KR20120043054A

KR20120043054A - 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120043054A
Application number: KR1020127005700A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 다다; 다케오 다카하시
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2012-05-03
Also published as: JP2011074346A; KR101372056B1; JP5552289B2; JP5619532B2; CN102548647B; US20120160764A1; CN102548647A; JP2011074367A

Abstract

본 발명은 임의의 두께를 끼우는 주된 2개의 표면을 갖고, 그 한 표면측에 구멍 직경이 작고 여과 성능을 지배하는 치밀층을 갖고, 상기 한 표면으로부터 반대측 표면에 걸쳐서 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메쉬형 경사 구조를 갖고 또한 하기 (a) 내지 (c)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 불화비닐리덴계 수지 다공막 : (a) 상기 치밀층의 상기 한 표면으로부터 연속되는 두께 5㎛ 부분의 공극률 A1이 60% 이상, (b) 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하, 또한 (c) 차압 100㎪, 수온 25℃의 조건으로 측정한 시험 길이 L=200㎜에서의 투과량의 전체층 공극률 A2=80%에 대한 환산값 Q(m/일)와, 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1의 4승값 P1⁴(㎛⁴)와의 비, Q/P1⁴가 5×10⁴(m/일?㎛⁴) 이상.

Description

불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법 {POROUS VINYLIDENE FLUORIDE RESIN MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 분리용 다공막, 특히 (여과)수 처리막으로서 적합한 성능을 갖는 불화비닐리덴계 수지제의 다공막, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

불화비닐리덴계 수지는 내후성, 내약품성, 내열성이 우수한 점으로부터 분리용 다공막으로의 응용이 검토되고 있다. 특히, (여과)수 처리 용도, 그 중에서도 상수 제조 또는 하수 처리 용도를 위한 불화비닐리덴계 수지 다공막에 관하여 그 제조 방법도 포함하여 수많은 제안이 이루어지고 있다(예를 들어 특허 문헌 1 내지 6).

또한, 본 발명자들도 특정의 분자량 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지를 상기 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매와 함께 중공사형으로 용융 압출하고, 그 후 가소제의 추출 제거 및 연신을 행함으로써 다공화하는 방법이 적당한 치수와 분포의 미세 구멍을 갖고 기계적 강도가 우수한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 형성에 유효한 것을 발견하여 일련의 제안을 행하고 있다(특허 문헌 7 내지 11 외). 그러나 다공막을 여과막으로서 사용하는 경우에 필요한 여과 성능 및 기계적 성능 등을 포함하는 종합 성능에 관하여 추가의 개선 요구는 강하다. 예를 들면, 최근 활발해지고 있는 하천수 등의 제탁(除濁)에 의한 음료수 또는 공업 용수의 제조 또는 하수의 제탁 정화 처리 등의 목적을 위해서 이용되는 MF(정밀 여과)막으로서는, 대표적인 유해 미생물로서의 크립토스포리디움이나 대장균 등의 확실한 제거를 위해서 평균 구멍 직경이 0.25㎛ 이하이고, 또한 탁수의 계속적 여과 운전시에 유기물에 의한 오염(클로깅)이 적고, 높은 투수량을 유지하는 것이 요구된다. 이 관점에서 하기 특허 문헌 6에 개시되는 다공막은 평균 구멍 직경이 과대하고, 하기 특허 문헌 8에 개시되는 중공사 다공막은 탁수의 계속적 여과 운전에 있어서의 투수량의 유지에 문제가 남는다.

일본 특허 공개 소63-296939호 공보 일본 특허 공개 소63-296940호 공보 일본 특허 공개 평3-215535호 공보 일본 특허 공개 평7-173323호 공보 WO 01/28667호 공보 WO 02/070115A WO 2005/099879A WO 2007/010832A WO 2008/117740A WO 2010/082437A PCT/JP2010/051425(WO2010/090183A)의 명세서

본 발명은 분리 용도, 특히 (여과)수 처리에 적합한 표면 구멍 직경, 투수량 및 기계적 강도를 갖는 동시에 탁수의 계속적 여과시에도 양호한 투수량 유지 성능을 나타내는 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 전술한 목적을 달성하기 위해서 개발된 것으로, 보다 상세하게는 임의의 두께를 끼우는(sandwiching) 주된 2개의 표면을 갖고, 그 한 표면측에 구멍 직경이 작고 분리 성능을 지배하는 치밀층을 가지며, 그 한 표면으로부터 반대측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖고, 하기 (a) 내지 (c)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것이다 :

(a) 상기 치밀층의 상기 한 표면으로부터 연속되는 두께 5㎛ 부분의 공극률 A1이 60% 이상,

(b) 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하, 또한

(c) 차압 100㎪, 수온 25℃의 조건으로 측정한 시험 길이 L=200㎜에서의 투수량의 전체층 공극률 A2=80%에 대한 환산값 Q(m/일)와, 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1의 4승값 P1⁴(㎛⁴)와의 비, Q/P1⁴가 5×10⁴(m/일?㎛⁴) 이상.

전술한 목적의 달성을 위한 연구의 일환으로서, 본 발명자들은 상기 특허 문헌 7 내지 11에 개시된 것을 포함하는 각종 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막에 대하여, 탁수의 계속적 여과 성능의 판정을 위한 실용적 시험으로서 MBR법(막 분리 활성 오니법)에 의한 계속적 여과 시험(상세는 후술함)을 행하고, 2시간의 막 여과 처리에 있어서의 차압 상승이 0.133㎪ 이하인 최대 여과 유속(플럭스)으로서 정한 임계 여과 유속을 투수량 유지 능력의 실용 평가 기준으로 하여 평가를 행하고, 또한 그 평가와 다공막의 외표면 및 내부의 구멍 직경 분포, 공극률 등과의 상관을 조사하였다. 그 결과, 피처리수측에 여과 성능을 지배하는 치밀한 층을, 투과수측에 강도 지지에 기여하는 성긴 층을 갖고, 피처리수측 표면으로부터 투과수측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막에 있어서, 임계 여과 유속이 큰 다공막에 대해서는 피처리수측의 표면 구멍 직경이 작고 피처리수측 표면에 접하는 치밀층의 공극률이 큰 것이 필요한 것을 발견하여, 상기 목적을 대략 달성하는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 제안하고 있다(특허 문헌 11). 그러나 이 특허문헌 11에 의한 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 치밀층이 비교적 두꺼워져, 그로 인해 미립자 제거 성능을 유지한 면에서의 투수능을 나타내는 Q/P1⁴가 저하되는 난점이 발견되었다(하기 비교예 1 내지 3). 이에 대하여, 본 발명은 상기한 특허문헌 11의 막의 특징을 유지하면서, 치밀층의 후육화를 방지하여 Q/P1⁴의 향상을 달성하는 것에 성공한 것이다.

상기 불화비닐리덴계 수지 다공막의 구조적 특징을 실현하기 위해서는 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련에 의해 냉각 전 용융 혼련 조성물을 형성하는 가소제의 선택이 매우 중요하다. 특허문헌 11에서는 가열 하(용융 혼련 조성물 형성 온도)에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 가짐과 함께 용융 혼련 조성물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)와 거의 동등한 결정화 온도 Tc'(℃)를 부여하는 폴리에스테르계 가소제를 비교적 대량으로 이용하여 고분자량의 불화비닐리덴계 수지와 용융 혼련하여 형성한 막상물을 한쪽 면부터 냉각 고화 후, 가소제를 추출함으로써, 비대칭의 메시형 경사 구조 수지 다공막을 형성하는 것이 바람직하다고 생각되었다. 또한 막원료 수지와 가소제와의 균일 혼합을 촉진시키기 위해서 특허문헌 7 내지 10 등에서 이용되고 있던 불화비닐리덴계 수지의 양용매이고 또한 냉각액과 상용성을 갖는 것의 대량 사용은, 용융 혼련 조성물의 결정화 온도의 저하를 초래함과 함께, 표면 구멍 직경의 제어를 곤란하게 하기 때문에 바람직하지 않다. 상기에서, Tc와 거의 동등한 용융 혼련물의 Tc'는, 냉각 액체 온도도 Tq와의 차 Tc'-Tq를 높게 유지하여, 냉각시에 있어서의 상 분리에 의해, 막 표면 근방에 비교적 대량의 가소제를 치밀하게 분산시킨 불화비닐리덴계 수지가 치밀한 고화층을 형성하는 사상에 의거하는 것이다. 그러나 이것은 동시에 외표면으로부터의 냉각 효과가 막 내부에도 도달하여 치밀한 고화층의 후육화를 초래하고 있는 것이 발견되었다. 이 관점에서는, 가소제는 오히려 Tc보다도 낮은 Tc'를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 또 다른 연구에 따르면, Tc에 비해 낮은 Tc'를 갖는 용융 혼련물이라도, 그 고화물에 불화비닐리덴계 수지의 질량 기준으로 큰 결정 융해 엔탈피를 제공하는 것이면, 상기한 막 표면 근방에 비교적 대량의 가소제를 치밀하게 분산시킨 불화비닐리덴계 수지의 치밀한 고화층(치밀층)의 형성이 가능한 것이 발견되었다. 또한 가소제는, 다시 일단 상 분리에 의해 치밀한 고화층으로 분산된 가소제가, 아직 충분히 고화되지 않은 인접하는 내층으로 압출되어 최종적으로 형성되는 치밀층의 공극률의 저하를 초래하지 않도록, 어느 정도 큰 점도를 갖는 것이 바람직한 것도 발견되었다.

본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법은, 이러한 지견에 의거하는 것이며, 더욱 상세하게는 불화비닐리덴계 수지와 가소제와의 용융 혼련물을 다이로부터 막형으로 압출하고, 냉각 고화시켜 성막하는 공정, 및 가소제를 추출하는 공정을 포함하는 다공막의 제조 방법이고, 상기 가소제가 용융 혼련물의 형성 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖는 동시에, 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것이다:

(i) 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물에, 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)보다 6℃ 이상 낮은 결정화 온도 Tc'(℃)를 제공하고,

(ⅱ) 상기 용융 혼련물을 냉각한 고화물에, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때의 불화비닐리덴계 수지 질량 기준에서의 결정 융해 엔탈피 ΔH'(J/g)로서 53 J/g 이상을 제공하며, 또한

(ⅲ) JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계 사용)에 준거하여 온도 25℃에서 측정한 가소제 단독의 점도가 200mPa?s 내지 1000Pa?s. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 가소제로서 지방족 이염기산과 글리콜로 이루어지는 (폴리)에스테르의 말단을 1가의 방향족 카르복실산으로 봉지(封止)한 폴리에스테르계 가소제가 이용된다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사 다공막의 투수량을 평가하기 위해서 이용한 장치의 개략 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사 다공막의 MBR법에 의한 임계 여과 유속을 평가하기 위해서 이용한 장치의 개략 설명도이다.

본 발명의 다공막은 평막 및 중공사막 중 어느 것으로나 형성 가능하지만, 특히 여과수 처리에 있어서 여과 장치당 막 면적을 크게 하는 것이 용이한 중공사막으로서 형성하는 것이 바람직하다.

이하, 이와 같이 주로 중공사 형태를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 그 바람직한 제조 방법인 본 발명의 제조 방법에 따라 차례로 설명한다.

(불화비닐리덴계 수지)

본 발명에 있어서 주요 막 원료인 불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 혹은 이들의 혼합물로 중량 평균 분자량이 60만 내지 120만, 보다 바람직하게는 65만 내지 100만, 특히 바람직하게는 70만 내지 90만인 것이 바람직하게 이용된다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화에틸렌, 3불화염화에틸렌, 불화비닐 등의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 불화비닐리덴계 수지는 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 내약품성과 기계적 강도의 크기로부터 불화비닐리덴 100몰%로 이루어지는 단독 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 비교적 고 분자량의 불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.

불화비닐리덴계 수지는, 상기한 바와 같이 중량 평균 분자량이 60만 이상으로 비교적 큰 분자량을 갖는 것에 더하여, DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)의 차 Tm2-Tc가 32℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 28℃ 이하, 가장 바람직하게는 25℃ 미만으로 대표되는 양호한 결정 특성을 갖는 것이 바람직하다.

여기서 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지 또는 다공막을 형성하는 수지를, 그대로 DSC에 의한 승온 과정에 제공함으로써 측정되는 융점 Tm1(℃)과는 구별되는 것이다. 즉, 일반적으로 입수된 불화비닐리덴계 수지는 그 제조 과정 또는 가열 성형 과정 등에서 받은 열 및 기계적 이력에 의해 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와는 상이한 융점 Tm1(℃)을 나타내는 것이며, 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지를, 일단 소정의 승강온 사이클에 제공하여 열 및 기계적 이력을 제거한 후에 재차 DSC 승온 과정에서 발견되는 융점(결정 융해에 수반하는 흡열의 피크 온도)으로서 규정되는 것이며, 그 측정법의 상세는 후술하는 실시예의 기재에 앞서 기재한다.

상기한 Tm2-Tc≤32℃의 조건을 만족시키는 불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 모두 원료로서, 전술한 불화비닐리덴계 수지종으로부터 선택되는, 중량 평균 분자량이 45만 내지 100만, 바람직하게는 49만 내지 90만, 더욱 바람직하게는 60만 내지 80만인 중고분자량의 매트릭스용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-I) 25 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량%와, 중량 평균 분자량이 PVDF-1의 1.4배 이상이며, 또한 150만 미만, 바람직하게는 140만 미만, 더욱 바람직하게는 130만 미만인 초고분자량의 결정 특성 개질용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ) 2 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 혼합물로서 주어진다. 이 중 중고분자량 성분은 전체 불화비닐리덴계 수지의 분자량 레벨을 높게 유지하고 강도 및 투수성이 우수한 중공사 다공막을 제공하는, 말하자면 매트릭스 수지 성분으로서 작용하는 것이다. 한편, 초고분자량 성분은 상기 중고분자량 성분과 조합되어 원료 수지의 결정화 온도 Tc(일반적으로 불화비닐리덴 단독 중합체에 대해서는 약 140℃)를 상승시키고, 또한 고가소제 함량임에도, 용융 혼련 조성물의 점도를 상승시켜 보강함으로써 중공사 형상에서의 안정 압출을 가능하게 한다. 본 발명법에 있어서는, 막상의 용융 혼련물의 냉각 고화에 있어서, 냉각면은 급냉이 되어, 막 내부로부터 반대면은 서냉이 되는 냉각 속도 경사에 의해, 막 두께 방향의 경사적 구멍 직경 분포를 형성하게 된다. 이것을 전제로 하여, 용융 혼련물의 Tc'를 저하시키는 가소제의 사용에 의해, 바람직한 작은 구멍 직경 표면측의 표면 구멍 직경을 얻기 위해 필요한 냉각 온도를 유지하면서(변경하는 일 없이), 막 두께 방향의 대부분에 관해서 결정화를 지연시킴으로써 치밀층의 후육화를 방지하는 것이다. 그러나 서냉되는 막 내부로부터 반대면에는 불화비닐리덴계 수지의 구정이 생성되어, 기계적 강도의 저하, 투수성의 저하, 연신성의 저하를 초래할 우려가 있다. 이러한 서냉 조건 하에서도, 초고 분자량 성분의 첨가에 의해, 구정의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 초고 분자량 성분은 결정핵제로서 작용하는 것이라 생각되어, 결정핵제로서의 특성은 결과적으로 불화비닐리덴계 수지 단체의 결정화 온도 Tc의 상승으로서 나타나지만, 냉각면과 막 내부와의 상대적인 결정화 지연 폭의 확대를 목적으로서 용융 혼련물의 Tc'를 저하시키는 가소제의 사용과 모순되는 것은 아니다. Tc는, 바람직하게는 143℃ 이상, 더욱 바람직하게는 145℃ 이상, 148℃를 초과하는 것이 가장 바람직하다. 사용하는 불화비닐리덴계 수지의 Tc는, 일반적으로 중공사막의 제조 과정에서는 실질적으로 변화하지 않는다. 따라서, 얻어진 중공사 다공막을 시료로 하여 후술하는 DSC법에 의해 측정할 수 있다.

