KR20140025579A - 고분자 다공질막 및 고분자 다공질막의 제조 방법 - Google Patents

고분자 다공질막 및 고분자 다공질막의 제조 방법 Download PDF

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요시토 다나카
준 미키
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Abstract

본 발명은 투수성이나 내알칼리성이 우수한 동시에, 우수한 기계적 강도를 갖는 고분자 다공질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비닐리덴플루오라이드 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 다공질막이다.

Description

고분자 다공질막 및 고분자 다공질막의 제조 방법 {POROUS POLYMER FILM AND PRODUCTION METHOD FOR POROUS POLYMER FILM}
본 발명은 고분자 다공질막 및 고분자 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수처리에 사용되는 정밀 여과막이나 한외 여과막으로서 적합한 고분자 다공질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 다공질막은 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리 분야, 혈액 정화 등의 의료 용도, 식품공업 분야 등을 비롯하여, 하전막, 전지용 세퍼레이터, 연료 전지 등의 다양한 방면에서 이용되고 있다.
예를 들어, 정수 처리 용도나 배수 처리 용도 등의 수처리 분야에 있어서는, 종래의 모래 여과, 응집 침전 과정의 대체나, 처리 수질 향상을 위해 다공질막이 사용되게 되었다. 이러한 수처리 분야에서는 처리수량이 크기 때문에, 다공질막의 투수 성능이 우수한 것이 요구된다. 투수 성능이 우수하면, 막 면적을 줄이는 것이 가능해지므로, 정수 장치가 콤팩트해져 설비비의 저비용화를 기대할 수 있다.
또한, 정수 처리에서는 막의 약액 세정을 위해, 알칼리 용액 등으로 막을 세정하는 경우가 있고, 다공질막에는 내약품 성능이 요구되고 있다. 최근에는 내약품성이 높은 소재로서 폴리불화비닐리덴 수지 등의 플루오로 중합체를 사용한 다공질막이 연구되어 오고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 내지 14 참조). 그러나 종래의 다공질막은 투수성의 점에서 충분하지 않으며, 개선의 여지가 있었다.
일본 특허 공개 제2009-203584호 공보 일본 특허 공표 평10-512194호 공보 일본 특허 공개 소63-248405호 공보 일본 특허 공개 소63-248406호 공보 일본 특허 공개 소58-98105호 공보 국제 공개 제2003/106545호 팸플릿 일본 특허 공개 제2003-138422호 공보 일본 특허 공개 제2003-236351호 공보 일본 특허 공개 평3-38228호 공보 일본 특허 공개 평3-38227호 공보 일본 특허 공표 제2005-522316호 공보 일본 특허 공개 소61-4504호 공보 일본 특허 공고 소63-11370호 공보 일본 특허 공개 제2007-167839호 공보
본 발명은 투수성이나 내(耐)알칼리성이 우수한 동시에, 우수한 기계적 강도를 갖는 고분자 다공질막을 제공한다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 플루오로 중합체(A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 50 내지 90/50 내지 10인 플루오로 중합체(A)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막은, XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는 표면 상의 O 원소 함유량의 F 원소 함유량에 대한 비율(O/F)이 0.050 이상 0.150 미만인 것이 바람직하다. 또한, XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는 표면 상의 C-F 결합의 C-H 결합에 대한 비율(C-F/C-H)이 0.50보다 큰 것도 바람직하다.
상기 플루오로 중합체(A)는 또한 하기 식 (1)로 표시되는 단위[이하, 식 (1) 단위라고도 함]를 갖는 것도 바람직하다.
-CHX1-CX2(OR)- … (1)
(화학식 중 X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중 어느 하나임).
여기서, 상기 식 (1) 중의 R은, 수소, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막을 제조하는 방법은, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 플루오로 중합체(A')에 대하여, 적어도 다공질막 형상으로 성형하는 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 다공질막을 제조하는 방법에서는, 상기 다공질막 형상으로 성형하는 공정에 있어서, 비용매 유기 상 분리법 및/또는 열 유기 상 분리법에 의해 다공질막 형상의 성형물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막을 제조하는 방법에서는, 또한 물, 및/또는 탄소수 1 내지 8의 알코올의 존재 하에서 알칼리 처리를 실시하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 알코올은, 에탄올, 또는 메탄올인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 플루오로 중합체(A')는 비닐리덴플루오라이드 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 50 내지 90/50 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 고분자 다공질막은 중공사막인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 다공질막은, 수처리용인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 상술한 구성이므로, 투수성이나 내알칼리성이 우수한 동시에, 우수한 기계적 강도를 갖는다.
본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에 의하면, 상기 고분자 다공질막을 적절하게 제조할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 갖는 플루오로 중합체(A)를 포함한다.
상기 플루오로 중합체(A)는 VdF 단위 및 TFE 단위를 갖는 것이다. 플루오로 중합체(A)가 VdF 단위 및 TFE 단위를 갖는 것이므로, 본 발명의 고분자 다공질막은, 내알칼리성이 우수하고, 알칼리 처리에 의한 기계적 강도의 저하가 일어나기 어렵다.
예를 들어, 폴리불화비닐리덴을 포함하여 이루어지는 다공질막을 사용하면, 알칼리 처리에 의해 고분자 다공질막의 인장 시험에 있어서의 신도 유지율의 저하나 파단 응력의 저하가 일어나는 경우가 있다. 이것은, 폴리불화비닐리덴에 탈불산 반응이 일어나, 이중 결합이 생성되어, 막이 물러지기 때문이라 생각된다. 또한, 이중 결합의 생성에 의해, 막에 갈색의 착색도 보인다. 플루오로 중합체(A)는 TFE 단위가 포함되는 것으로 알칼리 처리에 의해 일어나는 탈불산 반응이 억제되고, 그 이중 결합에 의해 발생하는 다공질막의 착색도 억제되어, 장기간의 사용도 가능하게 된다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 투수성 및 내알칼리성이 우수한 상기 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것이므로, 물 등의 처리 액체의 투과 성능도 우수한 동시에, 인장 강도, 신장 특성, 굽힘 강도 등의 우수한 기계적 강도를 갖는다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴을 포함하여 이루어지는 고분자 다공질막과 비교해도 현저히 신장 성능이 우수하다. 또한, 본 발명의 고분자 다공질막은, 미립자 저지율이 높고, 제막 조건을 제어함으로써 50㎚ 정도 직경의 미립자라도 분획 가능하다.
플루오로 중합체(A)는 VdF 단위/TFE 단위가, 몰비로 50 내지 90/50 내지 10인 것이 바람직하고, 50 내지 85/50 내지 15인 것이 보다 바람직하다.
이 이유는, TFE 단위가 10몰% 이상이 되면, 알칼리 처리에 의해 일어나는 탈불산 반응이 억제되기 쉬워지고, TFE 단위가 15몰% 이상이 되면, 내알칼리성이 비약적으로 향상되기 때문이며, 또한 TFE 단위가 50몰% 이상이 되면, 용매에의 용해성이 저하되어 막의 성형이 곤란해지기 때문이다.
본 발명의 고분자 다공질막은, XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는 표면 상의 O 원소 함유량의 F 원소 함유량에 대한 비율(O/F)이 0.050 이상 0.150 미만인 것이 바람직하다.
상기 비율(O/F)이 0.150 이상이 되면, 고분자 다공질막의 강도가 저하되는 것에 반해, 상기 비율(O/F)을 0.150 미만으로 함으로써, 우수한 강도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 비율(O/F)의 바람직한 하한은, 0.050이다. 상기 비율(O/F)이 0.050 미만이면, 상기 식 (1) 단위가 적고, 고분자 다공질막의 투수 성능이 떨어질 가능성이 있다.
여기서, 상기 비율(O/F)은 XPS(X선 광전자 분광법) 측정에 의해 얻어지는 값을 사용하여, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
비율(O/F)=A/B
A : O 원소의 피크 면적값
B : F 원소의 피크 면적값
또한, 상기 고분자 다공질막은, XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는 표면 상의 C-F 결합의 C-H 결합에 대한 비율(C-F/C-H)이 0.50보다 큰 것이 바람직하고, 0.65보다 큰 것이 보다 바람직하다.
상기 비율(C-F/C-H)이 0.50 이하이면, 고분자 다공질막의 기계적 강도가 불충분해지고, 나아가 다갈색으로 변색되는 경우가 있다.
