在溶剂中浸渍120小时。然后，取出试验片，用滤纸擦去表面附着的溶剂，测定试验片的重量W2。通过下式测定溶胀率(％)。如果溶胀率小于1％，则评价为不具有溶胀性，如果为1％以上，则评价为具有溶胀性。
溶胀率(％)＝(W2-W1)/W1×100。
<<提取冲洗法>>
上述的提取冲洗法(即，通过将在孔隙中包含卤素系溶剂的1，1-二氟乙烯系树脂的膜状成型体暂时浸渍在对1，1-二氟乙烯系树脂不具有溶胀性的溶剂中等而置换出卤素系溶剂(冲洗)后，进行干燥的方法)，首先，如果通过例如使用卤化溶剂作为提取溶剂的热致相分离法，或者通过使用卤化溶剂作为非溶剂的非溶剂致相分离法，来形成在其孔隙中含有卤化溶剂的1，1-二氟乙烯系树脂的膜状成型体(b)，则能够适用于形成平膜和中空丝膜的任一者。然而，比较起来，为了有效率地提取有机液体，优选通过需要使用卤化溶剂的热致相分离法来形成含有卤化溶剂的膜状成型体(b)的方式。此外，在考虑作为滤水处理膜的使用时，优选用于形成容易增大每个过滤装置的膜面积的中空丝膜。
另外，如后述那样，拉伸通常在利用卤化溶剂的有机液体的提取之后进行，但也能够在利用卤化溶剂的有机液体的提取前进行，该情况下，通过孔隙率增大、孔径扩大而得到的透水量的增大效果与提取后的拉伸相比变小，但具有可以将中空丝的从纺丝至拉伸的工序连续化的优点。作为中空丝的情况下的拉伸倍率，优选为1.4～5.0倍左右、更优选为1.6～4.0倍左右、最优选为1.8～3.0倍左右是适当的。拉伸温度与提取后拉伸的情况同等。
这样，一般的包含“提取冲洗法”的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法具有下述(1)～(8)的特征。
(1)一种1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法，其特征在于，将1，1-二氟乙烯系树脂与有机液体的混合物的膜状成型体(a)浸渍在卤化溶剂中而提取除去有机液体，形成在提取除去有机液体形成的孔隙中含有卤化溶剂的膜状成型体(b)，将该膜状成型体(b)在不使其实质上干燥的情况下，浸渍在对1，1-二氟乙烯系树脂不具有溶胀性的溶剂中来置换出卤化溶剂，然后进行干燥。
(2)根据上述(1)所述的制造方法，上述膜状成型体(a)是通过将1，1-二氟乙烯系树脂与有机液体的熔融混炼物进行冷却，从而使1，1-二氟乙烯系树脂与有机液体相分离，进行固化而得的膜状成型体。
(3)根据上述(2)所述的制造方法，上述膜状成型体(a)具有5J/g以上的结晶熔融焓，所述结晶熔融焓是通过差示操作热量测定(DSC)测得的基于1，1-二氟乙烯系树脂质量基准的结晶熔融焓。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的制造方法，形成膜状成型体(a)的1，1-二氟乙烯系树脂与有机液体的混合物中的有机液体的混合比例相对于1，1-二氟乙烯系树脂100体积份为200体积份以上。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的制造方法，有机液体为聚酯系增塑剂。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的制造方法，卤化溶剂对1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率为2～20重量％。
(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的制造方法，造孔效率为0.85以上，所述造孔效率定义为相对于形成膜状成型体(a)的1，1-二氟乙烯系树脂与有机液体的混合物中的有机液体的体积比例的、制品多孔膜中的孔隙率。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的制造方法，在利用卤化溶剂提取前、或利用对1，1-二氟乙烯系树脂不具有溶胀性的溶剂置换卤化溶剂并干燥后，包括拉伸工序。
(拉伸)
接下来，优选将提取后的膜状物进行拉伸，从而增大孔隙率和孔径并改善强伸性能。特别是，在拉伸之前，从提取后的膜状物(多孔膜)的外表面选择性地润湿到一定深度，在该状态下拉伸(以下称为“部分润湿拉伸”)，在获得高的致密层孔隙率A1方面是优选的。更详细而言，以在拉伸之前从多孔膜的外表面选择性地润湿到5μm以上、优选为7μm以上、更优选为10μm以上、并且为膜厚度的1/2以下、优选为1/3以下、更优选为1/4以下的深度的方式进行。如果被润湿的深度小于5μm，则致密层孔隙率A1的增大不充分，如果大于1/2，则在拉伸后进行干热松弛的情况下，可能润湿液的干燥不均匀，从而热处理或松弛处理不均匀。
关于为什么通过上述部分润湿拉伸而致密层孔隙率A1提高，其原因还不清楚，但本发明者们如下推定。即，认为在沿纵向拉伸时，在膜厚度方向上压缩应力起作用，但推定通过从外表面润湿到一定深度，从而(i)在加热浴中的热传递得到改善，特别是致密层的温度梯度被缓和而向膜厚度方向的压缩应力降低，(ii)由于处于空隙内充满了液体的状态，因此即使由于拉伸而受到向膜厚度方向的压缩应力作用，孔也不易塌陷。
<<部分湿润拉伸法>>
如从上述说明所理解地那样，“部分湿润拉伸法”基本上以向已经形成的处于干燥状态的树脂多孔膜实施的拉伸工序为主要特征，该树脂多孔膜的种类以及形成方法本质上不受限制。无论多孔膜为平膜还是为中空丝膜都可以应用。另外，形成多孔膜的树脂也可以是亲水性树脂和疏水性树脂中的任一者，可以使用天然树脂和合成树脂的任一者。但是，如果考虑在作为分离膜使用时的被处理液为水性液的情况下等的耐久性，则优选为不溶于水的树脂。作为这样的不溶于水的树脂的代表例，聚烯烃系树脂(例如JP46-40119B、JP50-2176B)、聚1，1-二氟乙烯系树脂(例如JP63-296940A、JP03-215535A、WO99/47593A、WO03/031038A、WO2004/081109A、WO2005/099879A、JP2001-179062A、JP2003-210954A)、聚四氟乙烯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂(WO02/058828A1)、聚氯乙烯系树脂、聚芳撑硫醚系树脂、聚丙烯腈系树脂、乙酸纤维素树脂(JP2003-311133A)等在本发明中也作为优选的树脂材料使用。
其中，最优选适用于兼备耐化学性、耐气候性、耐热性的1，1-二氟乙烯系树脂制多孔膜。1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜一般通过下述方法来制造：(A)通过将1，1-二氟乙烯系树脂和与其至少在上升温度下为相容性的有机液体的混合物进行冷却，来引起有机液体与1，1-二氟乙烯系树脂的相分离，通过提取等从包含相分离后的有机液体的1，1-二氟乙烯系树脂的膜状成型体中除去有机液体而得到多孔膜的方法(热致相分离法；WO99/47593A、WO03/031038A、WO2004/081109A、WO2005/099879A、JP2001-179062A)；或者(B)使上述1，1-二氟乙烯系树脂和有机液体的混合物的膜状成型体，和与上述有机液体为相容性的1，1-二氟乙烯系树脂的非溶剂接触，通过非溶剂来置换上述有机液体并且引起有机液体与1，1-二氟乙烯系树脂的相分离，形成包含非溶剂的1，1-二氟乙烯系树脂的膜状成型体的方法(非溶剂致相分离法；JP63-296940A和JP2003-210954A)；或者(C)将1，1-二氟乙烯系树脂、与1，1-二氟乙烯系树脂为不相容的有机液体、和无机微粉体的机械混炼物以成型成膜状后，从该膜状成型体中提取除去有机液体和无机微粉体而得到多孔膜的方法(JP03-215535A)。本发明法也能够适用于经过上述方法的任一者而得到的多孔膜。
如上述那样，部分湿润拉伸法能够形成平膜和中空丝膜的任一者，但是一般在滤水处理中，优选形成为容易增大每个过滤装置的膜面积的中空丝膜，在用于以电池为代表的电化学元件隔板时优选为平膜形状。这样一般化了的包含“部分湿润拉伸法”的拉伸树脂多孔膜的制造方法具有下述(1)～(14)的特征：
(1)一种拉伸树脂多孔膜的制造方法，其特征在于，将树脂多孔膜在通过湿润液从其外表面选择性湿润至5μm以上且膜厚度的1/2以下的深度的状态下进行拉伸。
(2)根据上述(1)所述的制造方法，在从外表面选择性湿润至7μm以上且膜厚度的1/2以下的深度的状态下进行拉伸。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制造方法，将孔隙率为50％以上的树脂多孔膜进行拉伸。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的制造方法，树脂多孔膜为其两主要表面的孔径不同的不对称结构膜，仅使孔径小的侧的表面湿润。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的制造方法，拉伸倍率为1.5倍以上。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的制造方法，树脂多孔膜包含疏水性树脂。
(7)根据上述(1)～(5)的任一项所述的制造方法，树脂多孔膜包含1，1-二氟乙烯系树脂。
(8)根据上述(6)或(7)所述的制造方法，湿润液为水溶液。
(9)根据上述(8)所述的制造方法，湿润液为表面活性剂水溶液。
(10)根据上述(8)所述的制造方法，湿润液为聚甘油脂肪酸酯的水溶液。
(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的制造方法，拉伸后的树脂多孔膜的孔径小的侧的表面孔径为0.5μm以下。
(12)根据上述(1)～(11)的任一项所述的制造方法，拉伸后的树脂多孔膜的半干法平均孔径为0.5μm以下。
(13)根据上述(1)～(12)的任一项所述的制造方法，拉伸温度为25～90℃。
(14)根据上述(1)～(13)的任一项所述的制造方法，在拉伸后包括在不使树脂多孔膜湿润的液体或气体中进行的松弛工序。
以下，对主要通过热致相分离法形成具有中空丝形态的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，并对其应用部分湿润拉伸法的方式依次进行说明，但本领域技术人员可以容易地理解，通过略微条件变更而能够适用于而按照现有方法形成的包含平膜在内的各种形态和原材料的树脂多孔膜。