초고분자량 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ)의 Mw가 중고분자량 수지(PVDF-Ⅰ)의 Mw의 1.4배 미만이면 구정의 형성을 충분히 억제하기는 어렵고, 한편 150만 이상이면 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산시키기가 어렵다.

상기한 바와 같은 중고분자량 및 초고분자량의 불화비닐리덴계 수지는 모두 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.

또한, 초고분자량 불화비닐리덴계 수지의 첨가량이 2중량% 미만이면 구정 억제 효과 및 용융 혼련 조성물의 증점 보강 효과가 충분하지 않고, 한편 75중량%를 초과하면, 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 상 분리 구조가 과도하게 미세화되어 얻어지는 다공막의 투수량이 저하되거나 추가로 가공시의 용융 파단 발생 등으로 인해 안정된 막 형성이 어려워진다는 경향이 있다.

본 발명의 제조법에 있어서는 상기한 불화비닐리덴계 수지에 가소제를 첨가하여 막 형성용 원료 조성물을 형성한다.

(가소제)

본 발명의 중공사 다공막은 주로 상기한 불화비닐리덴계 수지에 의해 형성되는데, 그 제조를 위해서는 전술한 불화비닐리덴계 수지에 더하여 적어도 그 가소제를 구멍 형성제로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 가소제로서는, 용융 혼련 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖는 동시에, 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 특성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다:

(i) 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물에, 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)보다 6℃ 이상 낮은, 바람직하게는 9℃ 이상 낮은, 더욱 바람직하게는 12℃ 이상 낮은, 결정화 온도 Tc'(℃)를 제공하고,

(ⅱ) 상기 용융 혼련물을 냉각하여 고화한 성형물에, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때의 불화비닐리덴계 수지 질량 기준에서의 결정 융해 엔탈피 ΔH'(J/g)로서 53J/g 이상, 바람직하게는 55J/g, 더욱 바람직하게는 58J/g을 제공하고, 또한

(ⅲ) JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계 사용)에 준거하여 온도 25℃에서 측정한 가소제 단독의 점도가 200mPa?s 내지 1000Pa?s, 바람직하게는 400mPa?s 내지 100Pa?s, 더욱 바람직하게는 500mPa?s 내지 10Pa?s 이하.

상기 특성을 갖는 가소제의 바람직한 예로서, 지방족 이염기산과 글리콜로 이루어지는 (폴리)에스테르, 즉 폴리에스테르 또는 에스테르(지방족 이염기산의 모노 또는 디글리콜에스테르 중 적어도 하나, 바람직하게는 쌍방의 말단을 1가의 방향족 카르복실산으로 봉지한 폴리에스테르계 가소제가 이용된다.

상기 폴리에스테르계 가소제의 중앙부의 (폴리)에스테르를 구성하는 지방족 이염기산 성분으로서는, 탄소수 4 내지 12의 지방족 이염기산이 바람직하다. 이와 같은 지방족 이염기산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탐산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 불화비닐리덴계 수지와의 상용성이 양호한 폴리에스테르계 가소제가 얻어지는 점에서 탄소수 6 내지 10의 지방족 이염기산이 바람직하고, 특히 공업적인 입수의 용이성으로부터 아디프산이 바람직하다. 이들 지방족 이염기산은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.

상기 폴리에스테르계 가소제의 중앙부의 (폴리)에스테르를 구성하는 글리콜 성분으로서는, 탄소수 2 내지 18의 글리콜류가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,5-프로판디올, 1,12-옥타데칸디올 등의 지방족 이가 알코올, 및 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 특히 탄소수 3 내지 10의 글리콜류가 바람직하게 이용되며, 이들 글리콜류는, 단독 사용이어도, 2종 이상을 병용하여도 된다.

상기 폴리에스테르계 가소제는, 그 분자쇄 말단이 방향족 1가 카르복실산에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 방향족 1가 카르복실산으로서는, 벤조산, 톨루일산, 디메틸 방향족 모노카르복실산, 에틸 방향족 모노카르복실산, 쿠민산, 테트라메틸 방향족 모노카르복실산, 나프토산, 비페닐카르복실산, 프로산 등의 통상은 단환 또는 이환의 방향족 1가 카르복실산을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이라도, 2종 이상을 병용하여도 된다. 특히 공업적인 입수의 용이성으로부터 벤조산이 바람직하다.

본 발명에서는, 가소제(용융 혼련물 중의 불화비닐리덴계 수지 이외의 성분) 전체로서, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 특성을 만족시키는 한, 상기 폴리에스테르계 가소제에다가, 모노머릭(monomeric)계 가소제 또는 비수용성 용매를 병용할 수도 있다. 이러한 모노머릭계 가소제의 바람직한 예로서는, 글리콜과 방향족 1가 카르복실산으로 이루어지는 디벤조에이트계 모노머릭 가소제를 들 수 있다. 포함되는 글리콜과 방향족 1가 카르복실산으로서는, 상기 폴리에스테르계 가소재에 포함되는 것과 동일한 것이 이용된다. 비수용성 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트 등의 물과 비혼화성으로, 불화비닐리덴계 수지에 대하여, 예를 들어 200℃에서 0.1g/㎖ 이상의 용해도를 갖는 것이 이용된다.

상기 (ⅲ)에서 나타낸 가소제의 점도에 관해서 부언하면, 점도가 200mPa?s 미만이면, 상술한 바와 같이 치밀층의 공극률이 저하되는 경향이 있는 외에, 불화비닐리덴계 수지와 가소제와의 용융 혼합물의 용융 점도가 저하되어, 다이로부터 토출한 용융 혼합물을 안정적으로 인취하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 특히 중공사형으로 성형하는 경우는 이 경향이 현저하다. 불화비닐리덴계 수지에의 가소제의 다량 첨가에 있어서도 용융 혼합물에 적절히 높은 용융 점도를 제공하여, 성형이 안정되는 점에서 폴리에스테르계 가소제가 바람직하다.

폴리에스테르계 가소제의 중합도는, 수 평균 분자량으로서 바람직하게는 1만 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하, 가장 바람직하게는 2000 이하이다. 수 평균 분자량이 1만 초과이면, 용융 혼합물을 냉각 고화할 때에 불화비닐리덴계 수지의 결정화가 저해되어 ΔH'가 저하되어, 저온에서의 상 분리성이 저하될 우려가 있다. 일반적으로, 폴리에스테르계 가소제의 중합도의 지표로서는 JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계 사용)에 준거하여 온도 25℃에서 측정한 점도가 사용되는 경우도 많고, 바람직하게는 1000Pa?s 이하, 더욱 바람직하게는 100Pa?s이하, 가장 바람직하게는 10Pa?s 이하이다.

이러한 바람직한 가소제의 선택에 의해, 상기한 바와 같은 바람직한 분자량 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지에의 가소제의 다량 첨가가 가능해지고, 또한 용융 압출 후의 냉각에 의해 고화한 성형물이 불화비닐리덴 수지상과 가소제 상으로 분리되어, 다음 추출 공정에서 가소제 상을 제거한 후에 높은 치밀층 공극률이 얻어진다.

본 발명에서 이용하는 폴리에스테르계 가소제는, 압출기에 있어서 불화비닐리덴계 수지와 용융 혼련됨으로써 청징한(즉 육안으로 확인할 수 있을 정도의 탁함을 제공하는 분산물을 남기지 않는) 용융 혼합물이 얻어질 정도로, 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖는 것이다. 그러나 압출기에 있어서의 용융 혼련 형성물의 형성에는 기계적 조건 등, 원료에서 유래하는 특성 이외의 인자도 포함되므로, 이들 인자를 배제하는 의미에서 본 발명에서는 후술하는 상용성 판정법을 이용하여 상용성을 판정한다.

(조성물)

다공막 형성용의 원료 조성물은, 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%에 대하여, 가소제가 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%를 혼합하는 것이 좋다. 필요에 따라 첨가하는 모노머릭에스테르계 가소제, 비수용성 용매 등은, 원료 조성물의 용융 혼련 하에서의 용융 점도 등을 고려하여, 가소제의 일부를 치환하는 양태로 이용된다(가소제에다가, 이들 임의 성분을 포함한, 용융 혼화물을 구성하는 불화비닐리덴계 수지 이외 성분의 전체를, 이하「가소제 등」이라 칭하는 경우가 있음).

가소제량이 지나치게 적으면 본 발명의 목적으로 하는 치밀층의 공극률의 상승을 얻기 어려워지고, 지나치게 많으면 용융 점도가 과도하게 저하되어 중공사의 경우는 실 찌부러짐이 발생하기 쉬워지고, 또한 얻어지는 다공막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

가소제의 첨가량은, 상기 범위 내에서 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물의 Tc'가 120 내지 140℃, 보다 바람직하게는 125 내지 139℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 138℃가 되도록 조정된다. 120℃ 미만에서는, 용융 혼련물의 결정 융해 엔탈피 ΔH'가 저하되어, 치밀층의 공극률 A1이 저하되거나, 또는 중공사의 경우, 냉각욕 중에서의 고화가 불충분해져 실 찌부러짐이 발생할 우려가 있다. 140℃를 초과하면 치밀층의 후육화 방지 효과가 부족해진다.

(혼합?용융 압출)

배럴 온도 180 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 240℃에서 용융 혼련된 용융 압출 조성물은, 일반적으로 150 내지 270℃, 바람직하게는 170 내지 240℃의 온도에서 T 다이 또는 중공 노즐로부터 압출되어 막상화된다. 따라서, 최종적으로 상기 온도 범위의 균질 조성물이 얻어지는 한 불화비닐리덴계 수지와 가소제 등의 혼합 및 용융 형태는 임의이다. 이와 같은 조성물을 얻기 위한 바람직한 양태의 하나에 의하면, 이축 혼련 압출기가 이용되고, (바람직하게는 주체 수지와 결정 특성 개질용 수지의 혼합물을 포함하는) 불화비닐리덴계 수지는 상기 압출기의 상류측으로부터 공급되고, 가소제 등이 하류에서 공급되고, 압출기를 통과하여 토출될 때까지 균질 혼합물로 된다. 이 이축 압출기는 그 길이 축 방향을 따라 복수의 블록으로 나뉘어 독립적인 온도 제어가 가능하여, 각각의 부위의 통과물의 내용에 따라 적절한 온도 조절이 이루어진다.

(냉각)

이어서 용융 압출된 중공사 막상물을 그 결정화 온도 Tc'보다 50 내지 140℃, 보다 바람직하게는 55 내지 130℃, 가장 바람직하게는 60 내지 110℃ 낮은 온도 Tq의 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성(즉 비용매이며 비반응성)인 액체(바람직하게는 물)를 포함하는 냉각욕 중에 도입하여, 그 외측면으로부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막시킨다. Tc'-Tq가 50℃ 미만이면, 본 발명의 목적으로 하는 피처리수측 표면측 구멍 직경이 작아 경사 구멍 직경 분포를 갖는 다공막의 형성이 곤란해진다. 또한 140℃를 초과하기 위해서는, 냉각용 액체 온도를 0℃ 미만으로 하는 것이 일반적으로 필요하며, 바람직한 냉각액으로서의 수성 매체의 사용이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 냉각욕 온도 Tq는, 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 5 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 그때, 중공사 막상물 형성에 있어서는, 그 중공부에 공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 주입하면서 냉각함으로써 직경 확장된 중공사막이 얻어지고, 길어져도 단위막 면적당 투수량의 저하가 적은 중공사 다공막을 얻기에 유리하다(WO 2005/03700A 공보). 평막 형성을 위해서는 냉각욕의 샤워 외에 칠롤에 의한 한쪽 면으로부터의 냉각도 이용된다. 용융 압출된 중공사 막상물의 냉각욕 중에서의 찌부러짐을 방지하기 위해서, 용융 압출 후, 냉각욕에 들어가기까지의 경과 시간(에어갭 통과 시간=에어갭/용융 압출물 인취 속도)은, 일반적으로 0.3 내지 10.0초, 특히 0.5 내지 5.0초의 범위가 바람직하다.

(추출)

냉각?고화된 막상물은 이어서 추출액욕 중에 도입되어, 가소제 등이 추출 제거된다. 추출액으로서는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않고, 가소제 등을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않다. 예를 들면 알코올류에서는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 할로겐계 용매에서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 비점이 30 내지 100℃ 정도인 용매가 적당하다.

할로겐계 용매는, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 팽윤성을 갖고, 가소제의 추출 효과가 크다. 그러나 그 팽윤성으로 인해, 추출 후의 막상물을 그대로 건조 공정으로 이행하면, 가소제의 추출에 의해 형성된 공극이 수축되는 경향이 보인다. 따라서, 용융 압출 및 냉각 후의 고화막에 대해서는, 할로겐계 용매에 의해 가소제의 추출을 행한 후, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 팽윤성을 갖지 않는 용매에 침지하는 등에 의해 할로겐계 용매를 치환한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 용매의 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤성의 유무는, 이하와 같이 하여 평가 가능하다. 비팽윤성의 용매의 예로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 에탄올, 헥산 등을 들 수 있지만, 하기 평가 기준을 만족시키는 것에 한정되지 않는다.