또한, 상기 비율(C-F/C-H)의 바람직한 상한은, 2.0이며, 보다 바람직한 상한은 1.4이다. 비율(C-F/C-H)이 커지면, 고분자 다공질막의 표면 소수성이 높아지고, 비율(C-F/C-H)이 2.0보다 커지면, 막 표면의 소수성에 의해 투수 성능이 떨어질 가능성이 있다.
여기서 상기 비율(C-F/C-H)은 XPS(X선 광전자 분광법) 측정에 의해 얻어지는 값을 사용하여, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
비율(C-F/C-H)=a/b
a : C-F 결합 유래의 원자 간의 결합 에너지(292.4eV)의 피크 면적값
b : C-H 결합 유래의 원자 간의 결합 에너지(286.0 및 287.8eV)의 피크 면적값
상기 플루오로 중합체(A)는 또한 하기 식 (1)로 표현되는 단위[이하, 식 (1) 단위라고도 함]를 갖는 것도 바람직하다.
-CHX1-CX2(OR)- … (1)
(화학식 중 X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중 어느 하나임)
상기 플루오로 중합체(A)가 상기 식 (1) 단위를 갖는 경우, 본 발명의 고분자 다공질막은, 투수성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 식 (1) 중의 R은, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중 어느 하나이면 되지만, 수소, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 이 경우, 고분자 다공질막의 투수성이 매우 향상되게 되기 때문이다.
또한, 상기 플루오로 중합체(A)가 상기 식 (1) 단위를 복수 갖는 경우, 각 단위의 R은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 이하, 본 명세서에 있어서는, 상기 식 (1) 단위를 갖는 플루오로 중합체(A)를 플루오로 중합체(A1)라고도 한다.
상기 플루오로 중합체(A1)에 있어서, VdF 단위, TFE 단위 및 상기 식 (1)로 표현되는 단위의 각 단위의 구성 비율[VdF 단위/TFE 단위/식 (1) 단위]은 몰비로, 30 내지 84.9/10 내지 50/0.1 내지 20인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 플루오로 중합체(A1)는, 우수한 친수성과 우수한 기계적 강도가 높은 레벨로 양립되게 된다.
상기 플루오로 중합체(A1)는 상기 식 (1) 단위 이외에, 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 헥사플루오로프로필렌 단위, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 퍼플루오로비닐에테르 단위 등의 다른 구성 단위를 포함하여 이루어지는 것이라도 된다.
상기 고분자 다공질막은, XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는 표면 상의 C-O 결합의 함유량이, C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대하여 0.80몰% 이상인 것이 바람직하고, 1.50몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량이 커지면, 보다 우수한 친수성을 갖는 고분자 다공질막이 얻어진다.
또한, C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량이 커지면, 플루오로 중합체(A)에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 단위 비율이 커진 것이라 추측된다. 예를 들어, 0.80몰% 이상이면, 플루오로 중합체(A)가 상기 식 (1)로 표현되는 단위를 갖는 것이라고 추측할 수 있다.
상기 C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 고분자 다공질막의 기계적 강도가 우수하므로, 10.0몰% 이하인 것이 바람직하다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, XPS(X선 광전자 분광법) 측정에 의해 얻어지는 값을 사용하여, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량=α/β
α : C-O 결합 유래의 원자 간의 결합 에너지(290.1eV)의 피크 면적값
β : C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합 유래의 원자 간의 전 결합 에너지(280.0 내지 300.0eV)의 피크 면적값
본 발명의 고분자 다공질막은, 그 일부분이 상기 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것이라도, 전체가 상기 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것이라도 된다.
또한, 상기 고분자 다공질막은, 그 표면이 상기 플루오로 중합체(A1)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 매우 투수성이 우수한 고분자 다공질막이 되기 때문이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자 다공질막은, VdF 단위 및 TFE 단위를 포함하여 이루어지는 플루오로 중합체(A')에, 특정한 알칼리 처리 공정을 거쳐서 제조할 수도 있다.
따라서, 상기 고분자 다공질막은 VdF 단위 및 TFE 단위를 포함하여 이루어지는 플루오로 중합체(A')와 상기 플루오로 중합체(A1)를 포함하여 이루어지는 것이라도 된다.
상기 고분자 다공질막의 일부가, 상기 플루오로 중합체(A1)를 포함하여 이루어지는 경우, 상기 플루오로 중합체(A1)의 고분자 다공질막 전체에 차지하는 비율은, 0.01 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 플루오로 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 고분자 다공질막의 용도에 따라 다르지만, 기계적 강도 및 성막성의 관점에서는, 10000 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50000 내지 1000000이며, 더욱 바람직하게는, 100000 내지 800000이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 실질적으로 상기 플루오로 중합체(A)만을 포함하여 이루어지는 것이라도 되고, 상기 플루오로 중합체(A) 외에, 또 다른 수지를 포함하여 이루어지는 것이라도 된다.
단, 본 발명의 고분자 다공질막이 다른 수지를 함유하는 경우라도, 기계적 강도, 내알칼리성의 관점에서, 상기 플루오로 중합체(A)를 고분자 다공질막 전체의 40 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80 중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 다른 수지로서는, 예를 들어 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 가열하면 외력에 의해 변형 또는 유동하는 수지이다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 이들 혼합물이나 공중합체를 들 수 있다. 이들과 혼화 가능한 다른 수지를 혼화해도 된다.
상기 열가소성 수지로서는, 내약품성이 높으므로, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 아크릴 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지는, 폴리에틸렌 단독 중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하여 이루어지는 수지이다. 폴리에틸렌계 수지는, 복수 종류의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하여 이루어지는 것이라도 된다. 폴리에틸렌 공중합체로서는, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 직쇄상 불포화 탄화수소로부터 선택된 1종 이상과 에틸렌의 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체를 포함하여 이루어지는 수지이다. 폴리프로필렌계 수지는, 복수 종류의 폴리프로필렌 공중합체를 포함하여 이루어지는 것이라도 된다. 폴리프로필렌 공중합체로서는, 에틸렌, 부텐, 펜텐 등의 직쇄상 불포화 탄화수소로부터 선택된 1종 이상과 프로필렌의 공중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴 수지는, 주로 아크릴산, 메타크릴산 및 이들 유도체, 예를 들어 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등의 중합체를 포함하는 고분자 화합물이다. 특히 아크릴산 에스테르 수지나 메타크릴산 에스테르 수지가 바람직하다.
상기와 같은 다른 수지를 병용함으로써, 막 강도, 투수 성능, 저지 성능 등을 조정할 수 있다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 친수화의 관점이나, 상 분리 제어의 관점에서, 또한 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴산메틸 수지, 몬모릴로나이트, SiO2, CaCO3, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 첨가제를 포함하여 이루어지는 것이라도 된다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 구멍 직경이 2㎚ 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 5㎚ 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 구멍 직경이 너무 작으면, 기체나 액체의 투과율이 불충분해질 우려가 있고, 구멍 직경이 너무 크면, 저지 성능의 저하나, 기계적 강도가 저하되어 파손되기 쉬워질 우려가 있다. 구멍 직경은, 미세 구멍을 명료하게 확인할 수 있는 배율로 고분자 다공질막의 표면을, SEM 등을 사용하여 사진을 찍고, 미세 구멍의 직경을 측정한다. 타원 형상의 구멍일 경우, 가는 구멍의 직경은, 짧은 직경을 a, 긴 직경을 b라 하면, (a×b)0.5에 의해 구할 수 있다. 또한, 미립자 저지율로부터 대략적인 구멍 직경을 구할 수 있다. 즉, 예를 들어 50㎚의 폴리스티렌 미립자 등을 95% 이상 저지하는 다공질막은, 50㎚ 이하의 구멍 직경을 갖는다고 생각된다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 순수 투과 계수가 1.0×10-10㎥/㎡/s/Pa 이상인 것이 바람직하고, 2.0×10-10㎥/㎡/s/Pa 이상인 것이 보다 바람직하다. 순수 투과 계수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 원하는 저지율 및 강도를 유지하는 범위에서, 높은 값일수록 바람직하다.
순수 투과 계수는, 온도 25℃에서, 이온 교환수를 펌프 또는 질소로 0.01MPa 이상으로 가압하고, 제작한 고분자 다공질막으로 여과함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식으로부터 구한 값이다.
