ES2324704T3

ES2324704T3 - Metodo de produccion de una membrana de fibra hueca.

Info

Publication number: ES2324704T3
Application number: ES02770214T
Authority: ES
Inventors: Shin-Ichi Minegishi; Masahiro Henmi; Toshiyuki Ishizaki; Koichi Dan
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: DE60232668D1; JPWO2003031038A1; JP5062798B2; EP1435261A1; TW572776B; US7504034B2; KR20040041091A; US20030094409A1; ATE433795T1; EP1435261A4; CN1481272A; WO2003031038A1; GC0000246A; KR100904943B1; CN100443148C; EP1435261B1; US7182870B2; AU2002338039B2; US20070090051A1; US20050258101A1

Abstract

Método de producción de una membrana de fibra hueca que comprende: descargar una solución de fluoruro de polivinilideno que comprende una resina de fluoruro de polivinilideno y un disolvente pobre, que se selecciona del grupo que comprende ciclohexanona, isoforona, gamma-butirolactona y ftalato de dimetilo, a una temperatura por encima de una temperatura de separación de fases de dicha disolución, en un baño de refrigeración a una temperatura por debajo de la temperatura de separación de fases para coagular la resina de fluoruro de polivinilideno; en el que el baño de refrigeración contiene del 60 al 100 por ciento de dicho disolvente pobre; la resina de fluoruro de polivinilideno se disuelve en el disolvente pobre a una temperatura de 80ºC a 175ºC para preparar una solución de resina de fluoruro de polivinilideno; la solución de resina de fluoruro de polivinilideno contiene del 20 al 60 por ciento en peso de resina de fluoruro de polivinilideno; la temperatura de cristalización de la solución de fluoruro de polivinilideno está en el intervalo de 40ºC a 120ºC; la velocidad de enfriamiento promedio de la solución de fluoruro de polivinilideno, cuando la temperatura de la solución de fluoruro de polivinilideno alcanza la temperatura de cristalización durante el enfriamiento, está en el intervalo de 2 x 10 3 ºC/min a 10 6 ºC/min; y la temperatura de la hilera Th para descargar la solución de fluoruro de polivinilideno en el baño de refrigeración y la temperatura de cristalización satisfacen la relación Tc <= Th >= Tc + 90.

Description

Método de producción de una membrana de fibra hueca.

Antecedentes de la invención 1. Sector de la invención

La presente invención se refiere a métodos de producción de membranas de fibra hueca. Particularmente, la presente invención se refiere a un método de producción de una membrana de microfiltración de fibra hueca y una membrana de ultrafiltración de fibra hueca para ser utilizadas en tratamientos de agua, tales como tratamientos de drenaje, tratamientos de purificación de agua, y producción de agua industrial, y se refiere a una membrana de fibra hueca producida por este método.

2. Descripción de la técnica relacionada

Las membranas de separación, tales como las membranas de ultrafiltración y las membranas de microfiltración se han utilizado en diferentes sectores, tales como la industria de los alimentos, el tratamiento médico, la producción de agua, y el tratamiento de agua residual. En los últimos años, las membranas de separación también se han utilizado en la producción de agua potable, es decir, tratamiento de purificación de agua. En el tratamiento de agua, tal como purificación de agua, debe ser tratado un gran volumen de agua; por lo tanto, generalmente se utilizan membranas de fibra hueca que tienen una gran área efectiva de filtración por unidad de volumen. Una mejora en la permeabilidad de agua de la membrana de fibra hueca permite una reducción en el área de la membrana y una reducción en los gastos de fabricación debidos al reducido tamaño. Dicha mejora es ventajosa también dado que el cambio de las membranas se vuelve más rentable y las membranas requieren un área de instalación más pequeña.

Los fungicidas, tales como el hipoclorito sódico se añaden en algunos casos para esterilizar el agua permeada e impedir la contaminación biológica de la membrana. Además, las membranas se lavan con ácidos tales como el ácido clorhídrico, ácido cítrico, y ácido oxálico, y álcalis tales como hidróxido sódico, y agentes tensoactivos, en caso de necesidad. Por lo tanto, recientemente se han utilizado membranas de separación de fluoruro de polivinilideno que tienen una resistencia química elevada. En el tratamiento de agua, se ha vuelto habitual en los últimos años la contaminación por microorganismos patógenos resistentes a cloro, tal como cryptosporidium. En tales circunstancias, las membranas de fibra hueca deben tener propiedades de resistencia elevada para impedir la contaminación por el agua natural provocada por la fractura de las membranas. El término "agua natural" representa agua de río, agua de lago, agua subterránea, agua de mar, agua residual, agua descargada, y agua tratada a partir de las mismas.