<팽윤성의 평가 방법>

불화비닐리덴계 수지를 온도 230℃에서 5분간 가열 프레스한 후, 온도 20℃의 냉각 프레스로 냉각 고화하여 두께 0.5㎜의 프레스 시트를 제작한다. 이 프레스 시트를 50㎜ 사방으로 재단하여 시험편으로 한다. 이 시험편의 중량 W1을 측정한 후, 실온에서 용매에 120 시간 침지한다. 그 후에 시험편을 취출하여 표면에 부착된 용매를 여과지로 닦아내고, 시험편의 중량 W2를 측정한다. 하기식에 의해 팽윤율(%)을 측정한다. 팽윤율이 1% 미만이면 팽윤성을 갖지 않고, 1% 이상이면 팽윤성을 갖는다고 평가한다.

팽윤율(%)=(W2-W1)/W1×100

<<추출 린스법>>

상술한, 추출 린스법[즉, 공극 중에 할로겐계 용매를 포함하는 불화비닐리덴계 수지의 막형 성형체를, 일단 불화비닐리덴계 수지에 대하여 팽윤성을 갖지 않는 용매에 침지하는 등에 의해 할로겐계 용매를 치환(린스)한 후, 건조하는 방법]은, 그에 앞서, 예를 들어 추출 용매로서 할로겐화 용매를 이용하는 열 유기상(誘起相) 분리법에 의해, 또는 비용매로서 할로겐화 용매를 이용하는 비용매 유기상 분리법에 의해, 그 공극 중에 할로겐화 용매를 함유하는 불화비닐리덴계 수지의 막형 성형체 (b)가 형성되어 있으면, 평막 및 중공사막 중 어떠한 형성에도 적용 가능하다. 단, 어느쪽이라고 한다면, 유기 액상체를 효율적으로 추출하기 위해서 할로겐화 용매를 이용할 필요가 있는 열 유기상 분리법에 의해 할로겐화 용매를 함유하는 막형 성형체 (b)를 형성하는 양태가 바람직하다. 또한, 여과수 처리막으로서의 사용을 고려했을 때는, 여과 장치당의 막 면적을 크게 하는 것이 용이한 중공사막의 형성에 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 후술하는 바와 같이, 연신은 할로겐화 용매에 의한 유기 액상체의 추출 후에 행하는 것이 일반적이지만, 할로겐화 용매에 의한 유기 액상체의 추출 전에 행하는 것도 가능하고, 이 경우에는 공극률 증대, 구멍 직경 확대를 통한 투수량의 증대 효과는, 추출 후의 연신에 비해 작아지지만, 중공사의 방사로부터 연신까지의 공정을 연속화할 수 있는 이점이 있다. 중공사 경우의 연신 배율로서는 바람직하게는 1.4 내지 5.0배, 보다 바람직하게는 1.6 내지 4.0배, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3.0배 정도가 적당하다. 연신 온도는, 추출 후 연신의 경우와 동등하다.

이와 같이, 일반화한「추출 린스법」을 포함하는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (8)에 의해 특징지어진다.

(1) 불화비닐리덴계 수지와 유기 액상체와의 혼합물의 막형 성형체 (a)를 할로겐화 용매에 침지하여 유기 액상체를 추출 제거하여 그 제거 흔적의 공극 중에 할로겐화 용매를 함유하는 막형 성형체 (b)를 형성하고, 이것을 실질적으로 건조시키는 일 없이, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 팽윤성을 갖지 않는 용매에 침지하여 할로겐화 용매를 치환시켜, 그 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.

(2) 상기 막형 성형체 (a)가 불화비닐리덴계 수지와 유기 액상체와의 용융 혼련물을 냉각함으로써, 불화비닐리덴계 수지와 유기 액상체를 상 분리시켜, 고화시킨 막형 성형체인 상기 (1)에 기재된 제조 방법.

(3) 상기 막형 성형체 (a)가 시차 조작 열량 측정(DSC)으로 측정한 불화비닐리덴계 수지 질량 기준에서의 결정 융해 엔탈피로서 53J/g 이상을 갖는, 상기 (2)에 기재된 제조 방법.

(4) 막형 성형체 (a)를 형성하는 불화비닐리덴계 수지와 유기 액상체와의 혼합물 중의 유기 액상체의 혼합 비율이 불화비닐리덴계 수지 100 용량부에 대하여 200 용량부 이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(5) 유기 액상체가 폴리에스테르계 가소제인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(6) 할로겐화 용매의 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율이 2 내지 20 중량%인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(7) 막형 성형체 (a)를 형성하는 불화비닐리덴계 수지와 유기 액상체와의 혼합물 중의 유기 액상체의 용적 비율에 대한 제품 다공막 중의 공극률로서 정하는 구멍 형성 효율이 0.85 이상인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(8) 할로겐화 용매에 의한 추출 전, 또는 불화비닐리덴계 수지에 대하여 팽윤성을 갖지 않는 용매에 의한 할로겐화 용매의 치환 및 건조 후에 연신 공정을 포함하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(연신)

추출 후의 막상물은 이어서 이것을 연신시켜, 공극률 및 구멍 직경의 증대 및 강신도의 개선을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 연신에 앞서 추출 후의 막상물(다공막)의 외표면으로부터 일정한 깊이까지 선택적으로 습윤시키고, 이 상태에서 연신시키는 것(이하, 「부분 습윤 연신」이라고 칭한다)이 높은 치밀층 공극률 A1을 얻는 데 있어서 바람직하다. 보다 상세하게는 연신에 앞서 다공막의 외표면으로부터 5㎛ 이상, 바람직하게는 7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 또한 막 두께의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하의 깊이를 선택적으로 습윤하도록 행한다. 습윤되는 깊이가 5㎛ 미만이면 치밀층 공극률 A1의 증대가 충분하지 않고, 1/2을 초과하면 연신 후에 건열 완화하는 경우에 습윤액의 건조가 불균일하게 되어 열 처리 또는 완화 처리가 불균일해질 우려가 있다.

상기 부분 습윤 연신에 의해 치밀층 공극률 A1이 향상되는 이유는 밝혀져 있지 않지만 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 길이 방향으로 연신할 때에 막 두께 방향에는 압축 응력이 작용한다고 생각되는데, 외표면으로부터 일정한 깊이를 습윤함으로써 (가) 가열욕 중에서의 열 전달이 개선되고, 특히 치밀층의 온도 구배가 완화되어 막 두께 방향에 대한 압축 응력이 감소하는 것, (나) 공극 내에 액체가 충만한 상태이기 때문에, 연신에 의해 막 두께 방향에 대한 압축 응력이 작용하더라도 구멍이 찌부러지기 어렵게 되는 것으로 추정된다.

<<부분 습윤 연신법>>

상기 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 「부분 습윤 연신법」은, 기본적으로 이미 형성된 건조 상태에 있는 수지 다공막에 실시하는 연신 공정을 주된 특징으로 하여, 그 수지 다공막의 종류 및 형성 방법에는, 본질적인 제약은 받지 않는다. 다공막이 평막이면, 중공사막임에도 적용 가능하다. 또, 다공막을 형성하는 수지도 친수성 수지와 소수성 수지 모두 가능하며, 천연 수지와 합성 수지 모두 사용할 수 있다. 단, 분리막으로서 이용할 때의 피처리액이 수성액인 경우 등의 내구성을 고려하면, 물에 녹지 않는 수지인 것이 바람직할 것이다. 이러한 물에 녹지 않는 수지의 대표예로서, 폴리올레핀계 수지(예를 들어 JP46-40119B, JP50-2176B), 폴리불화비닐리덴계 수지(예를 들어 JP63-296940A, JP03-215535A, WO99/47593A, WO03/031038A, WO2004/081109A, WO2005/099879A, JP2001-179062A, JP2003-210954A), 폴리4불화에틸렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지(WO02/058828A1), 폴리염화비닐계 수지, 폴리아릴렌술피드계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 아세트산셀룰로오스 수지(JP2003-311133A), 등이 본 발명에서도 바람직한 수지 재료로서 이용된다.

그 중에서도, 내약품성, 내후성, 내열성을 겸비한 불화비닐리덴계 수지제 다공막에의 적용이 가장 바람직하다. 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 일반적으로 (A) 불화비닐리덴계 수지와, 이것과 적어도 상승 온도에서는 상용성인 유기 액상체와의 혼합물을 냉각함으로써, 유기 액상체와 불화비닐리덴계 수지와의 상 분리를 일으키고, 상 분리된 유기 액상체를 포함하는 불화비닐리덴계 수지의 막형 성형체로부터 유기 액상체를 추출 등에 의해 제거하여 다공막을 얻는 방법(열 유기상 분리법; WO99/47593A, WO03/031038A, WO2004/081109A, WO2005/099879A, JP2001-179062A), 또는 (B) 상기 불화비닐리덴계 수지와 유기 액상체의 혼합물의 막형 성형체를 상기 유기 액상체와 상용성인 불화비닐리덴계 수지의 비용매와 접촉시켜, 비용매에 의해 상기 유기 액상체를 치환하면서 유기 액상체와 불화비닐리덴계 수지와의 상 분리를 일으켜, 비용매를 포함하는 불화비닐리덴계 수지의 막형 성형체를 형성하는 방법(비용매 유기상 분리법; JP63-296940A 및 JP2003-210954A), 또는 (C) 불화비닐리덴계 수지, 이것과는 비상용인 유기 액상체, 무기 미분체와의 기계적 혼련물을 막형으로 성형한 후, 이 막형 성형체로부터 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출 제거하여 다공막을 얻는 방법(JP03-215535A)에 의해 제조되는 경우가 많지만, 본 발명법은 상기 방법 중 어느 하나를 거쳐 얻어진 다공막에도 적용 가능하다.

상술한 바와 같이, 부분 습윤 연신법은 평막 및 중공사막 중 어디에도 형성 가능하지만, 일반적으로 여과수 처리에 있어서는, 여과 장치당의 막 면적을 크게 하는 것이 용이한 중공사막으로서 형성되는 것이 바람직하며, 전지를 비롯한 전기 화학 소자 세퍼레이터용에는 평막 형상이 바람직하다. 이와 같이 일반화된 「부분 습윤 연신법」을 포함하는 연신 수지 다공막의 제조 방법은 하기 (1) 내지 (14)에 의해 특징지어진다:

(1) 수지 다공막을, 그 외표면으로부터 5㎛ 이상, 또한 막 두께의 1/2 이하의 깊이까지 선택적으로 습윤액에 의해 습윤시킨 상태에서 연신하는 것을 특징으로 하는, 연신 수지 다공막의 제조 방법.

(2) 외표면으로부터 7㎛ 이상, 또한 막 두께의 1/2 이하의 깊이까지 선택적으로 습윤시킨 상태에서 연신하는, 상기 (1)에 기재된 제조 방법.

(3) 공극률이 50% 이상인 수지 다공막을 연신하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법.

(4) 수지 다공막이 그 주된 2개의 표면의 구멍 직경이 다른 비대칭 구조막이며, 구멍 직경이 작은 측의 표면만을 습윤시키는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(5) 연신 배율이 1.5배 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(6) 수지 다공막이 소수성 수지로 이루어지는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(7) 수지 다공막이 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(8) 습윤액이 수용액인, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 제조 방법.

(9) 습윤액이 계면 활성제 수용액인, 상기 (8)에 기재된 제조 방법.

(10) 습윤액이 폴리글리세린 지방산 에스테르의 수용액인, 상기 (8)에 기재된 제조 방법.

(11) 연신 후의 수지 다공막의 구멍 직경이 작은 측의 표면 구멍 직경이 0.5㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(12) 연신 후의 수지 다공막의 하프 드라이법 평균 구멍 직경이 0.5㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(13) 연신 온도가 25 내지 90℃인, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(14) 연신 후에 수지 다공막을 습윤시키지 않는 액체 또는 기체 중에서의 완화 공정을 포함하는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

이하, 주로 중공사 형태를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 열 유기상 분리법에 의해 형성하고, 또한 부분 습윤 연신법을 적용하는 양태에 대해, 차례로 설명하지만, 당업자에게는 약간의 조건 변경에 의해 종래법에 따라서 형성된 평막을 포함하는 각종 형태 및 소재의 수지 다공막에 적용 가능한 것은 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

외표면으로부터 일정한 깊이를 습윤하는 구체적 방법으로서는, 메탄올, 에탄올 등의 불화비닐리덴계 수지를 습윤시키는 용매 또는 그의 수용액을 다공막 외표면에 대해 선택적으로 도포하는 것도 가능하다. 그러나 불화비닐리덴계 수지 다공막의 외표면으로의 선택적 도포성을 부여하기 위해서, 표면 장력이 25 내지 45mN/m인 습윤성 개선액의 도포(침지에 의한 경우를 포함한다)가 바람직하다. 표면 장력이 25mN/m 미만이면 PVDF 다공막에 대한 침투 속도가 지나치게 빠르기 때문에 외표면에 선택적으로 습윤성 개선액을 도포하는 것이 어려운 경우가 있고, 표면 장력이 45mN/m을 넘으면 외표면에서 튕겨져 버리기(PVDF 다공막에 대한 습윤성 또는 침투성이 불충분하기) 때문에 외표면에 균일하게 습윤성 개선액을 도포하는 것이 어려운 경우가 있다. 특히 습윤성 개선액으로서 계면 활성제를 물에 첨가하여 얻어지는 계면 활성제액(즉 계면 활성제의 수용액 내지 수성 균질 분산액)의 사용이 바람직하다. 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 음이온계 계면 활성제로는 지방족 모노카르복실산염 등의 카르복실산염형, 알킬벤젠술폰산염 등의 술폰산형, 황산알킬염 등의 황산에스테르형, 인산알킬염 등의 인산에스테르형; 양이온계 계면 활성제로는 알킬아민염 등의 아민염형, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급암모늄염형; 비이온계 계면 활성제로는 글리세린지방산에스테르 등의 에스테르형, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 에테르형, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 등의 에스테르에테르형; 양쪽성 계면 활성제로는 N,N-디메틸-N-알킬아미노아세트산베타인 등의 카르복시베타인형, 2-알킬-1-히드록시에틸-카르복시메틸이미다졸리늄베타인 등의 글리신형 등을 들 수 있다. 특히, 폴리글리세린지방산에스테르가 최종적으로 다공막에 잔류하더라도 위생상 문제가 없는 습윤성 개선액으로서 바람직하게 사용된다.