作为从外表面润湿到一定深度的具体方法，也可以向多孔膜外表面选择性地涂布甲醇、乙醇等能润湿1，1-二氟乙烯系树脂的溶剂或其水溶液。然而，为了赋予对1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的外表面的选择涂布性，优选涂布(包括浸渍的情况)表面张力为25～45mN/m的润湿性改善液。如果表面张力小于25mN/m，则有时由于向PVDF多孔膜的渗透速度过快而难以在外表面选择性地涂布润湿性改善液，如果表面张力大于45mN/m，则有时由于在外表面被排斥(对PVDF多孔膜的润湿性或渗透性不充分)而难以在外表面均匀地涂布润湿性改善液。特别是作为润湿性改善液，优选使用在水中添加表面活性剂而获得的表面活性剂液(即表面活性剂的水溶液或水性均质分散液)。对表面活性剂的种类没有特别限定，可列举作为阴离子系表面活性剂的脂肪族单羧酸盐等羧酸盐型、烷基苯磺酸盐等磺酸型、硫酸烷基盐等硫酸酯型、磷酸烷基盐等磷酸酯型；作为阳离子系表面活性剂的烷基胺盐等胺盐型、烷基三甲基铵盐等季铵盐型；作为非离子系表面活性剂的甘油脂肪酸酯等酯型、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型、聚乙二醇脂肪酸酯等酯醚型；作为两性表面活性剂的N，N-二甲基-N-烷基氨基乙酸甜菜碱等羧基甜菜碱型、2-烷基-1-羟基乙基-羧基甲基咪唑
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甜菜碱等甘氨酸型等。特别是聚甘油脂肪酸酯作为即使最终残留在多孔膜中也没有卫生方面问题的润湿性改善液而优选使用。
表面活性剂优选HLB(亲水性亲油性平衡)为8以上。如果HLB小于8，则表面活性剂不会在水中微细地分散，结果均匀的润湿性改善变得困难。作为特别优选使用表面活性剂，可列举HLB为8～20、进而为10～18的非离子系表面活性剂或离子系(阴离子系、阳离子系和两性)表面活性剂，其中优选非离子系表面活性剂。
在多数情况下，向多孔膜外表面涂布润湿性改善液优选通过多孔膜的分批的或连续的浸渍来进行。该浸渍处理，对于平膜采用两面涂布处理，对于中空丝膜采用一面涂布处理。平膜的分批浸渍处理通过将裁切成适当大小的平膜叠放起来浸渍来进行，中空丝膜的分批浸渍处理通过利用线轴卷绕或线圈卷绕而成束的中空丝膜的浸渍来进行。在分批处理的情况下，优选使用在上述范围内具有较低的HLB、更具体为8～13的HLB的表面活性剂，来形成较大的乳液颗粒。关于连续处理，无论在平膜的情况下还是在中空丝膜的情况下，均是通过将长的多孔膜连续地在处理液中送通浸渍来进行。仅在平膜的一面选择性地涂布的情况下，也优选使用处理液的散布。在连续处理的情况下，优选使用在上述范围内具有较高的HLB、更具体为8～20、更优选为10～18的HLB的表面活性剂来形成较小的乳液颗粒。
对润湿性改善液的粘度没有特别限制，根据润湿性改善液的涂布方法，可以通过使润湿性改善液为高粘度来适度地减慢渗透速度，或可以通过使润湿性改善液为低粘度来加快渗透速度。
对润湿性改善液的温度没有特别限制，根据润湿性改善液的涂布方法，可以通过使润湿性改善液为低温度来适度地减慢渗透速度，或可以通过使润湿性改善液为高温度来加快渗透速度。这样，润湿性改善液的粘度与温度彼此向反方向作用，为了调整润湿性改善液的渗透速度可以进行补充控制。
中空丝膜的拉伸一般优选以利用圆周速度不同的辊对等将中空丝膜向纵向单轴拉伸的方式进行。这是因为，认识到为了使本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的孔隙率与强伸性能协调，优选沿拉伸方向交替地出现拉伸原纤维(纤维)部和未拉伸节点(节)部的微细结构。拉伸倍率为1.1～4.0倍左右、特别地为1.2～3.0倍左右、最优选为1.4～2.5倍左右是适当的。如果拉伸倍率过大，则中空丝膜断裂的倾向变大。拉伸温度优选为25～90℃，特别优选为45～80℃。如果拉伸温度过低，则拉伸变得不均匀，中空丝膜容易发生断裂。另一方面，如果拉伸温度过高，则即使提高拉伸倍率也难以增大孔隙率。在平膜的情况下，也可以进行逐次或同时的双轴拉伸。为了提高拉伸操作性，也优选预先在80～160℃、优选为100～140℃的范围的温度下热处理1秒～18000秒、优选为3秒～3600秒，使结晶度增大。
(松弛处理)
优选将上述那样获得的1，1-二氟乙烯系树脂的中空丝多孔膜在非湿润性的气氛(或介质)中进行至少一阶段、更优选为至少两阶段的松弛或定长热处理。非湿润性的气氛，可使用在室温附近具有大于1，1-二氟乙烯系树脂的湿润张力的表面张力(JIS K6768)的非湿润性的液体，代表是水、或以空气为代表的几乎全部气体。如中空丝那样地单轴拉伸后的多孔膜的松弛处理如下进行：在配置于圆周速度逐渐降低的上游辊与下游辊之间的上述非湿润性的优选被加热了的气氛中，送通先前获得的拉伸后的多孔膜。以(1-(下游辊圆周速度/上游辊圆周速度))×100(％)规定的松弛率优选合计为0％(定长热处理)～50％的范围，特别优选在1～20％的范围进行松弛热处理。大于20％的松弛率虽然根据前工序中的拉伸倍率也可能存在，但是难以实现，或即使实现，提高透水量的效果也饱和、或者反而降低，因此不优选。
初阶段的定长或松弛热处理温度优选为0～100℃，特别优选为50～100℃。关于处理时间，只要是可获得所需的热定形效果、松弛率即可，可以是短时间，也可以是长时间。一般为5秒～1分钟左右，但不是必须在该范围内。
后阶段的定长或松弛热处理温度优选为80～170℃、特别优选为120～160℃，优选为可获得1～20％的松弛率的程度。
关于上述松弛处理的效果，实质的膜的分级性能维持尖锐的状态、并且所得的多孔膜的透水量增大是显著的效果。此外，通过上述一阶段和两阶段处理在定长下进行，从而进行拉伸后的热定形操作。
(1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜)
通过上述一系列工序而获得的本发明的多孔膜实质上是1，1-二氟乙烯系树脂的单层膜，是其一表面侧具有孔径小、支配分离性能的致密层，具有从其一表面向另一侧表面连续扩大的不对称网状梯度结构的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，并且具有下述(a)～(c)的特征：
(a)与上述致密层的上述一表面相接的厚度5μm的部分的孔隙率A1(％)为60％以上，优选为65％以上，更优选为70％以上(对其上限没有特别的限制，但一般难以大于85％)，
(b)上述一表面的表面孔径P1为0.30μm以下，优选为0.25μm以下，更优选为0.20μm以下，最优选为0.15μm以下(对下限没有特别的限制，但难以小于0.01μm)，并且
(c)在差压100kPa、水温25℃的条件下测得的试验长度L＝200mm时的透水量对整层孔隙率A2＝80％的换算值Q(m/天)与上述一表面的表面孔径P1的4次方值P14(μm4)之比Q/P14为5×104(m/天·μm4)以上，优选为7×104(m/天·μm4)以上，更优选为1×105(m/天·μm4)以上(对上限没有特别的限制，但难以超过5×105(m/天·μm4))，
更优选为以(d)～(g)为代表：
(d)与被处理水侧表面孔径P1(μm)之比A1/P1具有400以上、优选为550以上、更优选为500以上(对其上限没有特别的限制，但一般难以超过1000)的值，
(e)A1与整层孔隙率A2之比A1/A2为0.80以上，优选为0.85以上，更优选为0.90以上(上限一般难以超过1.0)，
(f)致密层厚度一般为7μm以上，但为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，最优选为15μm以下，
(g)此外本发明的多孔膜的梯度孔径分布优选为上述一表面的表面孔径P1(μm)、另一侧表面的表面孔径P2(μm)之比P2/P1为2.0～10.0。
上述(a)致密层的孔隙率A1为60％以上意味着本发明的多孔膜的支配分离性能的致密层具有高的孔隙率，(b)上述一表面的表面孔径P1为0.30μm以下意味着本发明的多孔膜的微粒除去性能高，而且(c)系数Q/P14为5×104(m/天·μm4)以上显示兼有微粒除去性能和透水能。
列举本发明的多孔膜是作为优选方式的中空丝多孔膜时的其它一般特征，则可获得如下特性：通过半干/泡点法(ASTM·F316-86和ASTM·E1294-86)测得的平均孔径Pm一般为0.25μm以下，优选为0.20～0.01μm，更优选为0.15～0.05μm，最大孔径Pmax一般为0.70～0.03μm，优选为0.40～0.06μm；拉伸强度为7MPa以上，优选为8MPa以上，断裂伸长率为70％以上，优选为100％以上。此外，厚度通常为50～800μm左右的范围，优选为50～600μm，特别优选为150～500μm。作为中空丝的外径为0.3～3mm左右，特别优选为1～3mm左右。此外，试验长度200mm、水温25℃、差压100kPa的条件下的纯水透过量为20m/天以上，优选为30m/天以上，更优选为40m/天以上，对整层孔隙率80％的换算透水量Q为20m/天以上，优选为30m/天以上，更优选为40m/天以上。
实施例
以下，通过实施例、比较例更具体地说明本发明。本说明书所记载的特性值，除了已经记载了测定方法的以外，基于通过以下方法得到的测定值。
(结晶熔点Tm1、Tm2和结晶温度Tc，Tc’)
使用パ一キンエルマ一社制的差示扫描量热计“DSC7”，将样品树脂10mg放置于测定池，在氮气气氛中，以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，接着在250℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的降温速度从250℃降温至30℃，求出DSC曲线。将该DSC曲线中的升温过程中的吸热峰速度作为熔点Tm1(℃)，将降温过程中的放热峰温度作为结晶温度Tc(℃)。接下来，在温度30℃下保持1分钟，然后再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃，测定DSC曲线。将该再升温DSC曲线中的吸热峰温度作为规定本发明的1，1-二氟乙烯系树脂的结晶特性的固有的树脂熔点Tm2(℃)。
此外，作为膜原料的1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂等的混合物的结晶温度Tc’(℃)是指，将熔融混炼物的冷却固化物的10mg作为样品，经过与上述同样的升降温循环而获得DSC曲线，在降温过程中检测到的放热峰温度。