순수 투과 계수=(투과수량)/(막 면적)/(투과 시간)/(평가 압력)
본 발명의 고분자 다공질막은, 100㎚ 또는 50㎚의 미립자 저지율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
미립자 저지율은, 입경이 제어된 폴리스티렌 라텍스 미립자를 이온 교환수에 의해 100ppm 정도로 희석한 분산 용액을 평가 원액으로서 여과하고, 다음 식에 의해 구한 값이다.
미립자 저지율(%)=((평가 원액 흡광도)-(투과액 흡광도))/(평가 원액 흡광도)×100
본 발명의 고분자 다공질막은, 기계적 강도의 관점에서, 최대점 파단 강도가 1.0MPa 이상인 것이 바람직하고, 2.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
최대점 파단 강도는 척 간 거리 50㎜, 인장 속도 200㎜/분의 조건 하에서 시험편의 파단 강도를 측정하고, 인장 시험 전의 단면적을 단위 측정 면적으로서 구한 값이다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 기계적 강도의 관점에서, 최대점 신도가 120% 이상인 것이 바람직하고, 150% 이상인 것이 보다 바람직하다.
최대점 신도는, 척 간 거리 50㎜, 인장 속도 200㎜/분의 조건 하에서 시험편의 파단 강도를 측정하고, 척 간 50㎜를 기준으로 하여 최대점의 신장률로부터 구한 값이다.
본 발명의 고분자 다공질막의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고형분이 3차원적으로 그물코 형상으로 퍼져 있는 삼차원 그물코 형상 구조, 다수의 구 형상 또는 구 형상에 가까운 형상의 고형분이, 직접 또는 줄기 형상의 고형분을 개재하여 연결되어 있는 구 형상 구조 등이라도 된다. 또한, 이들 양쪽의 구조를 가져도 된다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 평막 또는 중공사막인 것이 바람직하고, 단위 면적, 단위 체적당의 처리수량의 관점에서 중공사막인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막이 평막인 경우, 고분자 다공질막의 두께는 10㎛ 내지 1㎜인 것이 바람직하고, 30㎛ 내지 500㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막이 중공사막인 경우, 중공사막의 내경은 100㎛ 내지 10㎜가 바람직하고, 150㎛ 내지 8㎜가 보다 바람직하다. 중공사막의 외경은 120㎛ 내지 15㎜가 바람직하고, 200㎛ 내지 12㎜가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 다공질막의 막 두께는, 20㎛ 내지 3㎜가 바람직하고, 50㎛ 내지 2㎜가 보다 바람직하다. 또한, 중공사막의 내외표면의 구멍 직경은, 용도에 따라 자유롭게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 2㎚ 내지 1.0㎛, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 0.5㎛의 범위이다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리에 사용되는 정밀 여과막이나 한외 여과막으로서 적합하다. 또한, 초순수 제조 분야에 있어서는, 이온 배제성을 높여, 얻어지는 순수의 순도를 높이기 위한 하전성 다공질막으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 고분자 다공질막은, 처리 액체의 투과 성능이 높기 때문에, 수처리용의 고분자 다공질막인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 다공질막은, 의료 분야, 식품 분야, 전지 분야 등에 있어서도 적절하게 사용된다.
의료 분야에 있어서는, 혈액 정화, 특히 신장 기능을 대용하기 위한 혈액 투석, 혈액 여과, 혈액 여과 투석 등의 체외 순환에 의한 혈중 노폐물의 제거를 목적으로 한 혈액 정화용막으로서 본 발명의 고분자 다공질막을 사용할 수 있다.
식품 분야에 있어서는, 발효에 사용한 효모의 분리 제거나, 액체의 농축을 목적으로 하여 본 발명의 고분자 다공질막을 사용할 수 있다.
전지 분야에 있어서는, 전해액은 투과할 수 있지만 전지 반응에서 발생하는 생성물은 투과할 수 없도록 하기 위한 전지용 세퍼레이터나, 고분자 고체 전해질의 기재로서 본 발명의 고분자 다공질막을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 다공질막은, 물론 그 상태에서도 상술한 용도의 다공질막으로서 사용하는 것이 가능하지만, 다른 다공질 기재나, 다른 수지를 포함하여 이루어지는 다공질 수지 부재와 일체화시켜서(복합막) 사용해도 된다.
여기서, 다른 수지로서는, 상술한 열가소성 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 평막으로 사용할 경우, 다공질 기재 표면을 본 발명의 고분자 다공질막으로 피복한 것이라도 되고, 다공질 기재와 본 발명의 고분자 다공질막을 포함하여 이루어지는 층을 적층한 것이라도 된다. 또한, 다공질 기재, 본 발명의 고분자 다공질막을 포함하여 이루어지는 층 및 상기 다공질 수지 부재가 임의의 순서로 적층된 것이라도 된다.
또한, 중공사막으로 사용하는 경우도, 중공사막인 본 발명의 고분자 다공질막의 표면(내표면 및/또는 외표면)에, 상기 다른 수지를 포함하여 이루어지는 다공질 피복층을 형성하여 일체화해도 된다.
상기 다공질 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아크릴 섬유, 레이온 섬유, 면, 견 등의 유기 섬유를 포함하여 이루어지는 직물, 편물 또는 부직포를 들 수 있다. 또한, 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유를 포함하여 이루어지는 직물, 편물 또는 부직포도 들 수 있다. 신축성, 비용의 관점에서는, 유기 섬유를 포함하여 이루어지는 다공질 기재가 바람직하다.
상기 다공질 기재 표면의 구멍 직경은, 용도에 따라 자유롭게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5㎚ 내지 1.0㎛, 보다 바람직하게는 8㎚ 내지 0.5㎛이다.
이어서, 본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 다공질막을 제조하는 방법에서는, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 플루오로 중합체(A')에 대하여, 적어도 다공질막 형상으로 성형하는 공정을 행한다.
우선, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하여 이루어지는 플루오로 중합체(A')를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 플루오로 중합체(A')는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있지만, 공업적으로 실시가 용이한 점에서, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로서는, 중합 방법에 의해 적절히 정하면 되고, 예를 들어 물, 물과 알코올의 혼합 용매, 불소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 유용성 라디칼 중합 개시제, 수용성 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있어, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합성 산소를 함유해도 된다(즉, 탄소 원자 간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 됨). 또한, 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분기한 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화 탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.001 내지 10질량%의 범위에서 사용된다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지 않으며, 0 내지 100℃라도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG라도 된다.
상기 플루오로 중합체(A')는 이러한 방법에 의해 제조할 수 있지만, 상기 플루오로 중합체(A')는 시판되고 있는 제품이라도 된다.
상기 플루오로 중합체(A')의 시판되고 있는 제품으로서는, 예를 들어 다이킨 고교샤 제조의 네오 프레온 VT50, VP50, VT100, VP100, VP101, VP100X 등을 들 수 있다.
상기 플루오로 중합체(A')는 비닐리덴플루오라이드 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 50 내지 90/50 내지 10인 것이 바람직하다.
VdF 단위가 너무 적으면 용매에 용해시키기 어려우므로, 고분자 다공질막이 얻어지기 어려워질 우려가 있다. 또한, TFE 단위가 10몰% 이상이 되면, 후술하는 알칼리 처리 공정을 행한 경우에, 탈불산 반응과 알코올 부가 반응이 적절하게 일어나, 얻어지는 고분자 다공질막 내의 이중 결합이 적어져, 막의 열화를 억제할 수 있다.
또한 플루오로 중합체(A')는 TFE 단위가 15몰% 이상이 되면, 상술한 효과가 보다 현저해지므로, VdF 단위/TFE 단위가 몰비로 60 내지 85/40 내지 15인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 플루오로 중합체(A')는 XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는 표면 상의 C-F 결합의 C-H 결합에 대한 비율(C-F/C-H)이 1.2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오로 중합체(A')는 XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는 표면 상의 O 원소 함유량의 F 원소 함유량에 대한 비율(O/F)이 0.050 미만인(O 원소의 피크가 검출되지 않는 경우도 포함함) 것이 바람직하다.
또한, 플루오로 중합체(A') 표면 상의 XPS(X선 광전자 분광법)에서의 측정은, 다공질막 형상으로 성형된 플루오로 중합체(A')를 측정 샘플로서 행하면 된다.
본 제조 방법에서는, 상기 플루오로 중합체(A') 또는 상기 플루오로 중합체(A')와 다른 수지의 혼합물[이하, 양자를 아울러 플루오로 중합체(A') 함유물이라고도 함]에 대하여 다공질막 형상으로 성형하는 공정을 행한다.