계면 활성제는 HLB(친수성 친유성 균형)가 8 이상인 것이 바람직하다. HLB가 8 미만이면, 계면 활성제가 물에 미세하게 분산되지 않아 결과적으로 균일한 습윤성 개선이 어려워진다. 특히 바람직하게 이용되는 계면 활성제로서 HLB가 8 내지 20, 나아가서는 10 내지 18인 비이온계 계면 활성제 또는 이온계(음이온계, 양이온계 및 양쪽성) 계면 활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 비이온계 계면 활성제가 바람직하다.

대부분의 경우에 있어서, 다공막 외표면에 대한 습윤성 개선액의 도포는 다공막의 배치(batch)적 또는 연속적인 침지에 의한 것이 바람직하다. 이 침지 처리는 평막에 대해서는 양면 도포 처리, 중공사막에 대해서는 편면 도포 처리가 된다. 평막의 배치 침지 처리는 적당한 크기로 재단한 것을 거듭 침지함으로써 행해지고, 중공사막의 배치 침지 처리는 보빈 감기 또는 실패 감기에 의해 묶인 중공사막의 침지에 의해 행해진다. 배치 처리의 경우, 상기 범위 내에서 비교적 낮은 HLB, 보다 구체적으로는 8 내지 13의 HLB를 갖는 계면 활성제를 이용하여 비교적 큰 에멀전 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 연속 처리는 평막인 경우도 중공사막인 경우도 긴 다공막을 연속적으로 처리액 중에 송통 침지함으로써 행해진다. 평막의 한쪽 면에만 선택적으로 도포하는 경우에는 처리액의 산포도 바람직하게 이용된다. 연속 처리의 경우, 상기 범위 내에서 비교적 높은 HLB, 보다 구체적으로는 8 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 18의 HLB를 갖는 계면 활성제를 이용하여 비교적 작은 에멀전 입자를 형성하는 것이 바람직하다.

습윤성 개선액의 점도에 특별히 제약은 없지만, 습윤성 개선액의 도포 방법에 따라 습윤성 개선액을 고점도로 함으로써 침투 속도를 적절히 느리게 하는 것, 또는 저점도로 하여 침투 속도를 빠르게 하는 것이 가능하다.

습윤성 개선액의 온도에 특별히 제약은 없지만, 습윤성 개선액의 도포 방법에 따라 습윤성 개선액을 저온으로 함으로써 침투 속도를 적절히 느리게 하는 것, 또는 고온으로 하여 침투 속도를 빠르게 하는 것이 가능하다. 이와 같이 습윤성 개선액의 점도와 온도는 서로 반대 방향으로 작용하는 것으로, 습윤성 개선액의 침투 속도의 조정을 위해서 보완적으로 제어할 수 있다.

중공사막의 연신은 일반적으로 주변 속도가 상이한 롤러쌍 등에 의해 중공사막의 길이 방향에 대한 일축 연신으로서 행하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 공극률과 강신도를 조화시키기 위해서는, 연신 방향을 따라 연신 피브릴(섬유)부와 미연신 노드(절)부가 교대로 나타나는 미세 구조가 바람직한 것이 알려져 있기 때문이다. 연신 배율은 1.1 내지 4.0배 정도, 특히 1.2 내지 3.0배 정도, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2.5배 정도가 적당하다. 연신 배율을 너무 크게 하면, 중공사막의 파단의 경향이 커진다. 연신 온도는 25 내지 90℃, 특히 45 내지 80℃가 바람직하다. 연신 온도가 너무 낮으면 연신이 불균일하게 되어 중공사막의 파단이 생기기 쉬워진다. 한편, 연신 온도가 지나치게 높으면, 연신 배율을 높이더라도 공극률의 증대를 얻기 어렵다. 평막의 경우에는 축차 또는 동시의 이축 연신도 가능하다. 연신 조작성의 향상을 위해서 미리 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 1초 내지 18000초, 바람직하게는 3초 내지 3600초 열 처리하여 결정화도를 증대시키는 것도 바람직하다.

(완화 처리)

상기한 바와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴계 수지의 중공사 다공막을, 비습윤성의 분위기(또는 매체) 중에서 적어도 1단계, 보다 바람직하게는 적어도 2단계의 완화 또는 정장(定長) 열 처리에 제공하는 것이 바람직하다. 비습윤성의 분위기는 실온 부근에서 불화비닐리덴계 수지의 습윤 장력보다도 큰 표면 장력(JIS K6768)을 갖는 비습윤성의 액체, 대표적으로는 물, 또는 공기를 비롯한 거의 모든 기체가 이용된다. 중공사와 같이 일축 연신된 다공막의 완화 처리는 주변 속도가 점차 감소되는 상류 롤러와 하류 롤러 사이에 배치된 상기한 비습윤성의 바람직하게는 가열된 분위기 중에, 미리 얻어진 연신된 다공막을 송통함으로써 얻어진다. (1-(하류 롤러 주변 속도/상류 롤러 주변 속도))×100(%)로 정해지는 완화율은 합계 0%(정장 열 처리) 내지 50%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 20% 범위의 완화 열 처리로 하는 것이 바람직하다. 20%를 초과하는 완화율은 이전 공정에서의 연신 배율에도 따르지만, 실현되기 어렵거나 또는 실현되더라도 투수량 향상 효과가 포화되거나 또는 오히려 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

초기단의 정장 또는 완화 열 처리 온도는 0 내지 100℃, 특히 50 내지 100℃가 바람직하다. 처리 시간은 원하는 열 고정 효과, 완화율이 얻어지는 한 단시간이어도 장시간이어도 된다. 일반적으로는 5초 내지 1분 정도인데, 이 범위 내일 필요는 없다.

후단의 정장 또는 완화 열 처리 온도는 80 내지 170℃, 특히 120 내지 160℃이고, 1 내지 20%의 완화율이 얻어지는 정도가 바람직하다.

상기한 완화 처리에 의한 효과는 실질적인 막의 분획 성능이 샤프한 상태를 유지하고, 얻어지는 다공막의 투수량이 증대한 것이 현저한 효과이다. 또한 상기 1단 및 2단 처리를 정장 하에서 행하는 것은 연신 후의 열 고정 조작이 된다.

(불화비닐리덴계 수지 다공막)

상기 일련의 공정을 통하여 얻어지는 본 발명의 다공막은 실질적으로 불화비닐리덴계 수지의 단일층 막인데, 그 한 표면측에 구명 직경이 작아 분리 성능을 지배하는 치밀한 층을 갖고, 그 한 표면으로부터 반대측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막이고, 또한

(a) 상기 치밀한 층의 상기 한 표면에 접하는 두께 5㎛ 부분의 공극률 A1(%)이 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상(그 상한은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 85%를 초과하는 것은 곤란)이고,

(b) 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하, 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.15㎛ 이하(하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01㎛ 미만으로 하는 것은 곤란)이며, 또한

(c) 차압 100㎪, 수온 25℃의 조건으로 측정한 시험 길이 L=200㎜에서의 투수량의 전체층 공극률 A2=80%에 대한 환산값 Q(m/일)와, 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1의 4승값 P1⁴(㎛⁴)과의 비, Q/P1⁴가 5×10⁴(m/일?㎛⁴) 이상, 바람직하게는 7×10⁴(m/일?㎛⁴) 이상, 보다 바람직하게는 1×10⁵(m/일?㎛⁴) 이상(상한은 특별히 한정되지 않지만 5×10⁵(m/일?㎛⁴)을 초과하는 것은 곤란)이라는 특징을 갖고, 더욱 바람직하게는

(d) 피처리수측 표면 구멍 직경 P1(㎛)과의 비 A1/P1이 400 이상, 바람직하게는 550 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상(그 상한은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 1000을 초과하는 것은 곤란)의 값을 가지며,

(e) A1과 전체층 공극률 A2와의 비 A1/A2가 0.80 이상, 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상(상한은 일반적으로 1.0을 초과하는 것은 곤란)이고,

(f) 치밀층 두께는, 일반적으로 7㎛ 이상이지만, 40㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이며,

(g) 또한 본 발명의 다공막의 경사 구멍 직경 분포는, 바람직하게는 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1(㎛), 반대측 표면의 표면 구멍 직경 P2(㎛)의 비 P 2/P1가 2.0 내지 10.0인 것으로 대표된다.

상기 (a) 치밀층의 공극률 A1이 60% 이상인 것은, 본 발명의 다공막의 분리 성능을 지배하는 치밀층이 높은 공극률을 갖는 것을 의미하고 (b) 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하인 것은 본 발명의 다공막의 미립자 제거 성능이 높은 것을 의미하고, 또한 (c) 계수 Q/P1⁴가 5×10⁴(m/일?㎛⁴) 이상인 것은 미립자 제거 성능과 투수능을 양립시키고 있는 것을 나타낸다.

본 발명의 다공막을 바람직한 형태인 중공사 다공막으로 했을 때의, 그 밖의 일반적 특징을 예로 들면, 하프드라이/버블포인트법(ASTM?F316-86 및 ASTM?E1294-86)에 의해 측정되는 평균 구멍 직경 Pm이 일반적으로 0.25㎛ 이하, 바람직하게는 0.20 내지 0.01㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.05㎛이고, 최대 구멍 직경 Pmax가 일반적으로 0.70 내지 0.03㎛, 바람직하게는 0.40 내지 0.06㎛; 인장 강도가 7MPa 이상, 바람직하게는 8MPa 이상, 파단 신도가 70% 이상, 바람직하게는 100% 이상인 특성이 얻어진다. 또한 두께는, 50 내지 800㎛ 정도의 범위가 통상이고, 바람직하게는 50 내지 600㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 500㎛이다. 중공사로서의 외경은 0.3 내지 3㎜ 정도, 특히 1 내지 3㎜ 정도가 적당하다. 또한 시료 길이 200㎜, 수온 25℃, 차압 100㎪에서의 순수(純水) 투수량은, 20m/일 이상, 바람직하게는 30m/일 이상, 더욱 바람직하게는 40m/일 이상이고, 전체층 공극률 80%에 대한 환산 투수량 Q는 20m/일 이상, 바람직하게는 30m/일 이상, 더욱 바람직하게는 40m/일 이상이다.

<실시예>

이하, 실시예, 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서에 기재된 특성값은, 이미 측정 방법을 기재한 것 이외에 대해서는, 이하의 방법에 의한 측정값에 의거하는 것이다.

(결정 융점 Tm1, Tm2 및 결정화 온도 Tc, Tc')

퍼킨엘마사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」을 이용하여 시료 수지 10㎎을 측정 셀에 세팅하고, 질소 가스 분위기 중에서 온도 30℃부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온하고, 이어서 250℃에서 1분간 유지한 후, 250℃부터 10℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온하여 DSC 곡선을 구하였다. 이 DSC 곡선에 있어서의 승온 과정에서의 흡열 피크 속도를 융점 Tm1(℃)로 하고, 강온 과정에서의 발열 피크 온도를 결정화 온도 Tc(℃)로 하였다. 이어서, 온도 30℃에서 1분간 유지한 후, 다시 30℃부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온하여 DSC 곡선을 측정하였다. 이 재승온 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도를 본 발명의 불화비닐리덴계 수지의 결정 특성을 규정하는 본래의 수지 융점 Tm2(℃)로 하였다.

또한 막 원료로서의 불화비닐리덴계 수지와 가소제 등과의 혼합물의 결정화 온도 Tc'(℃)란, 용융 혼련물의 냉각 고화물의 10㎎을 시료로서 상기와 마찬가지의 승강온 사이클에 걸쳐 DSC 곡선을 얻어, 강온 과정에서 검출한 발열 피크 온도를 말한다.

또한 불화비닐리덴계 수지의 결정화 온도 Tc는, 본 발명법에 의한 다공막의 제조 공정을 통하여 실질적으로 변화되지 않지만, 본 명세서에 있어서는, 대표적으로, 성막 후의 막, 즉 추출 공정, 필요에 따라서 및 연신 공정, 완화 공정을 거쳐 최종적으로 얻어진 막의 10㎎을 시료로서 상기와 마찬가지의 승강온 사이클에 걸쳐 DSC 곡선을 얻어, 강온 과정에서 검출한 발열 피크 온도의 측정값을 기재하고 있다.

(용융 혼련물의 냉각 고화물의 결정 융해 엔탈피 ΔH')

막 원료로서의 불화비닐리덴계 수지와 가소제 등과의 혼합물의 결정 융해 엔탈피 ΔH'는 다음과 같이 하여 측정했다:

용융 혼련물의 냉각 고화물의 10㎎을 상기 결정화 온도 Tc'의 측정과 마찬가지의 승강온 사이클에 걸쳐서 DSC 곡선을 얻어, 1회째의 승온에 있어서의 흡열 피크 면적으로부터 용융 혼련물의 냉각 고화물의 전체 질량 기준에서의 결정 융해 엔탈피 ΔH0(J/g)을 구했다. 또한, 이것과는 별도로 상기 용융 혼련물의 냉각 고화물의 약 1g을 칭량하여, 그 중량을 W0(g)으로 하고, 이어서 이 용융 혼련물의 냉각 고화물을 실온에서 디클로로메탄에 침지하여 30분간 초음파 세정하는 조작을 3회 반복하여 가소제 등을 추출하고, 온도 120℃의 오븐에서 건조시켜 재차 칭량하였다. 그 중량을 W(g)로서, 다음 식에 의해 불화비닐리덴계 수지 질량 기준에서의 용융 혼련물의 냉각 고화물의 결정 융해 엔탈피 ΔH'(J/g)를 산출하였다.

ΔH'=ΔH0/(W/W0)

용융 혼련물의 냉각 고화물로서는, 실제 방법에 의해 제조된 용융 혼련 압출물의 냉각 고화막으로 추출 처리 전의 것(후술하는 실시예에서의 제1 중간 성형체)을 이용하는 것이 편리하다.