此外，1，1-二氟乙烯系树脂的结晶温度Tc通过本发明法的多孔膜的制造工序而实质上无变化，但在本说明书中，代表性地将成膜后的膜，即经过提取工序、以及根据需要的拉伸工序、松弛工序而最终获得的膜10mg作为样品，经过与上述同样的升降温循环而得到DSC曲线，记载在降温过程中检测到的放热峰温度的测定值。
(熔融混炼物的冷却固化物的结晶熔融焓ΔH’)
作为膜原料的1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂等的混合物的结晶熔融焓ΔH’如下测定：
将熔融混炼物的冷却固化物的10mg经过与上述结晶温度Tc’的测定同样的升降温循环而得到DSC曲线，由第1次升温时的吸热峰面积求出基于熔融混炼物的冷却固化物的整体质量基准的结晶熔融焓ΔH0(J/g)。此外，称量另外的上述熔融混炼物的冷却固化物约1g，将其重量设为W0(g)，接着将该熔融混炼物的冷却固化物在室温浸渍在二氯甲烷中超声波洗涤30分钟，将该操作重复3次而提取增塑剂等，在温度120℃的烘箱中干燥，再次称量。将其重量设为W(g)，通过下式算出基于1，1-二氟乙烯系树脂质量基准的熔融混炼物的冷却固化物的结晶熔融焓ΔH’(J/g)。
ΔH’＝ΔH0/(W/W0)
作为熔融混炼物的冷却固化物，使用通过实际的方法制造的熔融混炼挤出物的冷却固化膜在提取处理前的物质(后述的实施例中的第1中间成型体)较方便。
(相容性)
增塑剂(等)对1，1-二氟乙烯系树脂的相容性通过如下方法来判定：
使1，1-二氟乙烯系树脂23.73g与增塑剂46.27g在室温下混合而获得浆状混合物。接下来，将东洋精机(株)制“ラボプラストミル”(混合器类型：“R-60”)的筒调整到比1，1-二氟乙烯系树脂的熔点高10℃以上(例如高约17～37℃)的规定的温度，添加上述浆状混合物并预热3分钟，接着以混合器转数50转/分钟进行熔融混炼。混炼开始后，在10分钟以内获得澄清的(即目视无导致浑浊的分散物的程度地透明的)熔融混炼物的情况下，判定为该增塑剂对1，1-二氟乙烯系树脂为相容性。另外，在熔融混炼物的粘度高的情况下等，有时由于气泡的包围而看起来白浊，因而此时适当地通过热压等方法进行脱气再判定。在暂时冷却固化了的情况下，再次加热而成为熔融状态之后，判定是否澄清。
(重均分子量(Mw))
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，柱使用昭和电工社制的“Shodex KD-806M”，预柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用NMP，在温度40℃、流量10mL/分钟下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算分子量测定。
(整层孔隙率A2)
计算出包含平膜和中空丝膜的多孔膜的表观体积V(cm3)，并测定多孔膜的重量W(g)，通过下式求出整层孔隙率A2：
整层孔隙率A2(％)＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ：PVDF的比重(＝1.78g/cm3)。
另外认为，对于提取后且拉伸前的膜通过同样的方法测得的未拉伸膜整层孔隙率A0(％)与熔融挤出混合物中的增塑剂(和溶剂)混合物B的比例RB(重量％)之比A0/RB的概数，表示混合物B的造孔效率。
(造孔效率)
由挤出供给比率(重量％)和有机液体的比重算出与膜状成型体形成用的1，1-二氟乙烯系树脂(比重＝1.78)的混合物中的有机液体的体积混合比率RL。造孔效率由整层孔隙率A0与RL之比A0/RL来求出。
(尺寸收缩率)
将后述实施例、比较例中的提取前的第1中间成型体切出长度约300mm，测定提取前丝长L0(mm)、提取前外径OD0(mm)、提取前内径1D0(mm)、提取前膜厚度T0(mm)。接着进行规定的提取、置换、干燥的各操作，测定干燥后丝长L1(mm)、干燥后外径OD1(mm)、干燥后内径ID1(mm)、干燥后膜厚度T1(mm)。通过下式算出各尺寸收缩率(％)：
长度收缩率(％)＝100×(L0-L1)/L0
外径收缩率(％)＝100×(OD0-OD1)/OD0
内径收缩率(％)＝100×(ID0-ID1)/ID0
膜厚度收缩率(％)＝100×(T0-T1)/T0
(平均孔径)
按照ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.社制“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，通过半干法测定平均孔径Pm(μm)。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(最大孔径)
按照ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.社制“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，通过泡点法测定最大孔径Pmax(μm)。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(被处理水侧表面孔径P1和透过水侧表面孔径P2)
对于平膜或中空丝状的多孔膜样品，通过SEM法测定被处理水侧表面(在中空丝中为外表面)的平均孔径P1和透过水侧表面(在中空丝中为内表面)的平均孔径P2(SEM平均孔径)。以下，以中空丝多孔膜样品为例来说明测定法。对于中空丝膜样品的外表面和内表面，分别以观察倍率1万5千倍进行SEM照片拍摄。接下来，对于各SEM照片，测定可识别为孔的全部孔的孔径。孔径是测定各孔的长径和短径，作为孔径＝(长径+短径)/2求出的。求出测得的孔径的算术平均，作为外表面平均孔径P1和内表面平均孔径P2。另外，在照片内观察到的孔数过多的情况下，可以如下来进行简化：将照片图像4等分，对于其中1个区域(1/4画面)进行上述的孔径测定。在对于本发明的中空丝膜的外表面以1/4画面测定的情况下，测定孔数大约变为200～300个。
(致密层厚度)
对于平膜或中空丝状的多孔膜样品，通过利用SEM的截面观察来测定从被处理水侧表面(在中空丝中为外表面)开始连续的致密且孔径几乎均匀的层的厚度。以下，以中空丝多孔膜样品为例来说明测定法。首先，将中空丝多孔膜资料浸渍在异丙醇(IPA)中使细孔中含浸IPA，接着立即浸渍在液氮中使其冻结，在冻结的状态下弯曲中空丝膜使其断裂，从而露出与其纵向正交的截面。对露出的截面以观察倍率1万5千倍从外表面侧向内表面侧依次进行SEM照片拍摄。接下来，对于最外表面侧的SEM照片，对在以距离外表面1.5μm的点为中心的3μm×3μm四方的区域，测定可识别为孔的全部孔的孔径。孔径是测定各孔的长径和短径，作为孔径＝(长径+短径)/2求出的。求出测得的孔径的算术平均，将其作为深度1.5μm的截面孔径X1.5(μm)。对于从外表面再以约3μm的间隔依次向内表面侧移动而得的点为中心的3μm×3μm四方的区域，与上述同样地求出算术平均孔径，基于其结果，根据需要进行内插，从而求出距离外表面任意深度d(μm)的截面孔径Xd(μm)。如果满足Xd/X1.5≤1.2的条件，则孔径均匀，以满足该条件的最大深度d(μm)作为孔径均匀的致密层厚度。
(致密层孔隙率)
对于平膜或中空丝状的多孔膜样品，通过含浸法测定与致密层的被处理水侧表面相接的厚度5μm的部分的孔隙率A1(％)(以下称为“致密层孔隙率A1”)。以下，以中空丝多孔膜样品为例来说明测定法。首先，将中空丝多孔膜样品切出长度L＝约300mm，通过加热压接或粘合剂封闭中空部的两端，测定重量W0(mg)。接下来，将封闭了其两端的中空丝膜样品浸渍在包含溶解有染料(纪和化学工业(株)制“Cation Red”)0.05重量％和脂肪酸甘油酯(阪本药品化学工业(株)制“MO-7S”；HLB值＝12.9)1.0重量％的甘油(ライオン(株)制“精製グリセリンD”)的试验液中，然后取出并擦去表面的试验液，再次测定重量W(mg)。接着，用剃刀将计量后的样品切成圆片，使用光学显微镜(KEYENS社制“VQ-Z50”)，测定含浸了试验液的部分(＝染色部分)的厚度t(μm)。通过调整对试验液的浸渍时间和试验液中的脂肪族甘油酯浓度来将含浸厚度t调整为t＝5±1(μm)。由上述样品的外径OD(mm)、长度L(mm)和含浸厚度t(μm)通过下式计算出含浸了试验液的样品的部分的体积V(ml)：
V＝π×((OD/2)2-(OD/2-t/1000)2)×L/1000
由浸渍前的样品的重量W0(mg)和浸渍后的样品的重量W(mg)之差通过下式计算出含浸的试验液的体积VL(ml)：
VL＝(W-W0)/(ρs ×1000)
这里，ρs是试验液的比重，为1.261(g/ml)。
通过下式计算出致密层孔隙率A1(％)。
A1＝VL/V×100。
(透水量F、换算透水量Q)
为了测定纯水透水量F，将试验长度L(参照图1)＝200mm的样品中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在纯水中浸渍15分钟而湿润化，然后在水温25℃、差压100kPa下进行测定，将测得的每1天的透水量(m3/天)除以中空丝多孔膜的膜面积(m2)(以膜面积＝外径×π×试验长度L的方式计算)而获得。测定值表述为F(100kPa，L＝200mm)，单位以m/天(＝m3/m2/·天)表示。
对整层孔隙率80％的换算纯水透水量Q基于测得的整层孔隙率A2(％)，由Q＝F×80/A2的式子来求出。
(通过MBR法测定临界过滤通量)
关于使用图2所示的试验装置，由中空丝多孔膜样品形成的浸渍型小型组件，每隔2小时阶段性地增加过滤通量(m/天)，同时进行活性污泥水的连续过滤，测定各过滤通量下的平均的差压上升速度。将差压上升速度不超过0.133kPa/2小时的最大过滤通量定义为临界过滤通量(m/天)而求出。
将中空丝多孔膜样品2根以每1根的有效过滤长度为500mm的方式铅直地固定于上部端板与下部端板之间来形成小型组件。上部端板具有：在其下侧用于以中空丝膜的上端开口的状态固定的上部插入口、与该上部插入口连通的过滤水用内部空间(流路)、和在上侧用于向抽吸泵排出过滤水的过滤水出口。下部端板具有在其上侧用于以中空丝膜的下端部被封闭的状态固定中空丝膜的下部插入口，还具有不与该下部插入口连通的曝气喷嘴(直径1mm×10根)、用于向曝气喷嘴供给空气的内部空间(供给路)、和用于从空气泵向内部空间供给空气的空气供给口。中空丝膜样品2根的上下端分别通过环氧树脂以与上部端板液密地连接的方式插入固定于上部插入口，而且以与下部端板形成封闭状态的方式插入固定于下部插入口。