상기 다른 수지로서는, 이미 설명한 본 발명의 고분자 다공질막에 함유될 수 있은 플루오로 중합체(A) 이외의 다른 수지를 들 수 있다.
이 다공질막 형상으로 성형하는 공정은, 다양한 방법에 의해 행할 수 있어, 예를 들어, 상 분리법, 용융 추출법, 증기 응고법, 연신법, 에칭법, 고분자 시트를 소결함으로써 다공질막으로 하는 방법, 기포를 포함한 고분자 시트를 압궤함으로써 다공질막을 얻는 방법, 일렉트로 스피닝을 사용하는 방법 등의 성형 방법을 이용할 수 있다.
상기 용융 추출법은, 플루오로 중합체(A') 함유물에 무기 미립자와 유기 액상체를 용융 혼련하고, 상기 플루오로 중합체(A')의 융점 이상의 온도에서 구금 부재로부터 압출하거나, 프레스기 등에 의해 성형한 후, 냉각 고화하고, 그 후 유기 액상체와 무기 미립자를 추출함으로써 다공 구조를 형성하는 방법이다.
상기 증기 응고법은, 플루오로 중합체(A') 함유물을 양용매에 용해한 플루오로 중합체 용액을 포함하여 이루어지는 박막 형상물 중 적어도 한쪽 표면에, 상기 양용매와 상용성이 있어 플루오로 중합체(A') 함유물을 용해하지 않는 빈용매의 포화 증기 또는 미스트를 포함하는 증기를 강제적으로 공급하는 방법이다.
상기 성형 방법은, 미세 구멍 크기의 제어가 용이하므로 상 분리법이 바람직하다. 상 분리법으로서는, 예를 들어 열 유기 상 분리법(TIPS), 비용매 유기 상 분리법(NIPS) 등을 들 수 있다.
삼차원 그물눈 형상 구조가 비교적 생성되기 쉬우므로, 비용매 유기 상 분리법으로 제작된 다공질막은 기계적 강도가 강하고, 또한 비대칭 구조의 막 제작에 적절하게 사용된다. 열 유기 상 분리법으로 제작된 다공질막은, 구 형상 구조가 비교적 생성되기 쉬우므로, 투수성이 우수한 경향이 있고, 또한 제막 시의 중합체 용액의 농도를 높게 함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이들을 고려하여 막의 제작 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
열 유기 상 분리법을 이용할 경우, 상기 플루오로 중합체(A') 함유물을 빈용매 또는 양용매인 용매에, 비교적 높은 온도로 용해시켜 플루오로 중합체(A') 함유물의 용액을 얻는 공정 및 이 용액을 냉각 고화하는 공정을 거침으로써, 다공질막 형상의 성형물을 얻을 수 있다.
플루오로 중합체(A') 함유물이 용매에 용해된 플루오로 중합체의 용액은, 클라우드 포인트(운점)라고 불리는 온도보다도 높은 온도로 유지되고 있는 경우에는 균일한 1상의 액체가 되지만, 클라우드 포인트 이하에서는 상 분리가 일어나, 중합체 농후상과 용매 농후상의 2상으로 분리하고, 또한 결정화 온도 이하가 되면 중합체 매트릭스가 고정화되어, 다공질막이 형성된다.
열 유기 상 분리법을 이용할 경우, 상기 플루오로 중합체의 용액은 플루오로 중합체(A') 함유물과 용매의 합계에 대하여, 플루오로 중합체(A') 함유물이 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 15 내지 50 중량%이다.
플루오로 중합체(A') 함유물의 농도를 적정한 범위로 조정함으로써, 플루오로 중합체 용액의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 플루오로 중합체 용액의 점도가 적절한 범위에 없으면, 다공질막 형상으로 성형할 수 없을 우려가 있다.
상기 빈용매는, 플루오로 중합체(A') 함유물을 60℃ 미만의 온도에서는 5 중량% 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상 또한 수지의 융점[플루오로 중합체(A')의 융점, 또는 다른 수지를 함유할 경우에는 플루오로 중합체(A') 및 다른 수지의 융점 중 어느 하나의 낮은 쪽의 융점] 이하에서는 5 중량% 이상 용해시킬 수 있는 용매인 것을 말한다. 빈용매에 대하여, 60℃ 미만의 온도에서도 플루오로 중합체(A') 함유물을 5 중량% 이상 용해시킬 수 있는 용매를 양용매라고 한다. 수지의 융점 또는 액체의 비점까지, 플루오로 중합체(A') 함유물을 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매를 비용매라고 한다.
상기 플루오로 중합체(A') 함유물의 경우, 빈용매로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 이소포론, γ―부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤 알코올, 글리세롤 트리아세테이트 등의 중쇄 길이의 알킬 케톤, 에스테르, 글리콜에스테르, 유기 카르보네이트 등 및 그들 혼합 용매를 들 수 있다. 디페닐 카르보네이트, 메틸벤조에이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 벤조페논 등도 들 수 있다. 또한, 비용매와 빈용매의 혼합 용매라도, 상기 빈용매의 정의를 충족시키는 용매는, 빈용매이다.
열 유기 상 분리법을 이용할 경우, 플루오로 중합체 용액의 용매로서는 빈용매가 바람직하지만, 이에 한정되지 않으며, 플루오로 중합체(A') 함유물의 상 분리 거동의 검토로부터 양용매를 사용하는 경우도 있다.
양용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산 트리메틸 등의 저급 알킬 케톤, 에스테르, 아미드 등 및 그 혼합 용매를 들 수 있다.
비용매로서는, 예를 들어 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 사염화 탄소, o-디클로르벤젠, 트리클로르에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소, 또는 그 밖의 염소화 유기 액체 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다.
열 유기 상 분리법을 이용할 경우, 플루오로 중합체의 용액을 얻는 공정에서는, 플루오로 중합체(A') 함유물을, 빈용매 또는 양용매인 용매에 20 내지 220℃로 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 내지 200℃이다. 비교적 고온에서 용해시킨 경우에는, 플루오로 중합체(A') 함유물의 농도를 높게 할 수 있고, 이에 의해, 후 공정을 거쳐 제조한 고분자 다공질막에 높은 기계적 강도를 부여할 수 있다.
상기 농도가 너무 높으면, 얻어지는 고분자 다공질막의 공극률이 작아져, 투수 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 제조한 플루오로 중합체 용액의 점도가 적정 범위에 없으면, 다공질막 형상의 성형물로 성형할 수 없을 우려가 있다.
상기 플루오로 중합체의 용액을 냉각 고화하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 플루오로 중합체의 용액을, 구금 부재로부터 냉각욕 중에 토출하는 방법이 바람직하다. 또한, 평막의 고분자 다공질막을 제조할 경우에는, 캐스트하여, 냉각욕에 침지시키는 방법도 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
상기 냉각욕으로서 사용할 수 있는 냉각 액체는, 플루오로 중합체의 용액보다도 온도가 낮은 것이며, 예를 들어 온도가 5 내지 50℃이고, 농도가 60 내지 100 중량%의 빈용매 또는 양용매인 용매를 함유하는 액체를 사용할 수 있다. 또한, 냉각 액체에는 비용매나, 빈용매나 양용매를 함유하는 비용매를 사용해도 된다.
이 다공질막 형상의 성형물을 얻는 공정에 있어서는, 플루오로 중합체 용액의 농도, 플루오로 중합체(A') 함유물을 용해하는 용매의 조성, 냉각욕을 구성하는 냉각 액체의 조성이 중요하다. 이들 조성을 조정함으로써, 후 공정을 거쳐 완성하는 고분자 다공질막의 다공질 구조를 제어할 수도 있다.
예를 들어, 다공질막 형상 성형물의 한쪽 면과 다른 쪽 면에서, 플루오로 중합체 용액의 조성이나 냉각 액체 조성의 조합을 변경함으로써, 고분자 다공질막의 한쪽 면 구조와, 다른 쪽 면의 구조를 다른 것으로 할 수도 있다.
비용매 유기 상 분리법에 의해 제조할 경우, 상기 플루오로 중합체(A') 함유물을 용매에 용해하여 플루오로 중합체의 용액을 얻는 공정 및 이 용액을 구금 부재로부터 비용매를 포함하는 응고욕 중에 토출하는 공정을 거침으로써, 다공질막 형상의 성형물을 얻을 수 있다.