(상용성)

가소제(등)의 불화비닐리덴계 수지에 대한 상용성은, 다음 방법에 의해 판정했다:

불화비닐리덴계 수지 23.73g과 가소제 46.27g을 실온에서 혼합하여 슬러리상 혼합물을 얻는다. 다음에, 토요세이키(주) 제조「라보플라스트밀」(믹서 타입:「R-60」)의 배럴을 불화비닐리덴계 수지의 융점보다 10℃ 이상 높은(예를 들면 약 17 내지 37℃ 높은) 소정의 온도로 조정해 두고, 상기 슬러리상 혼합물을 투입하여 3분간 예열하고, 계속해서 믹서 회전수 50rpm으로 용융 혼련한다. 혼련 개시 후, 10분 이내에 청징한(즉 육안으로 탁함의 원인이 되는 분산물이 없을 정도로 투명한) 용융 혼련물이 얻어지는 경우에는, 그 가소제는 불화비닐리덴계 수지에 대하여 상용성이라고 판정한다. 또한, 용융 혼련물의 점도가 높은 경우 등에는 기포가 포입되어 백탁으로 보이는 경우가 있기 때문에, 이때에는 적절하게 열 프레스하는 등의 방법에 의해 탈기시켜 판정한다. 일단, 냉각 고화한 경우에는 재차 가열하여 용융 상태로 하고 나서 청징한지의 여부를 판정한다.

(중량 평균 분자량(Mw))

닛폰분코사 제조의 GPC 장치 「GPC-900」을 이용하고, 칼럼으로 쇼와덴코사 제조의「Shodex KD-806M」을, 전치 칼럼으로「Shodex KD-G」를, 용매로 NMP를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10mL/분으로써 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.

(전체층 공극률 A2)

평막 및 중공사막을 포함하는 다공막의 겉보기 부피 V(㎤)를 산출하고, 다공막의 중량 W(g)를 측정하여 다음 식으로부터 전체층 공극률 A2를 구하였다:

[수학식 1]

전체층 공극률 A2(%)=(1-W/(V×ρ))×100

ρ:PVDF의 비중(=1.78g/㎤)

또한, 추출 후이면서 연신 전의 막에 대하여 마찬가지의 방법에 의해 측정되는 미연신막의 전체층 공극률 A0(%)과 용융 압출 혼합물 중의 가소제(및 용매) 혼합물 B의 비율 RB(중량%)의 비 A0/RB의 어림수는 혼합물 B의 구멍 형성 효율을 나타내는 것으로 생각된다.

(구멍 형성 효율)

막상 성형체 형성용 불화비닐리덴계 수지(비중=1.78)와의 혼합물 중의 유기 액상체의 용적 혼합 비율 RL을 압출 공급 비율(중량%)과 유기 액상체의 비중으로부터 산출하였다. 구멍 형성 효율은, 전체층 공극률 A0과 RL과의 비 A0/RL에 의해 구했다.

(치수 수축률)

후술하는 실시예, 비교예에서의 추출 전의 제1 중간 성형체를 길이 약 300㎜로 잘라내어, 추출 전 실 길이 L0(㎜), 추출 전 외경 OD0(㎜), 추출 전 내경 ID0(㎜), 추출 전 막 두께 T0(㎜)을 측정하였다. 이어서 소정의 추출, 치환, 건조의 각 조작을 행하여, 건조 후 실 길이 L1(㎜), 건조 후 외경 OD1(㎜), 건조 후 내경 ID1(㎜), 건조 후 막 두께 T1(㎜)을 측정하였다. 하기식에 의해 각 치수 수축률(%)을 산출했다:

길이 수축률(%)=100×(L0-L1)/L0

외경 수축률(%)=100×(OD0-OD1)/OD0

내경 수축률(%)=100×(ID0-ID1)/ID0

막 두께 수축률(%)=100×(T0-T1)/T0

(평균 구멍 직경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하여 Porous Materials, Inc.사 제조「팜포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 하프 드라이법에 의해 평균 구멍 직경 Pm(㎛)을 측정하였다. 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 이용하였다.

(최대 구멍 직경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하여 Porous Materials, Inc사 제조「팜포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 버블 포인트법에 의해 최대 구멍 직경 Pmax(㎛)를 측정하였다. 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 이용하였다.

(피처리수측 표면 구멍 직경 P1 및 투과수측 표면 구멍 직경 P2)

평막 또는 중공사형의 다공막 시료에 대하여 피처리수측 표면(중공사에 있어서는 외표면)의 평균 구멍 직경 P1 및 투과수측 표면(중공사에 있어서는 내표면)의 평균 구멍 직경 P2를 SEM법에 의해 측정하였다(SEM 평균 구멍 직경). 이하, 중공사 다공막 시료를 예로 들어 측정법을 설명한다. 중공사막 시료의 외표면 및 내표면에 대하여 각각 관찰 배율 1만 5000배로 SEM 사진 촬영을 행한다. 다음에, 각각의 SEM 사진에 대하여 구멍이라고 인식할 수 있는 모든 것에 대하여 구멍 직경을 측정한다. 구멍 직경은 각 구멍의 장경과 단경을 측정하고, 구멍 직경=(장경＋단경)/2로 하여 구한다. 측정한 구멍 직경의 산술 평균을 구하여 외표면 평균 구멍 직경 P1 및 내표면 평균 구멍 직경 P2로 한다. 또한 사진 내에서 관찰되는 구멍 수가 지나치게 많은 경우에는 사진 화상을 4등분하고, 그 1개의 구역(1/4 화면)에 대하여 상기한 구멍 직경 측정을 행함으로써 간략화하여도 된다. 본 발명의 중공사막의 외표면에 대하여 1/4 화면으로 측정하는 경우에는 측정 구멍 수는 대략 200 내지 300개가 된다.

(치밀층 두께)

평막 또는 중공사형의 다공막 시료에 대하여 피처리수측 표면(중공사에 있어서는 외표면)으로부터 연속되는 치밀 또한 구멍 직경이 거의 균일한 층의 두께를 SEM에 의한 단면 관찰에 의해 측정한다. 이하, 중공사 다공막 시료를 예로 들어 측정법을 설명한다. 우선 중공사 다공막 시료를 이소프로필알코올(IPA)에 침지하여 세공에 IPA를 함침시키고, 이어서 즉시 액체 질소에 침지하여 동결시키고, 동결한 채로 중공사막을 절곡하여 파단함으로써 그 길이 방향과 직교하는 단면을 노출시킨다. 노출된 단면을 관찰 배율 1만 5000배로 외표면측으로부터 내표면측을 향하여 순차로 SEM 사진 촬영을 행한다. 다음에, 가장 외표면측의 SEM 사진에 대하여 외표면으로부터 1.5㎛의 점을 중심으로 한 3㎛×3㎛ 사방의 영역에 대하여 구멍이라고 인식할 수 있는 모든 것에 대하여 구멍 직경을 측정한다. 구멍 직경은 각 구멍의 장경과 단경을 측정하여 구멍 직경=(장경+단경)/2로 하여 구한다. 측정한 구멍 직경의 산술 평균을 구하고, 이것을 깊이 1.5㎛에서의 단면 구멍 직경 X_1.5(㎛)로 한다. 외표면으로부터 다시 약 3㎛의 간격으로 순차적으로 내표면측에 어긋나게 한 점을 중심으로 한 3㎛×3㎛ 사방의 영역에 대하여 상기와 마찬가지로 산술 평균 구멍 직경을 구하고, 그 결과에 기초하여 필요에 따라 내삽을 행함으로써 외표면으로부터 임의의 깊이 d(㎛)에 있어서의 단면 구멍 직경 X_d(㎛)를 구한다. X_d/X_1.5≤1.2의 조건이 만족되면 구멍 직경이 균일하다고 하고, 그 조건이 만족되는 최대 깊이 d(㎛)를, 구멍 직경이 균일한 치밀층 두께로 한다.

(치밀층 공극률 A1)

평막 또는 중공사형의 다공막 시료에 대하여 치밀층의 피처리수측 표면에 접하는 두께 5㎛ 부분의 공극률 A1(%)(이하, 「치밀층 공극률 A1」이라고 칭한다)을 함침법에 의해 측정한다. 이하, 중공사 다공막 시료를 예로 들어 측정법을 설명한다. 우선 중공사 다공막 시료를 길이 L=약 300㎜로 잘라내고, 가열 압착 또는 접착제에 의해 중공부의 양끝을 봉하여 무게 W0(㎎)을 측정한다. 다음에, 이 양단을 봉한 중공사막 시료를 염료(기와카가쿠고교(주) 제조「Cation Red」) 0.05중량%와 지방산 글리세린에스테르(사카모토야쿠힌카가쿠고교(주) 제조 「MO-7S」; HLB값=12.9) 약 0.1중량%를 용해시킨 글리세린(라이온(주) 제조 「정제 글리세린 D」)을 포함하는 시험액에 침지한 후, 취출하여 표면의 시험액을 닦아내고, 다시 무게 W(㎎)를 측정한다. 이어서 계량 후의 시료를 면도칼로 둥글게 잘라 광학 현미경(KEYENS사 제조 「VQ-Z50」)을 사용하여 시험액이 함침된 부분(=염색 부분)의 두께 t(㎛)를 측정한다. 함침 두께 t는 시험액에 대한 침지 시간 및 시험액 중의 지방족 글리세린에스테르 농도를 조정함으로써 t=5±1(㎛)로 조정한다. 상기 시료의 외경 OD(㎜), 길이 L(㎜) 및 함침 두께 t(㎛)로부터 시험액이 함침된 시료 부분의 부피 V(㎖)를 다음 식에 의해 산출한다:

V=π×((OD/2)²-(OD/2-t/1000)²)×L/1000

침지 전의 시료의 무게 W0(㎎)과 침지 후의 시료의 무게 W(㎎)의 차로부터 다음 식에 의해 함침된 시험액의 부피 VL(㎖)을 산출한다:

VL=(W-W0)/(ρs×1000)

여기서 ρs는 시험액의 비중으로, 1.261(g/㎖)로 한다;

다음 식에 의해 치밀층 공극률 A1(%)을 산출한다:

A1=VL/V×100

(투수량 F, 환산 투수량 Q)

순수 투수량 F의 측정을 위해서는, 시험 길이 L(도 1 참조)=200㎜의 시료 중공사 다공막을 에탄올에 15분간 침지하고, 이어서 순수에 15분간 침지하여 습윤화한 후, 수온 25℃, 차압 100㎪에서 측정한 1일당의 투수량(㎥/일)을, 중공사 다공막의 막 면적(㎡)(=외경×π×시험 길이 L로서 계산)으로 나누어 얻었다. 측정값은, F(100㎪, L=200㎜)라 표기하고, 단위는 m/일(=㎥/㎡/일)로 나타낸다.

전체층 공극률 80%에 대한 환산 순수 투수량 Q는, 측정된 전체층 공극률 A2(%)에 의거하여, Q=F×80/A2의 식에서 구했다.

(MBR법에 의한 임계 여과 유속)

도 2에 나타내는 시험 장치를 이용하여 중공사 다공막 시료로부터 형성한 침지형 미니 모듈에 대하여 2시간마다 여과 유속(m/일)을 단계적으로 증가시키면서 활성 오니수의 계속적 여과를 행하고, 각 여과 유속에 있어서의 평균 차압 상승 속도를 측정한다. 차압 상승 속도가 0.133㎪/2시간을 넘지 않는 최대의 여과 유속을 임계 여과 유속(m/일)이라고 정의하여 구한다.

미니 모듈은 중공사 다공막 시료 2개를, 상부 헤더와 하부 헤더 사이에 1개당 유효 여과 길이가 500㎜가 되도록 연직으로 고정함으로써 형성된다. 상부 헤더는 그 하측에 중공사막의 상단이 개구된 상태로 고정시키기 위한 상부 삽입구, 이 상부 삽입구에 연통하는 여과수용 내부 공간(유로) 및 상측에 흡인 펌프를 향하여 여과수를 배출하기 위한 여과수 출구를 갖는다. 하부 헤더는 그 상측에 중공사막을 그 하단부가 폐지(閉止)된 상태로 고정시키기 위한 하부 삽입구를 갖고, 이 하부 삽입구와는 연통하지 않는 폭기 노즐(직경 1㎜×10개), 폭기 노즐에 공기를 공급하기 위한 내부 공간(공급로) 및 내부 공간에 공기 펌프로부터 공기를 공급하기 위한 공기 공급구를 갖는다. 중공사막 시료 2개의 상하단은 각각 에폭시 수지에 의해, 상부 헤더와는 액밀(液密)하게 접속되도록 상부 삽입구에 삽입시켜 고정되고, 하부 헤더와는 폐지 상태가 되도록 하부 삽입구에 삽입시켜 고정된다.

이 모듈화한 중공사막 시료를 에탄올에 15분간 침지하고, 이어서 순수로 치환함으로써 습윤화한 후, 바닥 면적 약 30㎠, 수면까지의 높이 600㎜의 각통형 시험 수조의 거의 중앙에 중공사가 연직이 되도록 침지한다. 한편, 이 시험 수조에는 내용적 20L의 원수 탱크 중에 수용한 MLSS(부유 물질 농도)=8600㎎/L, 용존 유기물 농도 DOC(1㎛의 유리 필터로 여과 후의 TOC(전체 유기질 농도)로서 측정한다)=7 내지 9㎎/L의 활성 오니수를 펌프에 의해 0.2L/분의 비율로 공급하고, 오버 플로우분은 원수 탱크로 순환시킨다. 또한, 하부 헤더로부터는 공기를 5L/분의 비율로 공급하여 시험 수조 중의 활성 오니수 중에 항상 버블링시킨다.

이 상태에서 흡인 펌프를 작동시켜 상부 헤더의 여과수 출구로부터 흡인함으로써, 중공사 다공막의 외측으로부터 내측으로 일정 여과수량으로 13분간 흡인 여과 운전 후, 2분간의 여과 정지를 행하는 사이클을 반복하면서 2시간의 흡인 여과를 행하여 중공사 다공막 내외의 차압의 경시 변화를 측정한다. 일정 여과수량은 여과 유속(m/일)으로서 당초 0.3m/일로 하고, 2시간마다 0.1m/일씩 증대하여 차압 상승 속도가 0.133㎪/2시간보다 높아질 때까지 마찬가지의 여과 시험을 반복하고, 차압 상승 속도가 0.133㎪/2시간을 초과한 여과 유속 사이클 전의(즉 0.1m/일 낮은) 투수량을 임계 여과 유속(m/일)으로서 기록한다.

(표면 장력 측정)

듀누이(Du Nouy) 표면 장력 시험기를 이용하여 JIS-K3362에 따라 윤환법에 의해 온도 25℃에서의 습윤 처리액의 표면 장력을 측정하였다.