将该组件化了的中空丝膜样品在乙醇中浸渍15分钟，接着用纯水置换来湿润化，然后以使中空丝铅直的方式将其浸渍在底面积约30cm2、到水面的高度600mm的方筒状试验水槽的大体中央处。另一方面，在该试验水槽中，通过泵以0.2L/分钟的比例供给收容在内容积20L的原水罐中的MLSS(浮游物质浓度)＝8600mg/L、溶解有机物浓度DOC(作为用1μm的玻璃过滤器过滤后的TOC(总有机质浓度)测定)＝7～9mg/L的活性污泥水，溢流部分向原水罐循环。此外，从下部端板以5L/分钟的比例供给空气，使试验水槽中的活性污泥水中时常起泡。
在该状态下，使抽吸泵工作而从上部端板的过滤水出口抽吸，从而从中空丝多孔膜的外侧向内侧以一定过滤水量抽滤13分钟，然后停止过滤2分钟，一边重复该循环，一边抽滤2小时，测定中空丝多孔膜内外的差压的经时变化。关于一定过滤水量，作为过滤通量(m/天)，最初为0.3m/天，每2小时增大0.1m/天，重复同样的过滤试验直到差压上升速度高于0.133kPa/2小时，将差压上升速度大于0.133kPa/2小时的过滤通量循环之前的(即低0.1m/天)透水量记录为临界过滤通量(m/天)。
(表面张力测定)
使用Du Nouy表面张力试验器，按照JIS-K3362，通过吊环法测定温度25℃下的润湿处理液的表面张力。
(临界表面张力)
改变水与乙醇的比率进行混合，制备表面张力不同的水溶液。乙醇浓度与表面张力的关系参照化学工学便览(丸善株式会社，修订第5版)的记载。在上述透水量的测定中，代替通过乙醇进行的多孔膜的湿润而使用上述水溶液，测定纯水透水量F’(m/天)(＝m3/m2/天)。将其与单独使用乙醇进行湿润而测得的纯水透水量F之比F’/F为0.9以上的最大的表面张力定义为多孔膜的临界表面张力。从而，在后述实施例A1～A5中形成的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的临界表面张力γc被测定为38mN/m。
(拉伸试验)
使用拉伸试验机(东洋ボ一ルドウイン社制“RTM-100”)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中在初始样品长100mm、十字头速度200mm/分钟的条件下进行测定。
(实施例1)
使用亨舍尔混合机将重均分子量(Mw)为6.6×105的基体用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-I)(粉体)和Mw为9.7×105的结晶特性改性用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-II)(粉体)分别按照75重量％和25重量％的比例进行混合，获得了Mw为7.4×105的PVDF混合物(混合物A；成膜后的结晶温度Tc＝148.3℃)。
作为增塑剂，使用聚酯系增塑剂(末端用苯甲酸封端后的二元酸与二醇的聚酯；株式会社DIC制“W-83”，数均分子量约500，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃下的测定粘度为750mPa·s)·。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”，螺杆直径26mm，L/D＝60)，从粉体供给部供给混合物A，在筒温度220℃下熔融混炼，接着从设置在挤出机料筒的粉体供给部的下游的液体供给部以混合物A/增塑剂＝27.0重量％/73.0重量％的比例供给增塑剂，在筒温度220℃下混炼，将混合物从外径6mm、内径4mm的具有圆形狭缝的喷嘴(190℃)挤出成中空丝状。此时，将空气从设置于喷嘴中心部的通气口注入到中空丝的空洞部来调节内径。
将挤出的混合物在熔融状态下直接导入维持温度50℃且在距离喷嘴280mm的位置具有水面(即气隙为280mm的)温度Tq＝50℃的水冷却浴中使其冷却固化(冷却浴中的滞留时间：约6秒)，以3.8m/分钟的牵引速度拉出，然后将其卷绕在线轴上，获得了第1中间成型体。
接下来，将该第1中间成型体在二氯甲烷中在室温下浸渍30分钟而提取增塑剂。此时，以二氯甲烷没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行提取。接着，将二氯甲烷更换为新的，再次重复在相同条件下提取的操作，合计进行3次提取。
接下来，将含有二氯甲烷的第1中间成型体在不使其实质上干燥的状态下(即目视在第1中间成型体上未观察到泛白的状态)，而在室温在异丙醇(IPA)中浸渍30分钟而将含浸在第1中间成型体中的二氯甲烷置换为IPA。此时，以IPA没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行置换。接着将IPA更换为新的，再次重复在相同条件下置换的操作，合计进行2次置换。
接下来，在室温风干24小时而除去IPA，接着在温度120℃的烘箱中加热1小时而除去IPA，同时进行热处理，从而获得了第2中间成型体。此时，使线轴的直径自由收缩，从而使丝的收缩应力松弛。
接下来，在将该第2中间成型体卷在线轴上的状态下，在将作为表面活性剂的聚甘油脂肪酸酯(阪本药品工业株式会社制“SYグリスタ一ML-310”，HLB＝10.3)以浓度0.05重量％溶解在纯水中而得的乳液水溶液(表面张力＝32.4mN/m)中在常温下浸渍30分钟。
然后，在将线轴浸渍在乳液水溶液中的状态下，一边使线轴旋转一边拉出第2中间成型体，通过使第1辊速度为20.0m/分钟，使其通过60℃的水浴中，使第2辊速度为35.0m/分钟，从而沿纵向拉伸至1.75倍。接着使其通过温度控制为90℃的温水浴中，以第1阶段松弛率为8％进行松弛，进而使其通过空间温度控制为140℃的干热槽，以第2阶段松弛率为1.5％进行松弛。将其卷绕而获得了本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜(第3成型体)。将卷在线轴上的第2中间成型体全部拉伸所需要的时间为约200分钟。
将上述实施例1的大概内容和所得的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜的物性与以下的实施例、比较例的结果归纳起来，基于后述表1～2。
(实施例2)
除了将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为70℃以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(实施例3)
使用Mw为4.9×105的聚1，1-二氟乙烯作为PVDF-I来获得PVDF混合物A(结晶温度Tc＝147.9℃)，将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为30℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(比较例1)
本质上通过专利文献11的实施例1的方法来获得聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
使用Mw为4.1×105的聚1，1-二氟乙烯作为PVDF-I来获得PVDF混合物A(结晶温度Tc＝150.4℃)；作为增塑剂，使用将己二酸系聚酯系增塑剂(末端用异壬醇封端的己二酸与1，2-丁二醇的聚酯；株式会社ジエイ·プラス制“D623N”，数均分子量约1800，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)得到的25℃的测定粘度3000mPa·s)与作为单体酯系增塑剂的己二酸二异壬酯(株式会社ジエイ·プラス制“DINA”)以88重量％/12重量％的比例在常温进行搅拌混合而得的增塑剂混合物B；以27.9重量％/72.1重量％的比例供给混合物A和混合物B；使牵引速度为5.0m/分钟；不进行通过二氯甲烷进行的提取后的、通过IPA进行的提取冲洗；作为拉伸后的热处理，通过温度控制为90℃的温水浴中(即第1阶段松弛率为0％)，进而通过空间温度控制为80℃的干热槽中(即第2阶段松弛率为0％)，进行热处理；除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(比较例2)
本质上通过专利文献11的实施例7的方法来获得聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
使用Mw为4.9×105的聚1，1-二氟乙烯作为PVDF-I来获得PVDF混合物A(结晶温度Tc＝149.3℃)；以27.1重量％/72.9重量％的比例供给混合物A与混合物B；将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为70℃；使牵引速度为3.3m/分钟；作为拉伸后的热处理，在90℃的水浴中进行8％的松弛，接着在140℃的空气中进行2％的松弛处理；除此以外，与比较例1同样地操作，获得了本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(比较例3)
本质上通过专利文献11的实施例8的方法来获得聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
除了将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为85℃以外，与比较例2同样地操作，获得了本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(比较例4)
本质上通过专利文献7(WO2005/099879A)的方法来获得聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
使用Mw为4.1×105的聚1，1-二氟乙烯作为PVDF-I，使用将PVDF-I与PVDF-II分别以95重量％和5重量％的比例混合成的PVDF混合物A；使用将己二酸聚酯系增塑剂(末端用辛醇封端的己二酸与1，2-丙二醇的聚酯；株式会社ADEKA制“PN150”，数均分子量约1000，粘度500mPa·s)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)以82.5重量％/17.5重量％的比例在常温搅拌混合而得的增塑剂/溶剂混合物B作为增塑剂；以38.4重量％/61.6重量％的比例供给混合物A和混合物B；使水冷却浴温度为40℃；不进行通过IPA进行的提取冲洗；使拉伸倍率为1.85倍；作为拉伸后的热处理，在90℃的水浴中进行8％的松弛，接着在140℃的空气中进行3％的松弛处理；除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚1，1-二氟乙烯系多孔膜。