상기 플루오로 중합체의 용액을, 비용매를 포함하는 응고욕 중에 침지시킴으로써, 상기 플루오로 중합체의 용액과 응고욕 중의 용매 및 비용매의 농도 구배를 구동력으로 하여, 비용매 유기형의 상 분리를 발생하게 할 수 있다. 이 방법에 의하면, 최초에 용매와 비용매의 치환에 의해 상 분리가 일어나는 외표면에 있어서 치밀한 스킨층이 형성되고, 시간의 경과와 함께 막 내부 방향을 향해 상 분리 현상이 진행되어 간다. 그 결과, 스킨층에 이어 막 내부 방향을 향해 연속적으로 구멍 직경이 커지는 비대칭막을 제조할 수도 있다.
비용매 유기 상 분리법을 이용할 경우, 상기 플루오로 중합체의 용액은, 플루오로 중합체(A') 함유물 및 용매를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 플루오로 중합체의 용액은, 플루오로 중합체(A') 함유물 및 용매 외에, 또한 비용매를 포함하여 이루어지는 것도 바람직한 형태 중 하나이다.
플루오로 중합체의 용액은, 플루오로 중합체(A') 함유물, 용매 및 비용매의 합계[비용매를 포함하지 않는 경우에는, 플루오로 중합체(A') 함유물 및 용매의 합계]에 대하여, 플루오로 중합체(A') 함유물이 5 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 내지 25 중량%이다.
플루오로 중합체의 용액은, 플루오로 중합체(A') 함유물, 용매 및 비용매의 합계에 대하여, 비용매가 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 8 중량%이다.
플루오로 중합체(A') 함유물의 농도를 적정한 범위로 조정함으로써, 플루오로 중합체 용액의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 플루오로 중합체 용액의 점도가 적절한 범위에 없으면, 다공질막 형상으로 성형할 수 없는 우려가 있다.
상기 플루오로 중합체의 용액은, 상온이어도 되고, 가열된 것이어도 된다. 예를 들어, 10 내지 35℃가 바람직하다.
상기 비용매 유기 상 분리법에 있어서, 상기 용매로서는, 열 유기 상 분리법에서 예시한 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는, 빈용매이어도 양용매이어도 되지만, 양용매가 바람직하다.
상기 비용매로서는, 열 유기 상 분리법에서 예시한 비용매를 사용할 수 있다.
상기 응고욕으로서 사용할 수 있는 응고 액체로서, 비용매를 함유하는 액체를 사용하여 고화시키는 것이 바람직하고, 빈용매, 양용매를 함유하고 있어도 된다. 상기 비용매로서는, 열 유기 상 분리법에서 예시한 비용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비용매로서 물을 적절하게 사용할 수 있다.
이 다공질막 형상의 성형물을 얻는 공정에 있어서는, 상기 열 유기 상 분리법과 비용매 유기 상 분리법을 병용해도 된다.
상기 비용매 유기 상 분리법 및/또는 상기 열 유기 상 분리법에서는, 플루오로 중합체(A') 함유물을 용매에 용해한 플루오로 중합체의 용액을 구금 부재로부터 토출한 후, 고화시킴으로써 다공질막 형상의 성형물을 얻을 수 있다. 상기 구금 부재로서는, 예를 들어 슬릿 구금 부재, 2중관식 구금 부재, 3중관식 구금 부재 등이 사용된다.
다공질막 형상의 성형물로서 중공사막 형상의 성형물을 제조할 경우, 상기 구금 부재로서는, 예를 들어 중공사막 방사용의 2중관식 구금 부재, 3중관식 구금 부재 등이 바람직하게 사용된다.
2중관식 구금 부재를 사용할 경우, 2중관식 구금 부재의 외측 관으로부터 플루오로 중합체의 용액을 토출하고, 이온 교환수 등의 중공부 형성 유체를 내측 관으로부터 토출하면서 응고욕 또는 냉각욕 중에서 고화함으로써, 중공사막 형상의 성형물로 할 수 있다.
중공부 형성 유체에는, 통상, 기체 또는 액체를 사용할 수 있다. 열 유기 상 분리법에서는, 냉각 액체와 마찬가지인, 농도가 60 내지 100%인 빈용매 또는 양용매를 함유하는 액체를 바람직하게 채용할 수 있지만, 비용매나, 빈용매나 양용매를 함유하는 비용매를 사용해도 된다. 비용매 유기 상 분리법에서는, 상기 중공부 형성 유체로서는, 상술한 비용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이온 교환수 등의 물이 바람직하다. 또한, 상술한 비용매는, 빈용매, 양용매를 함유하고 있어도 된다.
중공부 형성 유체와 냉각 액체 또는 응고 액체의 조성을 바꿈으로써, 2종류의 구조를 갖는 중공사막 형상의 성형물을 형성할 수도 있다. 중공부 형성 유체는, 냉각하여 공급해도 되지만, 냉각욕의 냉각력만으로 중공사막 형상의 성형물을 고화하기에 충분한 경우에는, 중공부 형성 유체는 냉각하지 않고 공급해도 된다.
3중관식 구금 부재는, 2종류의 수지 용액을 사용하는 경우에 적합하다. 예를 들어, 3중관식 구금 부재의 외측 관과 중간 관으로부터 2종류의 플루오로 중합체의 용액을 토출하고, 중공부 형성 액체를 내측 관으로부터 토출하면서 응고욕 또는 냉각욕 중에서 고화함으로써, 중공사막 형상의 성형물로 할 수 있다. 또한, 3중관식 구금 부재의 외측 관으로부터 플루오로 중합체의 용액을 토출하고, 중간 관으로부터 플루오로 중합체 이외의 수지를 포함하여 이루어지는 수지 용액을 토출하고, 중공부 형성 유체를 내측 관으로부터 토출하면서 응고욕 또는 냉각욕 중에서 고화함으로써, 중공사막 형상의 성형물로 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 2중관식 구금 부재나 3중관식 구금 부재를 사용한 제조 방법으로 중공사막 형상의 성형물을 성형한 경우, 응고 액체 또는 냉각 액체의 양을, 평막을 제조한 경우보다도 적게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
제조하는 고분자 다공질막이 중공사막인 경우, 상기 방법으로 얻어진 성형물의 외표면 또는 내표면에, 또한 상기 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 층 또는 상기 플루오로 중합체(A) 이외의 수지를 포함하여 이루어지는 수지층을 형성해도 된다.
상기 플루오로 중합체(A) 이외의 수지를 포함하여 이루어지는 수지층을 형성한 경우, 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 고분자 다공질막의 표면에 다른 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이 일체화된 중공사막을 얻을 수 있다.
상기 수지층은, 중공사막 형상의 성형물의 외표면 또는 내표면에 플루오로 중합체(A)의 용액 또는 수지 용액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 플루오로 중합체(A)의 용액이나 수지 용액을 도포하는 방법으로서는, 중공사막 형상의 성형물을 상기 용액에 침지하거나, 중공사막 형상의 성형물에 상기 용액을 적하하거나 하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 중공사막 형상의 성형물의 내표면에 상기 용액을 도포하는 방법으로서는, 상기 용액을 중공사막 형상의 성형물 내부에 주입하는 방법 등이 바람직하게 사용된다.
용액의 도포량을 제어하는 방법으로서는, 상기 용액의 도포량 자체를 제어하는 방법 외에, 다공질막을 상기 용액에 침지하거나, 다공질막에 상기 용액을 도포한 후에, 상기 용액의 일부를 긁어내거나, 에어 나이프를 사용하여 날려 버리거나 하는 방법도 바람직하게 사용된다.
또한, 다공질막 형상의 성형물로서 평막 형상의 성형물을 제조할 경우, 플루오로 중합체(A')의 용액을 캐스트하여, 냉각욕 또는 응고욕에 침지시킴으로써 제조할 수도 있다. 또한, 슬릿 구금 부재를 사용하여, 냉각욕 또는 응고욕에 플루오로 중합체(A')의 용액을 토출하는 것으로도 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 다공질막으로서, 다공질 기재 등이 일체화된 복합막을 제조할 경우에는, 다공질 기재를 플루오로 중합체(A')의 용액에 침지하는 방법, 다공질 기재의 적어도 편면에 플루오로 중합체(A')의 용액을 도포하는 공정을 행해도 된다.