(임계 표면 장력)

물과 에탄올의 비율을 바꾸어 혼합하여, 표면 장력이 다른 수용액을 준비하였다. 에탄올 농도와 표면 장력의 관계는 화학 공학 편람(마루젠가부시끼가이샤, 개정 제5판)의 기재를 참조하였다. 상기 투수량의 측정에 있어서, 에탄올에 의한 다공막의 습윤 대신에, 상기 수용액을 사용하여, 순수 투수량 F'(m/일)(=㎥/㎡/일)를 측정하였다. 에탄올 단독을 이용하여 습윤하여 측정한 순수 투수량 F와의 비 F'/F가 0.9 이상이 되는 최대의 표면 장력을, 다공막의 임계 표면 장력이라 정의한다. 덧붙여서, 후술하는 실시예 A1 내지 A5에서 형성한 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 임계 표면 장력 γc는 38mN/m으로 측정되었다.

(인장 시험)

인장 시험기(토요볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100㎜, 크로스 헤드 속도 200㎜/분의 조건 하에서 측정하였다.

(실시예 1)

중량 평균 분자량(Mw)이 6.6×10⁵인 매트릭스용 폴리불화비닐리덴(PVDF-Ⅰ)(분체)과 Mw가 9.7×10⁵인 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF-Ⅱ)(분체)을 각각 75중량% 및 25중량%가 되는 비율로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여, Mw가 7.4×10⁵인 PVDF 혼합물(혼합물 A; 성막 후의 결정화 온도 Tc=148.3℃)을 얻었다.

가소제로서, 폴리에스테르계 가소제(말단을 벤조산으로 봉지한 이염기산과 글리콜과의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 DIC 제조「W-83」, 수 평균 분자량 약500, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 750mPa?s)를 이용했다.

동일 방향 회전 맞물림형 이축 압출기(토시바기카이가부시끼가이샤 제조 「TEM-26SS」, 스크류 직경 26㎜, L/D=60)를 사용하고, 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 배럴 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 계속해서 압출기 실린더의 분체 공급부보다 하류에 설치된 액체 공급부로부터 가소제를, 혼합물 A/혼합물 B=27.0 중량%/73.0 중량%의 비율로 공급하여 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 6㎜, 내경 4㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐(190℃)로부터 중공사형으로 압출하였다. 이때, 노즐 중심부에 형성한 통기구로부터 공기를 중공사의 공동부에 주입하여 내경을 조절하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태 그대로, 온도 50℃로 유지되고 노즐로부터 280㎜ 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 280㎜), 온도 Tq=50℃의 수냉각욕 중으로 유도하여 냉각 고화시켜(냉각욕 중의 체류 시간: 약 6초), 3.8m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 보빈에 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다.

다음에, 이 제1 중간 성형체를 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 가소제를 추출하였다. 이때 디클로로메탄이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 추출을 행하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 같은 조건으로 추출하는 조작을 반복하여 합계 3회의 추출을 행하였다.

다음에, 디클로로메탄을 함유한 제1 중간 성형체를 실질적으로 건조시키는 일 없이(즉 육안으로 제1 중간 성형체에 백화가 확인되지 않은 상태에서), 이소프로필알코올(IPA)에 실온에서 30분간 침지하여 제1 중간 성형체에 함침한 디클로로메탄을 IPA로 치환하였다. 이때 IPA가 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 치환을 행하였다. 이어서 IPA를 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 치환하는 조작을 반복하여, 합계 2회의 치환을 행하였다.

다음에 실온에서 24 시간 풍건하여 IPA를 제거하고, 계속해서 온도 120℃의 오븐 속에서 1시간 가열하여 IPA를 제거하는 동시에 열 처리를 행하여 제2 중간 성형체를 얻었다. 이때, 보빈의 직경이 자유롭게 수축되도록 하여 실의 수축 응력을 완화시켰다.

다음에 이 제2 중간 성형체를 보빈에 감은 상태에서 계면 활성제로서 폴리글리세린지방산에스테르(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 제조 「SY글리스터 ML-310」, HLB=10.3)를 농도 0.05 중량%로 순수에 용해한 에멀전 수용액(표면 장력=32.4mN/m)에 상온에서 30분간 침지하였다.

또한 보빈을 에멀전 수용액에 침지한 채로 보빈을 회전하면서 제2 중간 성형체를 인출하고, 제1 롤 속도를 20.0m/분으로 하여 60℃의 수욕 중에 통과시키고, 제2 롤 속도를 35.0m/분으로 함으로써 길이 방향으로 1.75배 연신하였다. 이어서 온도 90℃로 제어한 온수욕 중에 통과시시켜 제1단 완화율을 8%로 완화를 행하고, 또한 공간 온도 140℃로 제어한 건열조를 통과시켜 제2단 완화율을 1.5%로 완화를 행하였다. 이것을 권취하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막(제3 성형체)을 얻었다. 보빈에 감은 제2 중간 성형체를 전부 연신하기까지 필요한 시간은 약 200분이었다.

상기 실시예 1의 대략적인 모습 및 얻어진 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막의 물성을, 이하의 실시예, 비교예의 결과와 종합하여, 후술하는 표 1 내지 2에 기록한다.

(실시예 2)

용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 70℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 3)

PVDF-I로서 Mw가 4.9×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 이용하여 PVDF 혼합물 A( 결정화 온도 Tc=147.9℃)를 얻어, 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 30℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 1)

본질적으로 특허문헌 11의 실시예 1의 방법에 의해 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

PVDF-I로서, Mw가 4.1×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 이용하여 PVDF 혼합물 A( 결정화 온도 Tc=150.4℃)를 얻은 것; 가소제로서, 아디프산계 폴리에스테르계 가소제(말단을 이소노닐알코올로 봉지한 아디프산과 1,2-부탄디올의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「D623N」, 수 평균 분자량 약 1800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 3000mPa?s)와, 모노머릭에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「DINA」)을, 88 중량%/12 중량%의 비율로, 상온에서 교반 혼합한 가소제 혼합물 B를 이용한 것; 혼합물 A와 혼합물 B를 27.9 중량%/72.1 중량%의 비율로 공급한 것; 인취 속도를 5.0m/분으로 한 것; 디클로로메탄에 의한 추출 후에 IPA에 의한 추출 린스를 행하지 않은 것; 연신 후의 열 처리로서 온도 90℃로 제어한 온수욕 중에 통과시켜(즉 제1단 완화율을 0%), 또한 공간 온도 80℃로 제어한 건열조를 통과시켜(즉 제2단 완화율을 0%) 열 처리를 행한 것; 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 2)

본질적으로 특허문헌 11의 실시예 7의 방법에 의해 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

PVDF-I로서, Mw가 4.9×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 이용하여 PVDF 혼합물 A( 결정화 온도 Tc=149.3℃)를 얻은 것; 혼합물 A와 혼합물 B를 27.1 중량%/72.9 중량%의 비율로 공급한 것; 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 70℃로 변경한 것; 인취 속도를 3.3m/분으로 한 것; 연신 후의 열 처리로서, 90℃의 수욕 중에서 8%의 완화, 이어서 140℃의 공기 중에서 2%의 완화 처리를 행한 것; 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 3)

본질적으로 특허문헌 11의 실시예 8의 방법에 의해 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 85℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 4)

본질적으로 특허문헌 7(WO2005/099879A)의 방법에 의해 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

PVDF-I로서, Mw가 4.1×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 이용하여, PVDF-I과 PVDF-Ⅱ를 각각 95 중량% 및 5 중량%가 되는 비율로 혼합한 PVDF 혼합물 A를 이용한 것; 가소제로서 아디프산 폴리에스테르계 가소제(말단을 옥틸알코올로 봉지한 아디프산과 1,2-프로필렌글리콜의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 ADEKA 제조「PN150」, 수 평균 분자량 약 1000, 점도 500mPa?s)와 N-메틸피롤리돈(NMP)을, 82.5 중량%/17.5 중량%의 비율로, 상온에서 교반 혼합한 가소제?용매 혼합물 B를 이용한 것; 혼합물 A와 혼합물 B를 38.4 중량%/61.6 중량%의 비율로 공급한 것; 수냉각욕 온도를 40℃로 한 것; IPA에 의한 추출 린스를 행하지 않은 것; 연신 배율을 1.85배로 한 것; 연신 후의 열 처리로서, 90℃의 수욕 중에서 8%의 완화, 이어서 140℃의 공기 중에서 3%의 완화 처리를 행한 것; 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리불화비닐리덴계 다공막을 얻었다.

(비교예 5)

본질적으로 특허문헌 9(WO2008/117740A)의 제조 방법에 따라서, 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다:

즉, PVDF-I로서, Mw가 4.1×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 이용하여, PVDF-I과 PVDF-Ⅱ를 각각 75 중량% 및 25 중량%가 되는 비율로 혼합한 PVDF 혼합물 A를 이용하고, 가소제로서 아디프산계 폴리에스테르(말단을 옥틸알코올로 봉지한 아디프산과 1,2-프로필렌글리콜과의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 ADEKA 제조「PN-150」; 수 평균 분자량=약 1000) 68.6 중량%와 용매 N-메틸피롤리돈(NMP) 31.4 중량%의 비율로 혼합한 가소제?용매 혼합물 B를 이용했다.

또한, 동일 방향 회전 맞물림형 이축 압출기(플라스틱고가쿠겡큐쇼사 제조 「BT-30」, 스크류 직경 30㎜, L/D=48)를 사용하고, 실린더 최상류부로부터 80㎜의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 실린더 최상류부로부터 480㎜의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 160℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=30.8/69.2(중량)의 비율로 공급하여, 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼련물을 외경 6㎜, 내경 4㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐(온도 150℃)로부터 중공사형으로 압출하였다. 이때, 노즐 중심부에 설치한 통기공으로부터 공기를 중공사의 공기 조절부에 주입하여 내경을 조절하였다.

그 후 압출된 용융 혼합물을 냉각수욕 온도 15℃에서 냉각하고, 디클로로메탄에 의한 추출 후 1.1배로 연신하고, 또한 90℃의 온수욕 및 공간 온도 140℃로 제어한 건열조를 통과시켜 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 6)

본질적으로 특허 문헌 10의 제조 방법에 따라 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

즉, PVDF-I로서, Mw가 4.1×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 이용하여, PVDF-I과 PVDF-Ⅱ를 각각 95 중량% 및 5 중량%로 한 혼합물을 이용했다. 또한 가소제로서 아디프산계 폴리에스테르계 가소제로서, 말단을 이소노닐알코올로 봉지한 아디프산과 1,2-부탄디올의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「D620N」, 수 평균 분자량 약 800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 200mPa?s) 82.5 중량%와 N-메틸피롤리돈(NMP) 17.5 중량%와의 가소제?용매 혼합물 B를 이용했다.

또한, 동일 방향 회전 맞물림형 이축 압출기(플라스틱고가쿠겡큐쇼사 제조 「BT-30」, 스크류 직경 30㎜, L/D=48)를 사용하고, 실린더 최상류부로부터 80㎜의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 실린더 최상류부로부터 480㎜의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 160℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=38.4/61.6(중량)의 비율로 공급하여, 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼련물을 외경 7㎜, 내경 5㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 중공사형으로 압출하였다. 이때, 노즐 중심부에 설치한 통기 구멍으로부터 공기를 중공사의 공기 조절부에 주입하여 내경을 조절하였다.

그 후 압출된 용융 혼합물을 냉각수욕 온도 70℃에서 냉각하고, 디클로로메탄에 의해 혼합물 B를 추출하고, 50℃에서 1시간 건조 후, 85℃에서 2.4배로 연신하고, 다시 90℃의 온수욕 중에서 11% 완화하고, 다시 공간 온도 140℃로 제어한 건열조 중에서 1% 완화시켜 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 7)

PVDF-I으로서, Mw가 4.1×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 압출을 행하였다. 그러나 용융 압출 후의 냉각수욕 중에서 실이 찌부러져서, 제막할 수 없었다.

(비교예 8)

용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 85℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 압출을 행하였다. 그러나 용융 압출 후의 냉각수욕 중에서 실이 찌부러져서, 제막할 수 없었다.

(비교예 9)

가소제를 디벤조에이트계 모노머릭가소제(가부시끼가이샤 DIC 제조「PB-10」, 수 평균 분자량 약 300, 점도 81mPa?s)를 이용한 것; 혼합물 A와 혼합물 B를 26.9 중량%/73.1 중량%의 비율로 공급한 것; 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예의 제조 조건의 대략적인 모습 및 얻어진 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막의 물성을, 종합하여 하기 표 1 내지 2에 기록했다. 또한, 실시예 및 비교예 대비의 편의상, 불화비닐리덴계 수지(혼합물 A)에 대하여, 가소제만을 첨가한 경우에도, 이것을 혼합물 B의 표제 하에 표기하고 있다.

<<부분 습윤 연신법 실시예>>

(실시예 A1)

중량 평균 분자량(Mw)이 4.9×10⁵인 매트릭스용 폴리불화비닐리덴(PVDF-I)(분체)과 Mw가 9.7×10⁵인 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF-Ⅱ)(분체)을, 각각 75 중량% 및 25 중량%가 되는 비율로, 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여, Mw가 6.1×10⁵인 PVDF 혼합물을 얻었다.

유기 액상체로서, 폴리에스테르계 가소제(말단을 이소노닐알코올로 봉지한 아디프산과 1,2-부탄디올의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「D623N」,수 평균 분자량 약 1800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 3000mPa?s, 비중 1.090g/㎖)와, 모노머릭에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「DINA」)을, 88 중량%/12 중량%의 비율로, 상온에서 교반 혼합한 가소제 혼합물을 이용했다.

동일 방향 회전 맞물림형 이축 압출기(도시바기카이가부시끼가이샤 제조「TEM-26SS」, 스크류 직경 26㎜, L/D=60)를 사용하여, 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하여, 배럴 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 계속해서 압출기 실린더의 분체 공급부보다 하류에 설치된 액체 공급부로부터 가소제를 혼합물 A/가소제=27.9 중량%/72.1 중량%의 비율로 공급하여, 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 6㎜, 내경 4㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐(190℃)로부터 중공사형으로 압출했다. 이때, 노즐 중심부에 형성한 통기구로부터 공기를 중공사의 공동부에 주입하여 내경을 조절하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태인 채로, 온도 45℃로 유지되고 또한 노즐로부터 280㎜ 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 280㎜인) 온도 Tq=45℃의 수냉각욕 중으로 유도하여 냉각 고화시켜(냉각욕 중의 체류 시간 : 약 6초), 3.8m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 보빈에 길이 500m 권취하여, 외경 1.80㎜, 내경 1.20㎜의 제1 중간 성형체를 얻었다.

다음에, 이 제1 중간 성형체를 보빈에 감은 상태에서, 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 가소제를 추출하였다. 이때 디클로로메탄이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 추출을 행하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 추출하는 조작을 반복하여, 합계 3회의 추출을 행하였다.