(比较例5)
本质上按照专利文献9(WO2008/117740A)的制法来获得聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜：
即，使用Mw为4.1×105的聚1，1-二氟乙烯作为PVDF-I，使用将PVDF-I与PVDF-II分别以75重量％和25重量％的比例混合成的PVDF混合物A，使用将己二酸系聚酯(末端用辛醇封端的己二酸与1，2-丙二醇的聚酯；(株)ADEKA制“PN-150”；数均分子量＝约1000)68.6重量％与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)31.4重量％的比例混合成的增塑剂/溶剂混合物B作为增塑剂。
此外，使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设置于距离料筒最上游部80mm的位置的粉体供给部供给混合物A，从设置于距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部以混合物A/混合物B＝30.8/69.2(重量)的比例供给加热到温度160℃的混合物B，在筒温度220℃进行混炼，从外径6mm、内径4mm的具有圆形狭缝的喷嘴(温度150℃)将混炼物挤出成中空丝状。此时，将空气从设置于喷嘴中心部的通气孔注入到中空丝的空洞部，从而调节内径。
然后将挤出后的熔融混合物在冷却水浴温15℃进行冷却，在通过二氯甲烷进行的提取后拉伸至1.1倍，进而使其通过90℃的温水浴以及空间温度控制为140℃的干热槽，获得了聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(比较例6)
本质上按照专利文献10的制法来获得聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
即，使用Mw为4.1×105的聚1，1-二氟乙烯作为PVDF-I，使用使PVDF-I和PVDF-II分别为95重量％和5重量％的混合物。而且，作为增塑剂，使用将己二酸系聚酯系增塑剂(末端用异壬醇封端的己二酸与1，2-丁二醇的聚酯；株式会社ジエイ·プラス制“D620N”，数均分子量约800，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃的测定粘度200mPa·s)82.5重量％与N-甲基吡咯烷酮(NMP)17.5重量％的增塑剂/溶剂混合物B。
此外，使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设置于距离料筒最上游部80mm的位置的粉体供给部供给混合物A，从设置于距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部以混合物A/混合物B＝38.4/61.6(重量)的比例供给加热到温度160℃的混合物B，在筒温度220℃下混炼，将混炼物从外径7mm、内径5mm的具有圆形狭缝的喷嘴挤出成中空丝状。此时，将空气从设置于喷嘴中心部的通气孔注入到中空丝的空洞部，调节内径。
然后，将挤出的熔融混合物在冷却水浴温70℃下冷却，用二氯甲烷提取混合物B，在50℃干燥1小时，然后在85℃拉伸至2.4倍，然后在90℃的温水浴中松弛11％，再在空间温度控制为140℃的干热槽中松弛1％，获得了聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(比较例7)
除了使用Mw为4.1×105的聚1，1-二氟乙烯作为PVDF-I以外，与实施例1同样地操作，进行挤出。然而由于在熔融挤出后的冷却水浴中塌丝，因此不能制膜。
(比较例8)
除了将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为85℃以外，与实施例1同样地操作，进行挤出。然而由于在熔融挤出后的冷却水浴中塌丝，因此不能制膜。
(比较例9)
使用二苯甲酸酯系单体增塑剂(株式会社DIC制“PB-10”，数均分子量约300，粘度81mPa·s)作为增塑剂；以26.9重量％/73.1重量％的比例供给混合物A和混合物B；将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为60℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
将上述实施例和比较例的制造条件的概要和所得的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜的物性归纳记载于下述表1～2中。另外，为了方便实施例和比较例的对比，在对1，1-二氟乙烯系树脂(混合物A)仅加入增塑剂的情况下，将其记载在混合物B项下。
[表1]
Figure BDA0000140160480000341
[表2]
Figure BDA0000140160480000351
<<部分湿润拉伸法实施例>>
(实施例A1)
使用亨舍尔混合机将重均分子量(Mw)为4.9×105的基体用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-I)(粉体)和Mw为9.7×105的结晶特性改性用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-II)(粉体)分别按照75重量％和25重量％的比例进行混合，获得了Mw为6.1×105的PVDF混合物。
作为有机液体，使用将聚酯系增塑剂(末端用异壬醇封端的己二酸与1，2-丁二醇的聚酯；株式会社ジエイ·プラス制“D623N”，数均分子量约为1800，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃下的测定粘度为3000mPa·s，比重1.090g/ml)与作为单体酯系增塑剂的己二酸二异壬酯(株式会社ジエイ·プラス制“DINA”)以88重量％/12重量％的比例在常温下进行搅拌混合而得的增塑剂混合物。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”，螺杆直径26mm，L/D＝60)，从粉体供给部供给混合物A，在筒温度220℃下熔融混炼，接着从设置在挤出机料筒的粉体供给部的下游的液体供给部以混合物A/增塑剂＝27.9重量％/72.1重量％的比例供给增塑剂，在筒温度220℃下混炼，将混合物从外径6mm、内径4mm的具有圆形狭缝的喷嘴(190℃)挤出成中空丝状。此时，将空气从设置于喷嘴中心部的通气口注入到中空丝的空洞部，调节内径。
将挤出的混合物在熔融状态下直接导入维持温度45℃且在距离喷嘴280mm的位置具有水面(即气隙为280mm的)温度Tq＝45℃的水冷却浴中使其冷却固化(冷却浴中的滞留时间：约6秒)，以3.8m/分钟的牵引速度拉出，然后将其以长度500m卷绕在线轴上，获得了外径1.80mm、内径1.20mm的第1中间成型体。
接下来，将该第1中间成型体以卷在线轴上的状态在二氯甲烷中在室温下浸渍30分钟而提取增塑剂。此时，以二氯甲烷没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行提取。接着，将二氯甲烷更换为新的，再次重复在相同条件下提取的操作，合计进行3次提取。
接下来，将含有二氯甲烷的第1中间成型体不使其实质上干燥(即目视在第1中间成型体上未观察到泛白)的状态下，而在室温在异丙醇(IPA)中浸渍30分钟而将含浸在第1中间成型体中的二氯甲烷置换为IPA。此时以IPA没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行置换。接着将IPA替换为新的，再次重复在相同条件下置换的操作，合计进行2次置换。
接下来，在室温风干24小时而除去IPA，接着在温度120℃的烘箱中加热1小时而除去IPA同时进行热处理，获得了第2中间成型体。此时，使线轴的直径自由收缩，从而在不束缚丝的收缩的状态下进行干燥和热处理。
接下来，在将该第2中间成型体卷在线轴上的状态下，在将作为表面活性剂的聚甘油脂肪酸酯(阪本药品工业株式会社制“SYグリスタ一ML-310”，HLB＝10.3)以浓度0.05重量％溶解在纯水中而得的乳液水溶液(表面张力＝32.4mN/m)中在常温下浸渍30分钟进行部分湿润。
然后，在将线轴浸渍在乳液水溶液中的状态下，一边使线轴旋转一边拉出第2中间成型体，通过使第1辊速度为20.0m/分钟，使其通过60℃的水浴中，使第2辊速度为35.0m/分钟，从而沿纵向拉伸至1.75倍。接着使其通过温度控制为90℃的温水浴中，以第1阶段松弛率为8％进行松弛，进而使其通过空间温度控制为140℃的干热槽，以第2阶段松弛率为1.5％进行松弛。进行卷绕而获得了本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜。
(实施例A2)
将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为30℃，将拉伸倍率变更为1.85倍，除此以外，与实施例A1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
(实施例A3)
作为有机液体，使用了聚酯系增塑剂(末端用苯甲酸封端的二元酸与二醇的聚酯；株式会社DIC制“W-83”，数均分子量约500，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃的测定粘度750mPa·s，比重1.155g/ml)；以1，1-二氟乙烯系树脂/增塑剂＝26.9重量％/73.1重量％的比例供给；将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为50℃，除此以外，与实施例A1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
(实施例A4)