또한, 다공질막 형상의 성형물을 얻은 후, 이 성형물을 더 연신해도 된다. 이에 의해, 고분자 다공질막의 투수 성능을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 연신 처리는, 후술하는 알칼리 처리 공정을 행할 경우, 알칼리 처리 공정을 행한 후에 행해도 된다.
본 공정에 있어서, 다공질막 형상의 성형물의 구멍 직경을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 플루오로 중합체의 용액에 구멍 직경을 제어하기 위한 첨가제를 넣고, 다공질막 형상의 성형물을 성형할 때에 또는 다공질막 형상의 성형물을 성형한 후에, 첨가제를 용출시킴으로써 구멍 직경을 제어하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 첨가제는 필요에 따라서 다공질막 형상의 성형물 내에 머무르게 해도 된다.
상기 첨가제로서는, 유기 화합물 및 무기 화합물을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 플루오로 중합체의 용액을 구성하는 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 비용매 유기 상 분리법을 이용할 경우에는 응고 액체에 포함되는 비용매, 열 유기 상 분리법을 이용할 경우에는 냉각 액체에 포함되는 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 덱스트란 등의 수용성 중합체, 계면 활성제, 글리세린, 당류 등을 들 수 있다.
무기 화합물로서는, 수용성 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 염화칼슘, 염화리튬, 황산바륨 등을 들 수 있다.
첨가제를 사용하지 않고 다공질막 형상의 성형물의 구멍 직경을 제어하는 방법으로서, 응고액에 있어서의 비용매의 종류, 농도 및 온도에 의해 상 분리 속도를 콘트롤함으로써 표면의 평균 구멍 직경을 제어하는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 일반적으로는, 상 분리 속도가 빠르면 표면의 평균 구멍 직경이 작고, 느리면 커진다. 또한, 플루오로 중합체의 용액에 비용매를 첨가하는 것도, 상 분리 속도 제어에 유효하다.
상기 플루오로 중합체의 용액은, 친수화의 관점이나, 상 분리 제어의 관점에서, 또한 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴산메틸 수지, 몬모릴로나이트, SiO2, CaCO3, PTFE 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이러한 공정을 거침으로써, 본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에서는, 상기 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 다공질 고분자막을 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에서는, 또한 알칼리 처리를 실시하는 공정을 행해도 된다.
여기서, 상기 알칼리 처리를 실시하는 공정은, 상기 플루오로 중합체(A')를 다공질막 형상으로 성형하는 공정 후에 행해도 되고, 다공질막 형상으로 성형하는 공정 전에 행해도 된다.
상기 알칼리 처리를 실시하는 공정(이하, 알칼리 처리 공정이라고도 함)에서는, 고체 또는 액체의 알칼리를 물, 및/또는 탄소수 1 내지 8의 알코올에 용해한 알칼리 처리 용액에 상기 다공질막 형상의 성형물을 침지하거나, 상기 알칼리 처리 용액을 상기 다공질막 형상의 성형물에 도포하는 등, 상기 알칼리 처리 용액과 상기 다공질막 형상의 성형물을 접촉시킴으로써 행한다.
상기 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 알콕시드류, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 유기 아민류 등을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 탄소수 1 내지 8의 알코올이면 특별히 한정되지 않지만, 에탄올 또는 메탄올이 바람직하다.
상기 알칼리 처리 용액의 알칼리 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리로서 수산화나트륨을 사용할 경우에는, 0.01 내지 8N의 알칼리 처리 용액을 사용하면 된다.
상기 알칼리 처리 용액이, 물 및 상기 알코올을 함께 함유할 경우, 양자의 체적비는 임의이지만, 예를 들어 30 내지 70/70 내지 30 정도인 것이 바람직하다.
본 공정에서, 상기 다공질막의 성형물을 상기 알칼리 처리 용액에 침지할 경우, 침지 시간이나 침지 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 70℃의 용액에, 수분 내지 수일간 정도 침지시키면 된다.
또한, 본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에서는, 알칼리 처리 공정에 앞서, 상기 다공질막의 성형물에 습윤 처리를 행해도 된다. 특히, 알칼리 처리의 대상이 되는 상기 다공질막의 성형물 또는 상기 플루오로 중합체(A')가 젖기 어려운 경우에는, 습윤 처리를 행함으로써, 상기 알칼리 처리 용액에 젖기 쉬워진다.
상기 습윤 처리는, 예를 들어 알칼리 처리의 대상물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올에 침지하고, 그 후, 물로 치환함으로써 행하면 된다.
또한, 알칼리 처리 공정 종료 후, 필요에 따라서, 상기 알칼리 처리 용액을 물로 치환해도 된다.
또한, 본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 플루오로 중합체(A')에 대하여 상술한 방법으로 알칼리 처리를 실시하는 공정을 행한 후, 다공질막 형상으로 성형하는 공정을 행해도 된다.
나아가, 플루오로 중합체(A')에 대하여 상술한 방법으로 알칼리 처리를 실시하는 공정을 행한 후, 다공질막 형상으로 성형하는 공정을 행하고, 그 후, 다시 알칼리 처리 공정을 행해도 된다.
본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에서는, 상기 알칼리 처리 공정을 거침으로써, 플루오로 중합체(A')가 갖는 VdF 단위의 일부가, 탈불산 및 물 또는 알코올의 부가에 의해 상기 식 (1) 단위로 치환되어, 상기 플루오로 중합체(A1)를 포함하는 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 고분자 다공질막을 얻을 수 있다. 그리고 플루오로 중합체(A) 중의 이중 결합의 수가 적기 때문에, 용제 용해성이 손상되지 않아 제막성이 우수하고, 또한 제막 후의 열화도 일어나기 어려우므로, 고분자 다공질막으로서 우수한 것이 된다.
본 발명의 고분자 다공질막의 제조 방법에서는, 이와 같이 본 발명의 고분자 다공질막을 적절하게 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서는 중공사막을 제작하고, 그 평가는 하기 방법으로 행하였다.
[순수 투과 계수]
순수 투과 계수는, 온도 25℃에서, 이온 교환수를 질소로 0.01MPa 이상으로 가압하고, 제작한 중공사막으로 여과함으로써 구하였다.
순수 투과 계수〔㎥/㎡/s/Pa〕=(투과수량)/(막 면적)/(투과 시간)/(평가 압력)
[미립자 저지율]
미립자 저지율은, 입경이 제어된 폴리스티렌 라텍스 미립자를 이온 교환수에 의해 100ppm 정도로 희석한 분산 용액을 평가 원액으로서 여과하고, 다음 식에 의해 구하였다.
미립자 저지율%=((평가 원액 흡광도)-(투과액 흡광도))/(평가 원액 흡광도)×100
[최대점 파단 강도]
최대점 파단 강도는, 척 간 거리 50㎜, 인장 속도 200㎜/분의 조건 하에서 시험편의 파단 강도를 측정하고, 인장 시험 전의 단면적을 단위 측정 면적으로서 구하였다.
[최대점 신도]
최대점 신도는, 척 간 거리 50㎜, 인장 속도 200㎜/분의 조건 하에서 시험편의 파단 강도를 측정하고, 척 간 50㎜를 기준으로 하여 최대점의 신장률로부터 구하였다.
[알칼리 처리]
하기 실시예/비교예에 있어서의 알칼리 처리는 이하의 조건에서 행하였다.
알칼리 처리 (1) : 1N NaOH의 에탄올/물(50/50 체적%)의 수용액(알칼리 처리 용액)에 중공사를 침지시킴으로써 행하였다.
알칼리 처리 (2) : 1N NaOH의 수용액(알칼리 처리 용액)에 중공사를 침지시킴으로써 행하였다.
알칼리 처리 (3) : 1N NaOH의 이소프로판올/물(50/50 체적%)의 수용액(알칼리 처리 용액)에 중공사를 침지시킴으로써 행하였다.
또한, 특별히 기재가 없는 알칼리 처리는, 상기 알칼리 처리 (1)과 마찬가지의 조건으로 행하였다.
[XPS(X선 광전자 분광법)에 의한 표면 측정]
XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 고분자 다공질막(및 다공질막의 성형물)의 표면을 하기의 방법으로 측정하였다.
측정에는, ESCA3400(SHIMADZU사 제조)을 사용하였다. 선원에 MgK α선(1253.6eV)을 사용하여, 측정 영역 직경 약 3㎜, 검출 깊이 약 7㎚(광전자 취출 각 90°)의 조건 하에서 측정을 행하였다.