Las membranas de separación de fluoruro de polivinilideno se preparan por los métodos siguientes: (1) Una solución de fluoruro de polivinilideno (fluoruro de polivinilideno disuelto en un disolvente bueno) se extruye de una hilera ("spinneret") o se conforma sobre una placa de cristal mantenida a una temperatura que es considerablemente inferior al punto de fusión del fluoruro de polivinilideno, y la resina conformada se pone en contacto con un líquido que contiene un no disolvente para formar una estructura porosa por la separación de fases inducida por el no disolvente (proceso en húmedo dado a conocer en la publicación de la solicitud de patente japonesa examinada número 1-22003); y (2) partículas inorgánicas y un líquido orgánico se mezclan con el fluoruro de polivinilideno fundido, y la mezcla se extruye de una hilera o se moldea con una prensa de moldeado mantenida a una temperatura que es más elevada que el punto de fusión de fluoruro de polivinilideno, el extrudido resultante se solidifica por enfriamiento, y a continuación se eliminan el líquido orgánico y las partículas inorgánicas para formar una estructura porosa (proceso de extracción del fundido dado a conocer en la patente japonesa número 2899903).

El proceso húmedo, sin embargo, muestra irregularidad en la separación de fases en la dirección del grosor que provoca la formación de una membrana que tiene una estructura asimétrica que contiene macrohuecos; por lo tanto, la membrana tiene una resistencia mecánica insuficiente. Además, hay muchos parámetros de producción de los que dependen la estructura y las propiedades de la membrana; las etapas de producción no son controlables ni reproducibles. El proceso de extracción del fundido produce una membrana relativamente uniforme, de elevada resistencia sin macrohuecos; sin embargo, la dispersión insatisfactoria de las partículas inorgánicas puede provocar defectos tales como agujeros. Además, el proceso de extracción del fundido tiene una desventaja en el coste de producción extremadamente elevado.

El documento US-A-5565153 da a conocer un método de preparación de membranas de fibra hueca formando una solución de PVDF y un disolvente por encima de su punto de turbidez, formando la membrana a dicha temperatura y sumergiendo inmediatamente dicho precursor de la membrana en un baño de gelificación a una temperatura por debajo del punto de turbidez. La estructura resultante no es esferulítica.

El documento WO-A-01/286687 da a conocer un método de formación de membranas de fibra hueca formando una solución de PVDF al 40% y ftalato de diciclohexilo (que tiene una temperatura de separación de fase de 136ºC) a 200ºC, descargando dicha solución con una hilera y aire como el líquido de formación de la sección hueca en un baño de agua por debajo de la temperatura de separación de fases (20ºC). Una membrana resultante tiene, por ejemplo, una estructura esferulítica con tamaños de poro de 0,053 micras y una porosidad del 62%. La velocidad de enfriamiento utilizada está en el rango de 100-105ºC/min. Las esferulitas tienen diámetros en el rango de 0,5-50 micras.

El objetivo de la presente invención es mejorar adicionalmente la resistencia mecánica de las fibras huecas a la vez que se mantiene su permeabilidad.

\vskip1.000000\baselineskip

Características de la invención

Un objetivo de la presente invención es dar a conocer un método de formación de una membrana de fibra hueca que está compuesta de una resina de fluoruro de polivinilideno que tiene resistencia química elevada y muestra resistencia mecánica elevada y permeabilidad de agua elevada.

Otro objetivo de la presente invención es dar a conocer un método de producción de la membrana de fibra hueca con una carga ambiental reducida a bajo coste.

Según la presente invención, un método de producción de una membrana de fibra hueca incluye las etapas definidas en la reivindicación 1.

La membrana de fibra hueca formada según la presente invención comprende una resina de fluoruro de polivinilideno que tiene estructuras esféricas que tienen un diámetro promedio en el intervalo de 0,3 a 30 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama de fases que ilustra la separación de fases líquido-líquido típica;

La figura 2 es un diagrama de fases que ilustra la separación de fases sólido-líquido típica;

La figura 3 es un termograma de una solución de polímero calentada a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, hasta una temperatura de disolución, mantenida a la temperatura de disolución durante 5 minutos, y enfriada a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min en un calorímetro de barrido diferencial;

La figura 4 es una micrografía electrónica de una sección transversal de una membrana de fibra hueca producida según la presente invención; y

La figura 5 es un diagrama esquemático de un aparato de separación por membranas.