作为有机液体，使用作为单体酯增塑剂的亚烷基二醇二苯甲酸酯(株式会社DIC制“PB-10”，数均分子量约300，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃的测定粘度81mPa·s，比重1.147g/ml)；以1，1-二氟乙烯系树脂/增塑剂＝26.9重量％/73.1重量％的比例供给；将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为60℃，将第2阶段松弛率变更为1.5％，除此以外，与实施例A1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
(实施例A5)
本质上按照专利文献4中公开的方法来获得未拉伸的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，接着在部分湿润该未拉伸丝之后进行拉伸。
即，用亨舍尔混合机将疏水性二氧化硅(日本アエロジル株式会社制“アエロジルR-972”，一次粒子的平均直径16纳米，比表面积110m2/g)14.8体积％、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48.5体积％、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)4.4体积％进行混合，向其中添加重均分子量(Mw)为2.4×105的聚1，1-二氟乙烯(粉体)32.3体积％，再次用亨舍尔混合机混合。
将该混合物供给至同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”，螺杆直径26mm，L/D＝60)，在筒温度240℃进行混炼，将混合物从外径6mm、内径4mm的具有圆形狭缝的喷嘴(温度240℃)挤出成中空丝状。此时，将空气从设置于喷嘴中心部的通气口注入到中空丝的空洞部，调节内径。
将挤出后的混合物在熔融状态下导入到维持温度70℃且在距离喷嘴140mm的位置具有水面(即气隙为140mm的)温度Tq＝70℃的水冷却浴中，进行冷却固化(冷却浴中的滞留时间：约9秒)，以2.5m/分钟的牵引速度拉出，获得了外径2.87mm、内径1.90mm的第1中间成型体。
接下来，将该第1中间成型体在二氯甲烷中在室温浸渍30分钟来提取增塑剂。接着将二氯甲烷更换为新的，再次重复在相同条件下提取的操作，合计进行4次提取。接下来用温度30℃的真空干燥机干燥24小时来除去二氯甲烷。
接下来，在50％乙醇水溶液中浸渍30分钟，进而在纯水中浸渍30分钟，湿润中空丝。进而在70℃、20％氢氧化钠水溶液中浸渍1小时而除去疏水性二氧化硅后，水洗来除去氢氧化钠，用温度30℃的真空干燥机干燥24小时，获得了第2中间成型体。另外，在从提取至干燥的一系列操作之间，以中空丝的两端不固定而自由地收缩的方式进行。
接下来，将该第2中间成型体的两端部封闭后，在将作为表面活性剂的聚甘油脂肪酸酯(阪本药品工业株式会社制“SYグリスタ一ML-310”，HLB＝10.3)以浓度0.05重量％溶解在纯水中而成的乳液水溶液(表面张力＝32.4mN/m)中在常温浸渍60分钟而进行部分湿润。接着在室温气氛下沿纵向用手拉伸至1.5倍后，在将长度固定的状态下在温度140℃的热风炉中进行5分钟热处理，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例A1)
除了在拉伸之前不进行部分湿润以外，与实施例A1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例A2)
除了在拉伸之前不进行部分湿润以外，与实施例A2同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例A3)
除了作为部分湿润液使用将的烷基醚硫酸酯钠以浓度0.05重量％溶解在纯水中而得的水溶液(表面张力＝28.9mN/m)以外，与实施例A2同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例A4)
除了在拉伸之前不进行部分湿润以外，与实施例A3同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例A5)
除了在拉伸之前不进行部分湿润以外，与实施例A4同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例A6)
除了在拉伸之前不进行部分湿润以外，与实施例A5同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
将上述实施例A和比较例A的制造条件的概要以及所得的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜的物性归纳记于下述表3～4中。
[表3]
Figure BDA0000140160480000411
*1：D623N：聚酯系增塑剂(3000mPa.s)；DINA：单体酯系增塑剂(乙二酸异壬酯)；
W-83：聚酯系增塑剂(750mPa.s)；PB10：单体酯系增塑剂(亚烷基二醇二苯甲酸酯)；
DOP：邻苯二甲酸二辛酯；DBP：邻苯二甲酸二丁酯
*2：DCM：二氯甲烷    IPA：异丙醇
*3：ML310：聚甘油脂肪酸酯(HLB＝10.3)
[表4]
Figure BDA0000140160480000421
*1：D623N：聚酯系增塑剂(3000mPa.s)；DINA：单体酯系增塑剂(乙二酸异壬酯)；
W-83：聚酯系增塑剂(750mPa.s)；PB10：单体酯系增塑剂(亚烷基二醇二苯甲酸酯)；
DOP：邻苯二甲酸二辛酯；DBP：邻苯二甲酸二丁酯
*2：DCM：二氯甲烷    IPA：异丙醇
[评价]
如果将上述表3～4所示的实施例A和比较例A的结果对比则可理解，根据部分湿润拉伸法，惯于暂时形成的树脂多孔膜，通过将表层附近进行选择性部分湿润后进行拉伸，从而防止拉伸中的表层附近的孔隙率的降低，结果得到了支配分离性能的表层附近的致密层的孔隙率A1维持得较高、且作为膜整体的透液性维持得较高的树脂多孔膜。特别是，与支配分离性能的小孔径侧表面孔径P1为1μm左右的较大的情况(实施例A5，比较例A6)相比，在小孔径侧表面孔径P1小至0.2μm以下的情况下(实施例A1～A4，比较例A1～A5)，特别显著地观察到该结果。
<<提取冲洗法实施例>>
(实施例B1)
使用亨舍尔混合机将重均分子量(Mw)为4.9×105的基体用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-I)(粉体)和Mw为9.7×105的结晶特性改性用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-II)(粉体)分别按照75重量％和25重量％的比例进行混合，获得了Mw为6.1×105的PVDF混合物。
作为有机液体，使用将聚酯系增塑剂(末端用一元醇封端的二元酸与二醇的聚酯；株式会社DIC制“W-4010”，数均分子量约为4000，按照JISK7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃下的测定粘度为18000mPa·s，比重1.113g/ml)与作为单体酯系增塑剂的己二酸二异壬酯(株式会社ジエイ·プラス制“DINA”，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃下的测定粘度为16mPa·s，比重0.923g/ml)以80重量％/20重量％的比例在常温下进行搅拌混合而得的增塑剂混合物。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”，螺杆直径26mm，L/D＝60)，从粉体供给部供给混合物A，在筒温度220℃下熔融混炼，接着从设置在挤出机料筒的粉体供给部的下游的液体供给部以混合物A/有机液体＝27.9重量％/72.1重量％的比例供给有机液体，在筒温度220℃下混炼，将混合物从外径6mm、内径4mm的具有圆形狭缝的喷嘴(190℃)挤出成中空丝状。此时，将空气从设置于喷嘴中心部的通气口注入到中空丝的空洞部，从而调节内径。
将挤出的混合物在熔融状态下直接导入维持温度12℃且在距离喷嘴280mm的位置具有水面(即气隙为280mm的)温度Tq＝12℃的水冷却浴中使其冷却固化(冷却浴中的滞留时间：约6秒)，以3.8m/分钟的牵引速度拉出，然后将其以长度500m卷绕在线轴(卷芯直径：220mm)上，获得了外径1.80mm、内径1.20mm的第1中间成型体(含有有机液体的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜)。
接下来，将该第1中间成型体切出长度300mm，不将两端固定而在作为提取溶剂的二氯甲烷中在室温浸渍30分钟来提取有机液体。此时，以二氯甲烷没有遗漏地遍布于丝的方式一边搅拌二氯甲烷一边进行提取。接着将二氯甲烷更换为新的，再次重复在相同条件下提取的操作，合计进行3次提取。
接下来，将含有二氯甲烷的第1中间成型体在不使其实质上干燥的状态(即目视在第1中间成型体上未观察到泛白的状态)下，不将两端固定而在作为冲洗液的乙醇(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率0.5％)中在室温浸渍30分钟来将含浸在第1中间成型体中的二氯甲烷置换为作为冲洗液的乙醇。此时，以乙醇没有遗漏地遍布于丝的方式一边搅拌乙醇一边进行置换。接着将乙醇更换为新的，再次重复在相同条件下置换的操作，合计进行2次置换。
接下来，不将中空丝的两端固定，而在室温风干24小时来除去乙醇，接着在温度120℃的烘箱中加热1小时来除去乙醇同时进行热处理，从而获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B2)
除了使用异丙醇(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率0.2％)作为冲洗液以外，与B1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B3)
除了使用己烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率0.0％)作为冲洗液以外，与实施例B1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B4)