[비율(C-F/C-H)]
XPS(X선 광전자 분광법) 측정에 의해 얻어지는 값을 사용하여, 이하의 방법으로 산출한다.
비율(C-F/C-H)=a/b
a : C-F 결합 유래의 원자 간의 결합 에너지(292.4eV)의 피크 면적값
b : C-H 결합 유래의 원자 간의 결합 에너지(286.0 및 287.8eV)의 피크 면적값
[비율(O/F)]
XPS(X선 광전자 분광법) 측정에 의해 얻어지는 값을 사용하여, 이하의 방법으로 산출한다.
비율(O/F)=A/B
A : O 원소의 피크 면적값
B : F 원소의 피크 면적값
[C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량]
XPS(X선 광전자 분광법) 측정에 의해 얻어지는 값을 사용하여, 이하의 방법으로 산출한다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량=α/β
α : C-O 결합 유래의 원자 간의 결합 에너지(290.1eV)의 피크 면적값
β : C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합 유래의 원자 간의 전 결합 에너지(280.0 내지 300.0eV)의 피크 면적값
[제1 실시예]
비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체(비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌=80/20〔몰비〕) 23 중량%와 디메틸포름아미드 68 중량%, 물 6 중량%, tween40 3 중량%를 25℃에서 혼합하여 중합체 용액으로 하였다.
이 중합체 용액을 2중관식 구금 부재로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수 중에서 고화하여 중공사막 형상의 성형물을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 중공사막 형상의 성형물은, 외경 0.95㎜, 내경 0.79㎜였다. 25℃에서의 순수 투과 계수는, 7.3×10-10[㎥/㎡/Pa/s]이며, 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상이었다. 최대점 파단 강도는 3.2MPa, 최대점 신도는 410%였다.
또한, XPS로 측정한 성형물 표면 상의 O 원소 함유량의 F 원소 함유량에 대한 비율(O/F)은 0.044이며, C-F 결합의 C-H 결합에 대한 비율(C-F/C-H)은 1.28이었다. C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 0.70몰% 이하였다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 중공사막 형상의 성형물에 대하여, 하기 조건으로 알칼리 처리를 행하고, 중공사막을 얻었다.
제1-1 실시예 : 0.5 시간의 알칼리 처리 (1)
제1-2 실시예 : 4.5 시간의 알칼리 처리 (1)
제1-3 실시예 : 24 시간의 알칼리 처리 (1)
이렇게 해서 얻어진 중공사막의 물성은, 이하와 같았다.
제1-1 실시예 : 순수 투과 계수는 7.4×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 2.9MPa, 최대점 신도는 410%였다.
제1-2 실시예 : 순수 투과 계수는 9.8×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 2.8MPa, 최대점 신도는 460%였다.
제1-1 실시예 및 제1-2 실시예 모두, 알칼리 처리에 의한 중공사 다공질막의 변색은 없었다.
제1-3 실시예 : 순수 투과 계수는 1.9×10-9[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 5.1MPa, 최대점 신도는 330%, 비율(O/F)은 0.087, 비율(C-F/C-H)은 0.94였다. C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 2.95몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 2의 알킬기 중 어느 하나임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제1-3 실시예에서 얻은 중공사막은, 약간 물이 드는 정도이고, 대부분 변색되지 않고, 강도도 유지되고 있었다.
또한, 제1-2, 제1-3 실시예는 투수 성능이 보다 향상되어 있고, 특히 제1-3 실시예는, 투수 성능이 2.6배로 향상되어 있었다.
[제2 실시예]
비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체(비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌=80/20〔몰비〕) 18 중량%와 디메틸포름아미드 79.6 중량%, tween40 2.4 중량%를 25℃에서 혼합하여 중합체 용액으로 하였다. 이 중합체 용액을 2중관식 구금 부재로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수 중에서 고화하였다. 이렇게 해서 얻어진 중공사막은, 외경 1.02㎜, 내경 0.79㎜였다. 25℃에서의 순수 투과 계수는, 2.6×10-10[㎥/㎡/Pa/s]이며, 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상이었다. 최대점 파단 강도는 1.4MPa, 최대점 신도는 410%였다.
또한, XPS로 측정한 성형물 표면 상의 O 원소 함유량의 F 원소 함유량에 대한 비율(O/F)은 0.044이며, C-F 결합의 C-H 결합에 대한 비율(C-F/C-H)은 1.20이었다. C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 0.70몰% 이하였다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 중공사막 형상의 성형물에 대하여, 하기 조건으로 알칼리 처리를 행하고, 중공사막을 얻었다.
제2-1 실시예 : 24 시간의 알칼리 처리 (1)
제2-2 실시예 : 48 시간의 알칼리 처리 (1)
제2-3 실시예 : 48 시간의 알칼리 처리 (2)
제2-4 실시예 : 48 시간의 알칼리 처리 (3)
이렇게 해서 얻어진 중공사막의 물성은, 이하와 같았다.
제2-1 실시예 : 순수 투과 계수는 3.8×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 1.3MPa, 최대점 신도는 350%, 비율(O/F)은 0.060, 비율(C-F/C-H)은 1.05였다. C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 2.00몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 2의 알킬기 중 어느 하나임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제2-1 실시예에서 얻은 중공사막은, 약간 물이 드는 정도이고, 거의 변색되지 않고, 강도도 유지되고 있었다.
제2-2 실시예 : 순수 투과 계수는 4.1×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.105, 비율(C-F/C-H)은 0.80이었다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 5.46몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 2의 알킬기 중 어느 하나임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제2-3 실시예 : 순수 투과 계수는 2.9×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.099, 비율(C-F/C-H)은 0.88이었다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 1.54몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제2-4 실시예 : 순수 투과 계수는 2.8×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.061, 비율(C-F/C-H)은 1.08이었다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 2.60몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 3의 알킬기 중 어느 하나임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제2-1 내지 제2-4 실시예는 투수 성능이 보다 향상되어 있고, 특히 제2-1, 제2-2 실시예는, 투수 성능이 각각 1.5배, 1.6배로 향상되어 있었다. 또한, 막의 열화는 보이지 않았다.
[제3 실시예]
비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체(비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌=63/37〔몰비〕) 18 중량%와 디메틸포름아미드 79.6 중량%, tween40 2.4 중량%를 25℃에서 혼합하여 중합체 용액으로 하였다.
이 중합체 용액을 2중관식 구금 부재로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수 중에서 고화하여 중공사막 형상의 성형물을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 중공사막 형상의 성형물은, 외경 0.94㎜, 내경 0.75㎜였다. 25℃에서의 순수 투과 계수는, 2.0×10-9[㎥/㎡/Pa/s]이며, 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상이었다. 최대점 파단 강도는 1.2MPa, 최대점 신도는 340%였다.
또한, XPS로 측정한 성형물 표면 상의 비율(O/F)은 0.033이며, 비율(C-F/C-H)은 1.72였다. C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 0.70몰% 이하였다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 중공사막 형상의 성형물에 대하여, 하기 조건으로 알칼리 처리를 행하고, 중공사막을 얻었다.
제3-1 실시예 : 24 시간의 알칼리 처리 (1)
제3-2 실시예 : 48 시간의 알칼리 처리 (1)
제3-3 실시예 : 48 시간의 알칼리 처리 (2)
이렇게 해서 얻어진 중공사막의 물성은, 이하와 같았다.
제3-1 실시예 : 순수 투과 계수는 5.8×10-9[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 1.1MPa, 최대점 신도는 320%, 비율(O/F)은 0.092, 비율(C-F/C-H)은 0.54였다. C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 3.43몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 2의 알킬기 중 어느 하나임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제3-2 실시예 : 순수 투과 계수는 9.2×10-9[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.118, 비율(C-F/C-H)은 0.67이었다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 3.79몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 2의 알킬기 중 어느 하나임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제3-3 실시예 : 순수 투과 계수는 5.0×10-9[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.094, 비율(C-F/C-H)은 0.98이었다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 3.70몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자임)의 단위가 생성된 것이 확인되었다.
제3-1 내지 제3-3 실시예는 투수 성능이 보다 향상되어 있고, 투수 성능이 각각 2.9배, 4.6배, 2.5로 향상되어 있었다. 또한, 제3-1 내지 제3-3 실시예에서 얻어진 중공사막은 약간 물이 드는 정도이고, 거의 변색되지 않고, 막의 열화는 보이지 않았다.