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción de las realizaciones preferentes

Las resinas de fluoruro de polivinilideno de la presente invención representan resinas que contienen homopolímero de fluoruro de vinilideno y/o copolímero de fluoruro de vinilideno. Las resinas de fluoruro de polivinilideno pueden contener diferentes tipos de copolímero de fluoruro de vinilideno. El copolímero de fluoruro de vinilideno tiene una unidad estructural de fluoruro de vinilideno. Los copolímeros típicos de fluoruro de vinilideno son polímeros del monómero de fluoruro de vinilideno y de comonómeros con flúor, tales como fluoruro de vinilo, tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, y trifluorocloroetileno. Estos comonómeros pueden utilizarse solos o combinados. El copolímero de fluoruro de vinilideno de la presente invención puede contener cualquier otro monómero, tal como etileno siempre que el copolímero muestre las ventajas de la presente invención.

Disolventes pobres en la presente invención representan líquidos que no pueden disolver el 5 por ciento en peso o más de la resina de fluoruro de polivinilideno a una temperatura baja, de menos de 60ºC y pueden disolver la resina a una temperatura elevada, en el intervalo de 60ºC al punto de fusión de la resina (por ejemplo, 178ºC aproximadamente para una resina de homopolímero de fluoruro de vinilideno). En la presente invención, los disolventes buenos representan los líquidos que pueden disolver el 5 por ciento en peso o más de la resina de fluoruro de polivinilideno a una temperatura baja de menos de 60ºC, y los no disolventes representan los líquidos que no pueden ni disolver ni hinchar la resina de fluoruro de polivinilideno a cualquier temperatura inferior al punto de fusión de la resina de fluoruro de polivinilideno. Los disolventes pobres utilizados según la presente invención se seleccionan del grupo que comprende ciclohexanona, isoforona, \gamma-butirolactona, y ftalato de dimetilo. Son preferentes la ciclohexanona y \gamma-butirolactona. Entre los ejemplos de buenos disolventes se incluyen cetonas, ésteres, y amidas de alquilos menores, es decir, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido, dimetil acetamida, dimetilformamida, metil etil cetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrametilurea, y fosfato de trimetilo. Entre los ejemplos de no disolventes se incluyen el agua; hidrocarburos clorados alifáticos y aromáticos, es decir, hexano, pentano, benceno, tolueno, metanol, tetracloruro de carbono, y o-diclorobenceno, tricloroetileno; líquidos que contienen hidroxilo, es decir, etanol y polietilenglicol de bajo peso molecular; y otros líquidos orgánicos clorados.

En la presente invención, la resina de fluoruro de polivinilideno se disuelve en el disolvente pobre a una temperatura que es más elevada que la temperatura de separación de fases, es decir, de 80ºC a 175ºC, y preferentemente de 100ºC a 170ºC, para preparar una solución de resina de fluoruro de polivinilideno. El peso de resina de fluoruro de polivinilideno utilizada está en el intervalo del 20 al 60 por ciento en peso, y preferentemente del 30 al 50 por ciento en peso. Las propiedades de resistencia de la membrana de fibra hueca resultante aumentan con la concentración de la resina; sin embargo, un contenido de resina en exceso da como resultado una baja porosidad y de este modo, una baja permeabilidad de agua de la membrana de fibra hueca. Además, la viscosidad de la solución de polímero debe estar en un intervalo adecuado para preparar fibra hueca. La mezcla se agita a una temperatura elevada para preparar una solución madre del polímero.

Mientras tanto, en los procesos húmedos convencionales, la concentración de polímero está dentro del intervalo, aproximadamente, del 10 al 20 por ciento en peso, para asegurar la permeabilidad de agua. Ninguna membrana que tenga propiedades de resistencia elevadas se puede obtener este intervalo. En cambio, la concentración superior mencionada anteriormente del polímero en la presente invención posibilita que la membrana de fibra hueca tenga propiedades de resistencia elevadas. En la presente invención, la solución de polímero se enfría desde una temperatura por encima de la temperatura de separación de fases, en el intervalo de 80ºC a 175ºC, mediante líquido refrigerante o similares para coagular el polímero, a una velocidad de enfriamiento tal como la que se define en la reivindicación 1. En este proceso, las estructuras microesféricas se conectan las unas con las otras para formar una membrana de fibra hueca que tiene poros. Se asume que la estructura microesférica es esferulítica. Las esferulitas en este proceso se forman por precipitados de poros esféricos de la resina de fluoruro de polivinilideno a partir de la solución de fluoruro de polivinilideno por separación de fases. Una membrana de fibra hueca preparada por este proceso tiene una resistencia mecánica y permeabilidad de agua más elevadas que si tuviera una estructura reticular obtenida por cualquier proceso húmedo convencional.