使用乙醇作为冲洗液进行置换后，将含有乙醇的中空丝多孔膜在不使其实质上干燥的状态下，进一步置换成作为第2冲洗液的水(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率0.0％)，除此以外，与实施例B1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例B1)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例B2)
除了使用甲醇(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率1.8％)作为冲洗液以外，与实施例B1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例B3)
除了使用丙酮(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.0％)作为冲洗液以外，与实施例B1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例B4)
除了使用七氟环戊烷系溶剂(日本ゼオン株式会社制“ZEORORAHTA”，对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率3.4％)作为冲洗液以外，与实施例B1同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B5)
作为有机液体，使用了将聚酯系增塑剂(末端用异壬醇封端的己二酸与1，2-丁二醇的聚酯；株式会社ジエイ·プラス制“D623N”，数均分子量约1800，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃的测定粘度3000mPa·s，比重1.090g/ml)与作为单体酯系增塑剂的己二酸二异壬酯(株式会社ジエイ·プラス制“DINA”)以88重量％/12重量％的比例在常温进行搅拌混合而成的增塑剂混合物；将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为45℃，除此以外，与实施例B2同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例B5)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B5同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B6)
作为1，1-二氟乙烯系树脂，使用将重均分子量(Mw)为6.6×105的基质用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-I)(粉体)与Mw为9.7×105的结晶特性改性用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-II)(粉体)分别以75重量％和25重量％的比例用亨舍尔混合机混合成的Mw为7.4×105的PVDF混合物；作为增塑剂，使用聚酯系增塑剂(末端用苯甲酸封端的二元酸与二醇的聚酯；株式会社DIC制“W-83”，数均分子量约500，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃的测定粘度750mPa·s，比重1.155g/ml)；以1，1-二氟乙烯系树脂/增塑剂＝26.9重量％/73.1重量％的比例供给；将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为50℃，除此以外，与实施例B2同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
(比较例B6)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B6同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B7)
作为有机液体，使用作为单体酯增塑剂的亚烷基二醇二苯甲酸酯(株式会社DIC制“PB-10”，数均分子量约300，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃的测定粘度81mPa·s，比重1.147g/ml)；将熔融挤出后的冷却水浴温度Tq变更为60℃，除此以外，与实施例B6同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
(比较例B7)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B7同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
将上述实施例B1～B7和比较例B1～B7的概要以及所得的中空丝多孔膜的评价结果的概要归纳示于后述表5中。
在上述实施例B和比较例B中，对散乱的单丝状态的第1中间成型体(包含相分离后的有机液体的1，1-二氟乙烯中空丝膜)进行提取(以及之后的冲洗)。与此相对，在以下的实施例B和比较例B中进行卷绕在线轴上的状态的第1中间成型体的提取(以及之后的冲洗)，对本发明的方法的由尺寸收缩率降低引起的线轴提取的容易性和由之后的拉伸引起的膜特性进行评价。
(实施例B8)
将在实施例B5中卷绕在线轴(卷芯直径：220mm)上的第1中间成型体(长度500m)以卷在线轴的状态下在二氯甲烷在室温浸渍30分钟来提取增塑剂。此时以二氯甲烷没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行提取。接着将二氯甲烷更换成新的，再次重复在相同条件下提取的操作，合计进行3次提取。
接下来，将含有二氯甲烷的第1中间成型体在不使其实质上干燥的状态(即目视在第1中间成型体上未观察到泛白的状态)下，在作为冲洗液的异丙醇(IPA)中在室温浸渍30分钟而将含浸在第1中间成型体中的二氯甲烷置换成IPA。此时以IPA没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行置换。接着将IPA更换成新的，再次重复在相同条件下置换的操作，合计进行2次置换。
接下来在室温风干24小时来除去IPA，接着在温度120℃的烘箱中加热1小时来除去IPA同时进行热处理，获得了第2中间成型体。此时，使线轴的直径自由收缩，从而在不束缚丝的收缩的状态下进行干燥和热处理。
接下来在将该第2中间成型体卷在线轴上的状态下，在作为表面活性剂的聚甘油脂肪酸酯(阪本药品工业株式会社制“SYグリスタ一ML-310”，HLB＝10.3)以浓度0.05重量％溶解在纯水中而成的乳液水溶液(表面张力＝32.4mN/m)中在常温浸渍30分钟。
进而，在将线轴浸渍在乳液水溶液中的状态下一边使线轴旋转一边拉出第2中间成型体，使第1辊速度为20.0m/分钟，使其通过60℃的水浴中，使第2辊速度为35.0m/分钟，沿纵向拉伸至1.75倍。接着使其通过温度控制为90℃的温水浴中，以第1阶段松弛率为8％进行松弛，进而通过空间温度控制为140℃的干热槽，以第2阶段松弛率为1.5％进行松弛。进行卷绕从而获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B9)
除了使用在实施例B6中卷绕在线轴上的第1中间成型体(长度500m)以外，与实施例B8同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(实施例B10)
除了使用在实施例B7中卷绕在线轴上的第1中间成型体(长度500m)以外，与实施例B8同样地操作，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例B8)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B8同样地操作，进行线轴提取，接着进行干燥、热处理。然而，发生由丝的卷边接缝(巻き締まり)引起的丝彼此的缠绕和丝收缩，不能进行拉伸。
(比较例B9)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B9同样地操作，进行线轴提取，接着进行干燥、热处理。然而，发生由丝的卷边接缝引起的丝彼此的缠绕和丝收缩，不能进行拉伸。
(比较例B10)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B10同样地操作，进行线轴提取，接着进行干燥、热处理。然而，发生由丝的卷边接缝引起的丝彼此的缠绕和丝收缩，不能进行拉伸。
(实施例B11)
将在实施例B6中卷绕的第1中间成型体(长度500m)从线轴拉出，使第1辊速度为20.0m/分钟，使其通过60℃的水浴中，使第2辊速度为50m/分钟，从而沿纵向拉伸至2.5倍。接着使其通过温度控制为90℃的温水浴中，以第1阶段松弛率为8％进行松弛，进而使其通过空间温度控制为140℃的干热槽，以第2阶段松弛率为1.5％进行松弛，卷绕在线轴上而得到拉伸丝。
接下来，将该拉伸丝在卷绕在线轴上的状态下在二氯甲烷中在室温浸渍30分钟来提取有机液体。此时以二氯甲烷没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行提取。接着将二氯甲烷替换成新的，再次重复在相同条件下提取的操作，合计进行3次提取。
接下来，将含有二氯甲烷的拉伸丝在不使其实质上干燥(即目视在拉伸丝上未观察到泛白)的状态下，在作为冲洗液的异丙醇(IPA)中在室温浸渍30分钟来将含浸在拉伸丝中的二氯甲烷置换为IPA。此时以IPA没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行置换。接着将IPA替换成新的，再次重复在相同条件下置换的操作，合计进行2次置换。
接下来在室温风干24小时来除去IPA，接着在温度120℃的烘箱中加热1小时来除去IPA同时进行热处理，获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。此时，使线轴的直径自由收缩，从而在不束缚丝的收缩的状态下进行干燥和热处理。
(比较例B11)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B11同样地操作，进行线轴提取，接着进行干燥、热处理。然而，发生由丝的卷边接缝引起的丝彼此的缠绕和丝收缩，不能作为具有均匀形状的中空丝多孔膜而回收。