[제4 실시예]
비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체(비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌=80/20〔몰비〕) 18 중량%와 디메틸포름아미드 79.6 중량%, tween40 2.4 중량%를 70℃에서 혼합하여 중합체 용액으로 하였다. 이 중합체 용액을 2중관식 구금 부재로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수 중에서 고화하였다. 이렇게 해서 얻어진 중공사막은, 외경 0.84㎜, 내경 0.61㎜였다. 25℃에서의 순수 투과 계수는, 6.0×10-10[㎥/㎡/Pa/s]이며, 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상이었다. 최대점 파단 강도는 1.6MPa, 최대점 신도는 360%였다. 5시간 알칼리 처리한 후의 최대점 파단 강도는 1.6MPa, 최대점 신도는 360%였다.
또한, 알칼리 용액에 5시간 침지한 후도, 중공사는 약간 갈색으로 물이 드는 정도이고, 변색되지 않았다.
[제5 실시예]
비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체(비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌=80/20〔몰비〕) 15.8 중량%, 알칼리 처리를 9일간 행한 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체(비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌=63/37〔몰비〕) 2.2 중량%, 디메틸포름아미드 75.0 중량%, tween40 2.2 중량%, 물 4.7 중량%를 25℃에서 혼합하여 중합체 용액으로 하였다. 이 중합체 용액을 2중관식 구금 부재로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수 중에서 고화하였다. 이렇게 해서 얻어진 중공사막은, 외경 0.93㎜, 내경 0.70㎜였다. 25℃에서의 순수 투과 계수는 5.8×10-9[㎥/㎡/Pa/s]이며, 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상이었다. 최대점 파단 강도는 1.0MPa, 최대점 신도는 160%였다.
또한, XPS로 측정한 성형물 표면 상의 비율(O/F)은 0.059이며, 비율(C-F/C-H)은 1.21이었다.
C-C 결합 및 C와 C 이외의 원자와의 결합의 전 함유량에 대한 C-O 결합의 함유량은, 2.52몰%이며,
-CHX1-CX2(OR)-
(X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 2의 알킬기 중 어느 하나임)의 단위가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
[제1 비교예]
폴리불화비닐리덴(다이킨 고교샤 제조) 18 중량%와 디메틸포름아미드 79.6 중량%, tween40 2.4 중량%를 25℃에서 혼합하여 중합체 용액으로 하였다.
이 중합체 용액을 2중관식 구금 부재로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수 중에서 고화하여 중공사막 형상의 성형물을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 중공사막 형상의 성형물은, 외경 1.03㎜, 내경 0.82㎜였다. 25℃에서의 순수 투과 계수는, 8.0×10-10[㎥/㎡/Pa/s]이며, 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상이었다. 최대점 파단 강도는 2.0MPa, 최대점 신도는 130%였다.
또한, XPS에 의해 측정한 성형물 표면 상의 비율(O/F)은 0.035이며, 비율(C-F/C-H)은 1.01이었다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 중공사막 형상의 성형물에 대하여, 하기 조건에서 알칼리 처리를 행하고, 중공사막을 얻었다.
제1-1 비교예 : 0.5 시간의 알칼리 처리 (1)
제1-2 비교예 : 4.5 시간의 알칼리 처리 (1)
제1-3 비교예 : 24 시간의 알칼리 처리 (1)
제1-4 비교예 : 48 시간의 알칼리 처리 (1)
제1-5 비교예 : 48 시간의 알칼리 처리 (2)
제1-6 비교예 : 4 8시간의 알칼리 처리 (3)
이렇게 해서 얻어진 중공사막의 물성은, 이하와 같았다.
제1-1 비교예 : 순수 투과 계수는 6.6×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 1.9MPa, 최대점 신도는 120%였다.
제1-2 비교예 : 순수 투과 계수는 6.1×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 1.8MPa, 최대점 신도는 120%였다.
제1-3 비교예 : 순수 투과 계수는 8.9×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 1.8MPa, 최대점 신도는 98%, 비율(O/F)은 0.079, 비율(C-F/C-H)은 0.67이었다.
제1-4 비교예 : 순수 투과 계수는 1.1×10-9[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.125, 비율(C-F/C-H)은 0.51이었다.
제1-5 비교예 : 순수 투과 계수는 9.7×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.100, 비율(C-F/C-H)은 0.65였다.
제1-6 비교예 : 순수 투과 계수는 9.8×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 비율(O/F)은 0.083, 비율(C-F/C-H)은 0.77이었다.
제1-1 내지 제1-6 비교예에 있어서, 알칼리 처리 개시 5분 정도에서 갈색으로 변색되기 시작하였다. 제1-3 내지 제1-6 비교예에서 얻어진 중공사 다공질막은 다갈색이며, 특히 제1-4 비교예에서는 막의 열화가 심했다.
[제2 비교예]
폴리불화비닐리덴(KF1100) 18 중량%와 디메틸포름아미드 79.6 중량%, tween40 2.4 중량%를 25℃에서 혼합하여 중합체 용액으로 하였다. 이 중합체 용액을 2중관식 구금 부재로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수 중에서 고화하였다. 이렇게 해서 얻어진 중공사막은, 외경 0.89㎜, 내경 0.72㎜였다. 25℃에서의 순수 투과 계수는, 7.7×10-10[㎥/㎡/Pa/s]이며, 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상이었다. 최대점 파단 강도는 2.7MPa, 최대점 신도는 120%였다.
이어서, 상기 공정에서 얻은 중공사막 형상의 성형물에 대하여, 하기 조건에서 알칼리 처리를 행하고, 중공사막을 얻었다.
제2-1 비교예 : 0.5 시간의 알칼리 처리 (1)
제2-2 비교예 : 4.5 시간의 알칼리 처리 (1)
이렇게 해서 얻어진 중공사막의 물성은, 이하와 같았다.
제2-1 비교예 : 순수 투과 계수는 6.7×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 2.2MPa, 최대점 신도는 120%였다.
제2-2 비교예 : 순수 투과 계수는 6.5×10-10[㎥/㎡/Pa/s], 50㎚의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 98% 이상, 최대점 파단 강도는 2.3MPa, 최대점 신도는 110%였다.
제2-1, 제2-2 비교예에 있어서, 알칼리 처리 개시 5분 정도에서 갈색으로 변색되기 시작해, 제2-2 비교예에서 얻어진 중공사 다공질막은 다갈색이었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 고분자 다공질막은, 다양한 용도로 사용할 수 있고, 특히 수처리 용도에 적합하다.

Claims (13)

  1. 비닐리덴플루오라이드 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 다공질막.
  2. 제1항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 50 내지 90/50 내지 10인 플루오로 중합체(A)를 포함하여 이루어지는, 고분자 다공질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 측정되는 표면 상의 O 원소 함유량의 F 원소 함유량에 대한 비율(O/F)이 0.050 이상 0.150 미만인, 고분자 다공질막.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 측정되는 표면 상의 C-F 결합의 C-H 결합에 대한 비율(C-F/C-H)이 0.50보다 큰, 고분자 다공질막.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 플루오로 중합체(A)는 하기 식 (1)로 표현되는 단위를 갖는, 고분자 다공질막.
    -CHX1-CX2(OR)- … (1)
    (화학식 중 X1 및 X2는 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 불소 원자이며, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중 어느 하나임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 R은, 수소, 메틸기 또는 에틸기인, 고분자 다공질막.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 중공사막인, 고분자 다공질막.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 수 처리용인, 고분자 다공질막.
  9. 비닐리덴플루오라이드 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 플루오로 중합체(A')에 대하여, 적어도,
    다공질막 형상으로 성형하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항에 기재된 고분자 다공질막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다공질막 형상으로 성형하는 공정에 있어서, 비용매 유기 상 분리법 및/또는 열 유기 상 분리법에 의해 다공질막 형상의 성형물을 얻는, 고분자 다공질막의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 또한 물 및/또는 탄소수 1 내지 8의 알코올의 존재 하에서 알칼리 처리를 실시하는 공정을 행하는, 고분자 다공질막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올 또는 메탄올인, 고분자 다공질막의 제조 방법.
  13. 제9항, 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 플루오로 중합체(A')는 비닐리덴플루오라이드 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 50 내지 90/50 내지 10인, 고분자 다공질막의 제조 방법.
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