다음에, 디클로로메탄을 함유한 제1 중간 성형체를 실질적으로 건조시키는 일없이(즉 육안으로 제1 중간 성형체에 백화가 확인되는 일 없이), 이소프로필알코올(IPA)에 실온에서 30분간 침지하여 제1 중간 성형체에 함침한 디클로로메탄을 IPA로 치환하였다. 이때 IPA가 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 치환을 행하였다. 이어서 IPA를 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 치환하는 조작을 반복하고, 합계 2회의 치환을 행하였다.

다음에 실온에서 24 시간 풍건하여 IPA를 제거하고, 계속해서 온도 120℃의 오븐 속에서 1 시간 가열하여 IPA를 제거하는 동시에 열 처리를 행하여, 제2 중간 성형체를 얻었다. 이때, 보빈의 직경이 자유롭게 수축되도록 하여, 실의 수축을 구속하는 일없이 건조와, 열 처리를 행하였다.

다음에 이 제2 중간 성형체를 보빈에 감은 상태에서, 계면 활성제로서 폴리글리세린 지방산 에스테르(사카모토야쿠힝고교가부시끼가이샤 제조「SY 글리스타 ML-310」, HLB=10.3)를 농도 0.05 중량%로 순수에 용해한 에멀전 수용액(표면 장력=32.4mN/m)에 상온에서 30분간 침지하여 부분 습윤을 행하였다.

또한 보빈을 에멀전 수용액에 침지한 채로, 보빈을 회전하면서 제2 중간 성형체를 인출하고, 제1 롤 속도를 20.0m/분으로 하여 60℃의 수욕 중에 통과시키고, 제2 롤 속도를 35.0m/분으로 함으로써 길이 방향으로 1.75배로 연신하였다. 이어서 온도 90℃로 제어한 온수욕 중에 통과시켜 제1단 완화율을 8%로 완화를 행하고, 다시 공간 온도 140℃로 제어한 건열조를 통과시켜 제2단 완화율을 1.5%로 완화를 행하였다. 이것을 권취하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 A2)

용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 30℃로 변경한 것; 연신 배율을 1.85배로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 다공막을 얻었다.

(실시예 A3)

유기 액상체로서, 폴리에스테르계 가소제(말단을 벤조산으로 봉지한 이염기산과 글리콜과의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 DIC 제조「W-83」, 수 평균 분자량 약 500, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도750mPa?s, 비중 1.155g/㎖)를 이용한 것; 불화비닐리덴계 수지/가소제=26.9 중량%/73.1 중량%의 비율로 공급한 것; 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 50℃로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 다공막을 얻었다.

(실시예 A4)

유기 액상체로서, 모노머릭에스테르 가소제인 알킬렌글리콜디벤조에이트(가부시끼가이샤 DIC 제조「PB-10」, 수 평균 분자량 약 300, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 81mPa?s, 비중 1.147g/㎖)를 이용한 것; 불화비닐리덴계 수지/가소제=26.9 중량%/73.1 중량%의 비율로 공급한 것; 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 60℃로 변경한 것; 제2단 완화율을 1.5%로 변경한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 다공막을 얻었다.

(실시예 A5)

본질적으로 특허문헌 4에 개시되는 방법에 따라서 미연신 불화비닐리덴계 수지 다공막을 얻고, 이어서 이 미연신 실을 부분 습윤한 후에 연신을 행하였다.

즉, 소수성 실리카(닛본아에로질가부시끼가이샤 제조「아에로질 R-972」, 1차 입자의 평균 직경 16 나노미터, 비표면적 110㎡/g) 14.8 용량%, 프탈산디옥틸(DOP) 48.5 용량%, 프탈산디부틸(DBP) 4.4 용량%를, 헨셀 믹서로 혼합하고, 이것에 중량 평균 분자량(Mw)이 2.4×10⁵인 폴리불화비닐리덴(분체) 32.3 용량%를 첨가하고, 다시 헨셀 믹서로 혼합하였다.

이 혼합물을 동일 방향 회전 맞물림형 이축 압출기(도시바기카이가부시끼가이샤 제조「TEM-26SS」, 스크류 직경 26㎜, L/D=60)에 공급하여, 배럴 온도 240℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 6㎜, 내경 4㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐(온도 240℃)로부터 중공사형으로 압출했다. 이때, 노즐 중심부에 설치한 통기구로부터 공기를 중공사의 공동부에 주입하여 내경을 조절하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태인 채로, 온도 70℃로 유지되고 노즐로부터 140㎜ 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 140㎜) 온도 Tq=70℃의 수냉각욕 중으로 유도하여 냉각 고화시키고(냉각욕 중의 체류 시간: 약 9초), 2.5m/분의 인취 속도로 인취하여, 외경 2.87㎜, 내경 1.90㎜의 제1 중간 성형체를 얻었다.

다음에, 이 제1 중간 성형체를 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 가소제를 추출하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 추출하는 조작을 반복하고, 합계 4회의 추출을 행하였다. 다음에 온도 30℃의 진공 건조기로 24 시간 건조하여 디클로로메탄을 제거하였다.

다음에, 50% 에탄올 수용액에 30분간 침지하고, 다시 순수에 30분간 침지하여, 중공사를 습윤하였다. 또한 70℃, 20% 수산화나트륨 수용액에 1 시간 침지하여 소수성 실리카를 제거한 후, 물로 세척하여 수산화나트륨을 제거하고, 온도 30℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여 제2 중간 성형체를 얻었다. 또한, 추출로부터 건조까지 일련의 조작 사이, 중공사의 양끝은 고정하지 않고 자유롭게 수축되도록 하여 행하였다.

다음에, 이 제2 중간 성형체의 양단부를 필러한 후, 계면 활성제로서 폴리글리세린지방산 에스테르(사카모토야꾸힝고교가부시끼가이샤 제조「SY 글리스타 ML-310」, HLB=10.3)를 농도 0.05 중량%로 순수에 용해한 에멀전 수용액(표면 장력=32.4mN/m)에 상온에서 60분간 침지하여 부분 습윤을 행하였다. 이어서 실온 분위기 하에서 길이 방향으로 1.5배로 손으로 연신한 후, 길이를 고정한 상태에서 온도 140℃의 열풍 오븐 속에서 5분간 열 처리를 행하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 A1)

연신에 앞서 부분 습윤을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 A2)

연신에 앞서 부분 습윤을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 A2와 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 A3)

부분 습윤액으로서 알킬에테르황산에스테르나트륨을 농도 0.05 중량%로 순수에 용해한 수용액(표면 장력=28.9mN/m)을 이용한 것 이외에는 실시예 A2와 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 A4)

연신에 앞서 부분 습윤을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 A3과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 A5)

연신에 앞서 부분 습윤을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 A4와 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 A6)

연신에 앞서 부분 습윤을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 A5와 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

상기 실시예 A 및 비교예 A의 제조 조건의 대략적인 모습 및 얻어진 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막의 물성을, 종합하여 하기 표 3 내지 4에 기록했다.

[평가]

상기 표 3 내지 4에 나타내는 실시예 A 및 비교예 A의 결과를 대비하면 이해되는 바와 같이, 부분 습윤 연신법에 따르면, 일단 형성된 수지 다공막에 대해서, 표층 근방을 선택적으로 부분 습윤하고 나서 연신함으로써, 연신 중에서의 표층 근방에서의 공극률의 저하를 방지하고, 결과적으로 분리 성능을 지배하는 표층 근방의 치밀층의 공극률 A1을 높게 또한 막 전체적으로 투액성을 높게 유지한 수지 다공막이 얻어진다. 특히, 이 결과는 분리 성능을 지배하는 작은 구멍 직경측 표면 구멍 직경 P1이 1㎛ 정도로 비교적 큰 경우(실시예 A5, 비교예 A6)에 비해, 작은 구멍 직경측 표면 구멍 직경 P1이 0.2㎛ 이하로 작은 경우(실시예 A1 내지 A4, 비교예 A1 내지 A5)에 있어서, 특히 현저하게 인정된다.

<<추출 린스법 실시예>>

(실시예 B1)

유기 액상체로서, 폴리에스테르계 가소제(말단을 1가 알코올로 봉지한 이염기산과 글리콜과의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 DIC 제조「W-4010」, 수 평균 분자량 약 4000, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 18000mPa?s, 비중 1.113g/㎖)와, 모노머릭에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「DINA」, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 16mPa?s, 비중 0.923g/㎖)을, 80 중량%/20 중량%의 비율로, 상온에서 교반 혼합한 가소제 혼합물을 이용했다.

동일 방향 회전 맞물림형 이축 압출기(도시바기카이가부시끼가이샤 제조「TEM-26SS」, 스크류 직경 26㎜, L/D=60)를 사용하여, 분체 공급부에서 혼합물 A를 공급하여, 배럴 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 계속해서 압출기 실린더의 분체 공급부보다 하류에 설치된 액체 공급부로부터 유기 액상체를, 혼합물 A/유기 액상체=27.9 중량%/72.1 중량%의 비율로 공급하여, 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 6㎜, 내경 4㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐(190℃)로부터 중공사형으로 압출했다. 이때, 노즐 중심부에 설치한 통기구로부터 공기를 중공사의 공동부에 주입하여 내경을 조절하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태인 채로, 온도 12℃로 유지되고 또한 노즐로부터 280㎜ 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 280㎜인) 온도 Tq=12℃의 수냉각욕 중으로 유도하여 냉각 고화시켜(냉각욕 중의 체류 시간: 약 6초), 3.8m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 보빈(권심 직경: 220㎜)에 길이 500m 권취하여, 외경 1.80㎜, 내경 1.20㎜의 제1 중간 성형체(유기 액상체를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막)를 얻었다.

다음에, 이 제1 중간 성형체를 길이 300㎜로 잘라내어, 양끝을 고정하는 일 없이, 추출 용매인 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 유기 액상체를 추출하였다. 이때 디클로로메탄이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 디클로로메탄을 교반하면서 추출을 행하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 추출하는 조작을 반복하여, 합계 3회의 추출을 행하였다.

다음에, 디클로로메탄을 함유한 제1 중간 성형체를 실질적으로 건조시키는 일없이(즉 육안으로 제1 중간 성형체에 백화가 확인되지 않는 상태에서), 양끝을 고정하는 일없이, 린스액인 에탄올(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 0.5%)에 실온에서 30분간 침지하여 제1 중간 성형체에 함침한 디클로로메탄을 린스액인 에탄올로 치환하였다. 이때 에탄올이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 에탄올을 교반하면서 치환을 행하였다. 이어서 에탄올을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 치환하는 조작을 반복하여, 합계 2회의 치환을 행하였다.

다음에, 중공사의 양끝을 고정하는 일없이, 실온에서 24 시간 풍건하여 에탄올을 제거하고, 계속해서 온도 120℃의 오븐 속에서 1 시간 가열하여 에탄올을 제거하는 동시에 열 처리를 행하여, 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B2)

린스액으로서 이소프로필알코올(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 0.2%)을 이용한 것 이외는 실시예 B1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B3)

린스액으로서 헥산(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 0.0%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B4)

린스액으로서 에탄올을 이용하여 치환한 후, 에탄올을 함유한 중공사 다공막을 실질적으로 건조시키는 일없이, 다시 제2 린스액인 물(원료 불화 비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 0.0%)로 치환 한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 B1)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 B2)

린스액으로서 메탄올(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 1.8%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 B3)

린스액으로서 아세톤(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.0%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 B4)

린스액으로서 헵타플루오로시클로펜탄계 용매(니혼제온가부시끼가이샤 제조「제오로라(ZEORORA) HTA」, 원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 3.4%)를 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B5)

유기 액상체로서, 폴리에스테르계 가소제(말단을 이소노닐알코올로 봉지한 아디프산과 1,2-부탄디올의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「D623N」, 수 평균 분자량 약 1800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 3000mPa?s, 비중 1.090g/㎖)와, 모노머릭에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(가부시끼가이샤 제이?플러스 제조「DINA」)을, 88 중량%/12 중량%의 비율로, 상온에서 교반 혼합한 가소제 혼합물을 이용한 것; 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 45℃로 변경한 것 이외에는 실시예 B2와 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 B5)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B5와 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B6)

불화비닐리덴계 수지로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 6.6×10⁵인 매트릭스용 폴리불화비닐리덴(PVDF-I)(분체)과 Mw가 9.7×10⁵인 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF-Ⅱ)(분체)을, 각각 75 중량% 및 25 중량%가 되는 비율로, 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하고, Mw가 7.4×10⁵인 PVDF 혼합물을 이용한 것; 가소제로서, 폴리에스테르계 가소제(말단을 벤조산으로 봉지한 이염기산과 글리콜과의 폴리에스테르; 가부시끼가이샤 DIC 제조「W-83」, 수 평균 분자량 약 500, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 750mPa?s, 비중 1.155g/㎖)를 이용한 것; 불화비닐리덴계 수지/가소제=26.9 중량%/73.1 중량%의 비율로 공급한 것; 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 50℃로 변경한 것 이외에는 실시예 B2와 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 다공막을 얻었다.

(비교예 B6)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B6과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B7)

유기 액상체로서, 모노머릭에스테르 가소제인 알킬렌글리콜디벤조에이트(가부시끼가이샤 DIC 제조「PB-10」, 수 평균 분자량 약 300, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 81mPa?s, 비중 1.147g/㎖)를 이용한 것; 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 60℃로 변경한 것 이외에는 실시예 B6과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 다공막을 얻었다.

(비교예 B7)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B7과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

상기 실시예 B1 내지 B7 및 비교예 B1 내지 B7의 개요 및 얻어진 중공사 다공막의 평가 결과의 개요를, 종합하여 후술하는 표 5에 나타냈다.

상기 실시예 B 및 비교예 B에서는, 따로따로 흩어진 단사 상태의 제1 중간 성형체(상 분리 후의 유기 액상체를 포함하는 불화비닐리덴 중공사막)에 대해서 추출(및 그 후의 린스)을 행하였다. 이에 대하여, 이하의 실시예 B 및 비교예 B에서는, 보빈에 권취한 상태의 제1 중간 성형체의 추출(및 그 후의 린스)을 행하고, 본 발명의 방법에 의한 치수 수축률 감소에 의한 보빈 추출의 용이성과 그 후의 연신에 의한 막 특성을 평가하였다.