(实施例B12)
使用在实施例B1中卷绕在线轴上的第1中间成型体(长度500m)，使用乙醇作为冲洗液进行置换后，将含有乙醇的中空丝多孔膜在不使其实质上干燥的状态下，进一步置换成作为第2冲洗液的水(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率0.0％)，除此以外，与实施例B8同样地操作。获得了1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
(比较例B12)
除了使用二氯甲烷(对原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶胀率5.7％)作为冲洗液以外，与实施例B12同样地操作，进行线轴提取，接着进行干燥、热处理。然而，发生由丝的卷边接缝引起的丝彼此的缠绕和丝收缩，不能进行拉伸。
将上述实施例B8～B12和比较例B8～B12的概要和所得的中空丝多孔膜的评价结果归纳示于后述表6中。
[表5]
Figure BDA0000140160480000511
[表6]
Figure BDA0000140160480000521
[评价]
根据上述表5可知，从含有卤化溶剂的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜中除去卤化溶剂而回收1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜时，不将其直接干燥，而插入用非溶胀性溶剂置换1，1-二氟乙烯系树脂的卤化溶剂的工序，从而抑制孔隙的收缩，以高的造孔效率得到1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。此外，表6的结果显示出，为了进行有效的提取而将长的中空丝膜状1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜卷在线轴上后，用卤化溶剂提取后用非溶胀性溶剂置换，从而抑制由中空丝膜的卷边接缝引起的变形，中空丝膜的取出变得容易，形成孔径小但透水性良好的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。这样通过本发明法而形成的透液性好的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜不仅适于滤水处理，而且也适合作为可以在细菌、蛋白质等的浓缩、重金属类的化学凝聚颗粒的回收中利用的分离膜、油水分离、气液分离用的分离膜、锂离子二次电池等的电池隔板和固体电解质支撑体等。特别是，通过作为优选方式的热致相分离法而获得的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜具有孔径在膜厚度方向上连续地扩大、并且孔隙率在膜厚度方向上均匀地分布的特性，同时特别是有助于分离特性或选择透过特性的致密层的孔隙率得到了改善，从而具有优异的分离特性或选择透过特性，而且具有对流体的透过或离子等的移动的阻力小这样的特性。这样的特性在上述的分离用途中一般是特别适合的。
产业可利用性
由上述表1～2可知，根据本发明，可提供具有适合(滤)水处理的表面孔径、透水量和机械强度并且以大临界过滤通量为代表那样的即使在浊水的连续过滤时也显示良好的透水量维持性能、而且虽然被处理水侧表面孔径小但透水量大的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜如上所述适合(滤)水处理，具有孔径沿膜厚度方向连续地扩大，并且孔隙率沿膜厚度方向均匀地分布的特性。特别是通过改善有助于分离特性或选择透过特性的致密层的孔隙率，从而在具有优异的分离特性或选择透过特性的同时，对流体的透过或离子等的移动的阻力小。因此，本发明的多孔膜不仅适合用于(滤)水处理，也可以适合用作能够在细菌、蛋白质等的浓缩、重金属类的化学凝聚颗粒的回收中利用的分离膜、油水分离和/或气液分离用的分离膜、锂离子二次电池等的电池隔板和固体电解质支撑体等。

Claims (22)

1.一种1-二氟乙烯系树脂多孔膜，其特征在于，具有间隔一定厚度的两主要表面，其一表面侧具有孔径小、支配分离性能的致密层，该1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜具有从其所述一表面向另一侧表面孔径连续扩大的不对称网状梯度结构，并且满足下述(a)～(c)的条件：
(a)从所述致密层的所述一表面开始连续的厚度5μm的部分的孔隙率A1为60％以上，
(b)所述一表面的表面孔径P1为0.30μm以下，并且
(c)在差压100kPa、水温25℃的条件下测得的试验长度L＝200mm时的透水量对整层孔隙率A2＝80％的换算值Q(m/天)与所述一表面的表面孔径P1的4次方值P14(μm4)之比Q/P14为5×104(m/天·μm4)以上。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万～120万。
3.根据权利要求2所述的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯系树脂包含重均分子量为45万～100万的1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-I)25～98重量％与重均分子量为PVDF-I的1.4倍以上且小于150万的1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-II)2～75重量份的混合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的多孔膜，A1/P1为400以上，所述另一侧表面的表面孔径P2(μm)与P1之比P2/P1为2.0～10.0。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的多孔膜，A1/A2为0.80以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的多孔膜，致密层厚度为40μm以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯系树脂的通过DSC测得的树脂固有的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的多孔膜，结晶温度Tc为143℃以上。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯系树脂整体由1，1-二氟乙烯的均聚物构成。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的多孔膜，整体形状为中空丝状，外表面为所述一表面，内表面为所述另一侧表面。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的多孔膜，抗拉强度为7MPa以上。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的多孔膜，该多孔膜经过拉伸。
13.一种滤水处理膜，其具有权利要求1～12的任一项所述的多孔膜的所述一表面作为被处理水侧表面，具有所述另一侧表面作为透过水侧表面。
14.一种1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂的熔融混炼物从模头挤出成膜状，冷却固化而成膜的工序，以及提取增塑剂的工序，
所述增塑剂在熔融混炼物的形成温度下与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性，并且还满足下述(i)～(iii)的条件：
(i)使该增塑剂与1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼物具有比1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度Tc(℃)低6℃以上的结晶温度Tc’(℃)，
(ii)使将所述熔融混炼物冷却而得的固化物具有53J/g以上的结晶熔融焓ΔH’(J/g)，所述结晶熔融焓ΔH’是在用差示扫描量热计(DSC)测定时基于1，1-二氟乙烯系树脂质量基准测得的，
(iii)按照JIS K7117-2、使用圆锥-平板型旋转粘度计在温度25℃测得的增塑剂单独的粘度为200mPa·s～1000Pa·s。
15.根据权利要求14所述的制造方法，所述增塑剂包含将由脂肪族二元酸与二醇形成的(聚)酯的末端用芳香族一元羧酸封端而得的聚酯系增塑剂。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，所述1，1-二氟乙烯系树脂包含重均分子量为45万～100万的1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-I)25～98重量％和重均分子量为PVDF-I的1.4倍以上且小于150万的1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-II)2～75重量份的混合物。
17.根据权利要求14～16的任一项所述的制造方法，用惰性液体将所述熔融混炼物的膜状挤出物优先从其一表面侧开始进行冷却固化。
18.根据权利要求14～16的任一项所述的制造方法，用惰性液体将所述熔融混炼物的中空丝膜状挤出物优先从其外侧开始进行冷却固化。
19.根据权利要求17或18所述的制造方法，所述熔融混炼物的Tc’(℃)与所述冷却用惰性液体的温度Tq(℃)之差Tc’-Tq为50～140℃。
20.根据权利要求14～19的任一项所述的制造方法，所述熔融混炼物的Tc’(℃)为120～140℃。
21.根据权利要求14～20的任一项所述的制造方法，将所述熔融混炼物的膜状固化成型体浸渍在卤素系溶剂中并提取增塑剂，然后将含有卤素系溶剂的膜状固化成型体在不使其实质上干燥的情况下，浸渍在对1，1-二氟乙烯系树脂不具有溶胀性的溶剂中而置换出卤素系溶剂，然后进行干燥。
22.根据权利要求14～21的任一项记载的制造方法，包括将增塑剂提取后的多孔膜在从其外表面开始选择性湿润至5μm以上且膜厚度的1/2以下的深度的状态下进行拉伸的工序。
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