(실시예 B8)

실시예 B5에 있어서 보빈(권심 직경 : 220㎜)에 권취한 제1 중간 성형체(길이 500m)를, 보빈에 권취한 채로 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 가소제를 추출하였다. 이때 디클로로메탄이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 추출을 행하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 추출하는 조작을 반복하여, 합계 3회의 추출을 행하였다.

다음에, 디클로로메탄을 함유한 제1 중간 성형체를 실질적으로 건조시키는 일없이(즉 육안으로 제1 중간 성형체에 백화가 확인되지 않은 상태에서), 린스액인 이소프로필알코올(IPA)에 실온에서 30분간 침지하여 제1 중간 성형체에 함침한 디클로로메탄을 IPA로 치환하였다. 이때 IPA가 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 치환을 행하였다. 이어서 IPA를 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 치환하는 조작을 반복하여, 합계 2회의 치환을 행하였다.

다음에 실온에서 24 시간 풍건하여 IPA를 제거하고, 계속해서 온도 120℃의 오븐 속에서 1 시간 가열하여 IPA를 제거하는 동시에 열 처리를 행하여, 제2 중간 성형체를 얻었다. 이때, 보빈의 직경이 자유롭게 수축되도록 하여, 실의 수축을 구속하는 일 없이 건조와, 열 처리를 행하였다.

다음에 이 제2 중간 성형체를 보빈에 감은 상태에서, 계면 활성제로서 폴리글리세린 지방산 에스테르(사카모토야꾸힝고교가부시끼가이샤 제조「SY 글리스타 ML-310」, HLB=10.3)를 농도 0.05 중량%로 순수에 용해한 에멀전 수용액(표면 장력=32.4 mN/m)에 상온에서 30분간 침지하였다.

다시 보빈을 에멀전 수용액에 침지한 채로, 보빈을 회전하면서 제2 중간 성형체를 인출하고, 제1의 롤 속도를 20.0m/분으로 하여, 60℃의 수욕 중에 통과시키고, 제2 롤 속도를 35.0m/분으로 함으로써 길이 방향으로 1.75배로 연신하였다. 이어서 온도 90℃로 제어한 온수욕 중에 통과시켜 제1단 완화율을 8%로 완화를 행하고, 또한 공간 온도 140℃로 제어한 건열조를 통과시켜 제2단 완화율을 1.5%로 완화를 행하였다. 이것을 권취하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B9)

실시예 B6에 있어서 보빈에 권취한 제1 중간 성형체(길이 500m)를 사용한 것 이외에는 실시예 B8과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 B10)

실시예 B7에 있어서 보빈에 권취한 제1 중간 성형체(길이 500m)를 사용한 것 이외에는 실시예 B8과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 B8)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B8과 동일하게 하여 보빈 추출을 행하고, 이어서 건조, 열 처리를 행하였다. 그러나 실의 팽팽히 감김에 의한, 실끼리의 파고듦과 실 오그라듦이 생겨, 연신에 이바지할 수 없었다.

(비교예 B9)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B9와 동일하게 하여 보빈 추출을 행하고, 이어서 건조, 열 처리를 행하였다. 그러나 실의 팽팽히 감김에 의한, 실끼리의 파고듦과 실 오그라듦이 생겨, 연신에 이바지할 수 없었다.

(비교예 B10)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B10과 동일하게 하여 보빈 추출을 행하고, 이어서 건조, 열 처리를 행하였다. 그러나 실의 팽팽히 감김에 의한, 실끼리의 파고듦과 실 오그라듦이 생겨, 연신에 이바지할 수 없었다.

(실시예 B11)

실시예 B6에 있어서 권취한 제1 중간 성형체(길이 500m)를 보빈으로부터 인출하고, 제1 롤 속도를 20.0m/분으로 하여, 60℃의 수욕 중에 통과시키고, 제2 롤 속도를 50m/분으로 함으로써 길이 방향으로 2.5배로 연신하였다. 이어서 온도 90℃로 제어한 온수욕 중에 통과시켜 제1단 완화율을 8%로 완화를 행하고, 또한 공간 온도 140℃로 제어한 건열조를 통과시켜 제2단 완화율을 1.5%로 완화를 행하고, 보빈에 권취 연신사를 얻었다.

다음에, 이 연신사를 보빈에 권취한 채 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 유기 액상체를 추출하였다. 이때 디클로로메탄이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 추출을 행하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 추출하는 조작을 반복하여, 합계 3회의 추출을 행하였다.

다음에, 디클로로메탄을 함유한 연신사를 실질적으로 건조시키는 일없이(즉 육안으로 연신사에 백화가 확인되는 일없이), 린스액인 이소프로필알코올(IPA)에 실온에서 30분간 침지하여 연신사에 함침한 디클로로메탄을 IPA로 치환하였다. 이때 IPA가 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 치환을 행하였다. 이어서 IPA를 새로운 것으로 바꾸어 다시 동일 조건으로 치환하는 조작을 반복하여, 합계 2회의 치환을 행하였다.

다음에 실온에서 24 시간 풍건하여 IPA를 제거하고, 계속해서 온도 120℃의 오븐 속에서 1 시간 가열하여 IPA를 제거하는 동시에 열 처리를 행하여, 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다. 이때, 보빈의 직경이 자유롭게 수축되도록 하여, 실의 수축을 구속하는 일 없이 건조와, 열 처리를 행하였다.

(비교예 B11)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B11과 같이 하여 보빈 추출을 행하고, 이어서 건조, 열 처리를 행하였다. 그러나 실의 팽팽히 감김에 의한, 실끼리의 파고듦과 실 오그라듦이 생겨, 균일한 형상을 갖는 중공사 다공막으로서 회수할 수 없었다.

(실시예 B12)

실시예 B1에 있어서 보빈에 권취한 제1 중간 성형체(길이 500m)를 이용한 것, 린스액으로서 에탄올을 이용하여 치환한 후, 에탄올을 함유한 중공사 다공막을 실질적으로 건조시키는 일없이, 또한 제2 린스액인 물(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 0.0%)로 치환을 행한 것 이외에는 실시예 B8과 동일하게 하여 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 B12)

린스액으로서 디클로로메탄(원료 불화비닐리덴계 수지에 대한 팽윤율 5.7%)을 이용한 것 이외에는 실시예 B12와 같이 하여 보빈 추출을 행하고, 이어서 건조, 열 처리를 행하였다. 그러나 실의 팽팽히 감김에 의한, 실끼리의 파고듦과 실 오그라듦이 생겨, 연신에 이바지할 수 없었다.

상기 실시예 B8 내지 B12 및 비교예 B8 내지 B12의 개요 및 얻어진 중공사 다공막의 평가 결과를 종합하여 후술하는 표 6에 나타낸다.

[평가]

상기 표 5를 보면, 할로겐화 용매를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 다공막으로부터 할로겐화 용매를 제거하여 불화비닐리덴계 수지 다공막을 회수할 때에, 이것을 직접 건조하는 것은 아니며, 불화비닐리덴계 수지의 할로겐화 용매를 비팽윤성 용매로 치환하는 공정을 삽입함으로써, 공극의 수축이 억제되어, 높은 구멍 형성 효율로 불화비닐리덴계 수지 다공막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한 표 6의 결과는, 효과적인 추출을 행하기 위해 긴 중공사막형 불화비닐리덴계 수지 다공막을 보빈에 감은 후, 할로겐화 용매로 추출 후에 비팽윤성 용매로 치환함으로써, 중공사막의 팽팽히 감김에 의한 변형이 억제되어, 중공사막의 취출이 용이화되어 구멍 직경이 작음에도 투수성이 양호한 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막이 형성되는 것을 나타내고 있다. 이와 같이 하여 본 발명법에 의해 형성되는 액투성이 좋은 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 여과수 처리에 적합할 뿐만 아니라, 세균이나 단백질 등의 농축, 중금속류의 화학 응집 입자의 회수에 이용할 수 있는 분리막, 유수 분리나 기액 분리용의 분리막, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지격막 및 고체 전해질 지지체 등으로서도, 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 양태로서의 열유기 상 분리법에 의해 얻어지는 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 구멍 직경이 막 두께 방향으로 연속적으로 확대되고, 또한 공극률이 막 두께 방향으로 균일하게 분포되는 특성을 갖는 동시에, 특히 분리 특성 또는 선택 투과 특성에 기여하는 치밀층의 공극률이 개선됨으로써, 우수한 분리 특성 또는 선택 투과 특성을 가지면서, 유체의 투과 또는 이온 등의 이동에 대한 저항이 적다고 하는 특성이 주어진다. 이러한 특성은, 상기한 분리 용도 일반에, 특히 알맞은 것이다.

<산업상 이용가능성>

상기 표 1 내지 표 2를 보면 이해되는 바와 같이, 본 발명에 따르면 (여과)수 처리에 적합한 표면 구멍 직경, 투수량 및 기계적 강도를 갖는 동시에, 큰 임계 여과 유속으로 대표되도록 탁수의 계속적 여과에 있어서도 양호한 투수량 유지 성능을 나타내고, 또한 피처리수측 표면 구멍 직경이 작음에도 투수량이 큰 불화비닐리덴계 수지 다공막이 제공된다. 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 상기한 바와 같이 (여과)수 처리에 적합한 것이지만, 구멍 직경이 막 두께 방향으로 연속적으로 확대되면서, 또한 공극률이 막 두께 방향으로 균일하게 분포하는 특성을 갖는다. 특히 분리 특성 또는 선택 투과 특성에 기여하는 치밀층의 공극률이 개선됨으로써, 우수한 분리 특성 또는 선택 투과 특성을 가지면서, 유체의 투과 또는 이온 등의 이동에 대한 저항이 적다. 이로 인해, 본 발명의 다공막은 (여과)수 처리에 한정되지 않으며, 세균이나 단백질 등의 농축, 중금속류의 화학 응집 입자의 회수에 이용할 수 있는 분리막, 유수 분리나 기액 분리용의 분리막, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지 격막 및 고체 전해질 지지체 등으로서도, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

임의의 두께를 끼우는(sandwiching) 주된 2개의 표면을 갖고, 그 한 표면측에 구멍 직경이 작고 분리 성능을 지배하는 치밀층을 가지며, 그 한 표면으로부터 반대측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메쉬형 경사 구조를 갖고 또한 하기 (a) 내지 (c)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 불화비닐리덴계 수지 다공막:
(a) 상기 치밀층의 상기 한 표면으로부터 연속되는 두께 5㎛ 부분의 공극률 A1이 60% 이상,
(b) 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하, 또한
(c) 차압 100㎪, 수온 25℃의 조건으로 측정한 시험 길이 L=200㎜에서의 투수량의 전체층 공극률 A2=80%에 대한 환산값 Q(m/일)와, 상기 한 표면의 표면 구멍 직경 P1의 4승값 P1⁴(㎛⁴)와의 비, Q/P1⁴가 5×10⁴(m/일?㎛⁴) 이상.
제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 중량 평균 분자량 60만 내지 120만을 갖는 다공막.
제2항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 중량 평균 분자량 45만 내지 100만의 불화비닐리덴계 수지(PVDF-I) 25 내지 98 중량%와, 중량 평균 분자량이 PVDF-I의 1.4배 이상 150만 미만인 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ) 2 내지 75 중량부의 혼합물로 이루어지는 다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A1/P1이 400 이상, 상기 반대측 표면의 표면 구멍 직경 P2(㎛)와 P1의 비 P2/P1이 2.0 내지 10.0인 다공막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A1/A2가 0.80 이상인 다공막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 치밀층 두께가 40㎛ 이하인 다공막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)의 차 Tm2-Tc가 32℃ 이하인 다공막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 온도 Tc가 143℃ 이상인 다공막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 전체로서 불화비닐리덴의 단독 중합체로 이루어지는 다공막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 형상이 중공사형이고, 외표면이 상기 한 표면, 내표면이 상기 반대측 표면인 다공막.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 7MPa 이상인 다공막.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 연신되어 있는 다공막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다공막의 상기 한 표면을 피처리수측 표면으로서 갖고, 상기 반대측 표면을 투과수측 표면으로서 갖는 여과수 처리막.
불화비닐리덴계 수지와 가소제와의 용융 혼련물을 다이로부터 막형으로 압출, 냉각 고화시켜 성막하는 공정, 및 가소제를 추출하는 공정을 포함하는 다공막의 제조 방법이며, 상기 가소제가 용융 혼련물의 형성 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖는 동시에, 또한 하기 (i) 내지 (ⅲ)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법:
(i) 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물에, 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)보다 6℃ 이상 낮은 결정화 온도 Tc'(℃)를 제공하고,
(ⅱ) 상기 용융 혼련물을 냉각한 고화물에, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때의 불화비닐리덴계 수지 질량 기준에서의 결정 융해 엔탈피 ΔH'(J/g)로서 53 J/g 이상을 제공하며, 또한
(ⅲ) JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계 사용)에 준거하여 온도 25℃에서 측정한 가소제 단독의 점도가 200mPa?s 내지 1000Pa?s
제14항에 있어서, 상기 가소제가 지방족 이염기산과 글리콜로 이루어지는 (폴리)에스테르의 말단을 방향족 1가 카르복실산으로 봉지(封止)한 폴리에스테르계 가소제로 이루어지는 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 중량 평균 분자량 45만 내지 100만의 불화비닐리덴계 수지(PVDF-I) 25 내지 98 중량%와, 중량 평균 분자량이 PVDF-I의 1.4배 이상 150만 미만인 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ) 2 내지 75 중량부의 혼합물로 이루어지는 제조 방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물의 막형 압출물을, 그 한 표면측으로부터 우선적으로 불활성 액체에 의해 냉각 고화하는 제조 방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물의 중공사막형 압출물을, 그 외측으로부터 우선적으로 불활성 액체에 의해 냉각 고화하는 제조 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 용융 혼련물의 Tc'(℃)와 상기 냉각용 불활성 액체의 온도 Tq(℃)의 차 Tc'-Tq가 50 내지 140℃인 제조 방법.
제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물의 Tc'(℃)가 120 내지 140℃인 제조 방법.
제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 혼련물의 막형 고화 성형체를 할로겐계 용매에 침지하여 가소제를 추출한 후, 할로겐계 용매를 함유하는 막상 고화 성형체를 실질적으로 건조시키는 일없이, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 팽윤성을 갖지 않는 용매에 침지하여 할로겐계 용매를 치환한 후, 건조시키는 제조 방법.
제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제의 추출 후의 다공막을, 그 외표면으로부터 5㎛ 이상, 또한 막 두께의 1/2 이하의 깊이까지 선택적으로 습윤시킨 상태에서 연신하는 공정을 포함하는 제조 방법.