Dado que una solución de polímero de concentración elevada en un disolvente pobre muestra un gran cambio de viscosidad con la temperatura, es generalmente difícil la formación de una membrana de fibra hueca a partir de la solución. Si la viscosidad de la solución de polímero es significativamente baja, el componente polimérico no puede coagular continuamente en una unidad de secado o en un baño de refrigeración y no se puede obtener una membrana de fibra hueca. Si la viscosidad es significativamente elevada, la solución de polímero no se descarga suavemente de la hilera y no se puede obtener una membrana de fibra hueca. En la presente invención, la estructura esférica se controla mediante una combinación de un intervalo específico de temperatura de la solución de polímero y del proceso de enfriamiento. Específicamente, (1) si la temperatura de la solución de polímero es significativamente baja, la gelificación o solidificación tiene lugar antes del desarrollo de las estructuras esféricas y, de este modo, no se forma ninguna estructura porosa que tiene permeabilidad de agua; y (2) si la temperatura es significativamente elevada, se requiere un tiempo largo para el enfriamiento, la gelificación, y la solidificación. En este caso, se forman estructuras esféricas grandes y disminuyen los agregados de moléculas de polímero que se enlazan a estas estructuras esféricas. De este modo, la estructura de la membrana muestra resistencia mecánica baja. La presente invención se consigue en base a estos resultados. El principio de la presente invención se describirá ahora detallada-
mente.

Los procedimientos de separación de fases para producir las membranas porosas se clasifican en un proceso de separación de fases inducido por un no disolvente que induce la separación de fases por el contacto con el no disolvente y un proceso de separación de fases inducido térmicamente que induce la separación de fases por un cambio de temperatura. El proceso de separación de fases inducido térmicamente utiliza básicamente uno de los dos mecanismos de separación siguientes; separación de fases líquido-líquido y separación de fases sólido-líquido. En la separación de fases líquido-líquido, una solución de polímero homogénea a una temperatura elevada se separa en una fase polimérica concentrada y una fase polimérica diluida por una disminución de la solubilidad durante una etapa de enfriamiento. En la separación de fases sólido-líquido, una solución de polímero homogénea a una elevada temperatura se separa en una fase de polímero sólido formada por la cristalización del polímero y una fase diluida de solución de polímero durante una etapa de enfriamiento (Journal of Membrane Science 117 (1996), págs. 1-31). El mecanismo está determinado por el estado de fase de la solución de polímero.

La figura 1 es un diagrama de fases de una separación de fases líquido-líquido típica. En la presente invención, el punto de fusión Tm (ºC) y la temperatura de cristalización Tc (ºC) de la solución madre se determina a una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 10ºC/min por calorimetría de barrido diferencial (DSC), salvo que se especifique lo contrario. Se obtiene una curva binodal representando gráficamente las temperaturas de separación de fases que se determinan midiendo los puntos de turbidez. En la separación de fases líquido-líquido, la curva binodal se sitúa en el lado de temperatura superior al de la curva de cristalización. La solución de polímero se enfría gradualmente desde el punto de fusión. Cuando la solución de polímero alcanza cualquier temperatura en la curva binodal, la solución se separa en una fase polimérica concentrada y una fase polimérica diluida. La separación de fases continúa hasta que la solución alcanza a la temperatura de cristalización. La estructura porosa final, después de eliminar el disolvente, tiene una estructura matricial (estructura tipo mar-islas), aunque la estructura depende de la composición de la solución de polímero y de la velocidad de enfriamiento.

La figura 2 es un diagrama de fases de una separación de fases sólido-líquido típico. En este modo, la curva de cristalización se sitúa en el lado de temperatura superior al de la curva binodal. La solución de polímero se enfría gradualmente desde el punto de fusión. Cuando la solución de polímero alcanza cualquier temperatura en la curva de la cristalización, tiene lugar la cristalización del polímero. Durante una etapa de enfriamiento posterior, los cristales del polímero crecen. La estructura porosa final después de eliminar el disolvente es una estructura esferulítica, aunque la estructura depende de la composición de la solución de polímero y de la velocidad de enfriamiento.

Por ejemplo, cualquier sistema de fluoruro de polivinilideno/disolvente pobre provoca la separación de fases sólido-líquido. En el diagrama de fases de este sistema, la curva binodal se sitúa debajo de la curva de la cristalización y no se observa. La posición relativa de la curva binodal se desplaza hacia la parte de temperatura elevada al disminuir la afinidad del disolvente por el polímero. En este sistema, no es conocido ningún disolvente que muestre separación de fases líquido-líquido.

En la presente invención, la temperatura de cristalización Tc se define tal como sigue: Una mezcla de una resina de fluoruro de polivinilideno y un disolvente, que tiene la misma composición que la de una solución madre de polímero para producir una membrana, se sella en una celda de DSC. La celda de DSC se calienta a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min hasta una temperatura de disolución en un aparato de DSC, se mantiene a la temperatura de disolución durante 5 minutos, y se enfría a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. La temperatura de alzamiento del pico de cristalización de la curva de DSC en la etapa del enfriamiento se define como la temperatura de cristalización Tc (véase la figura 3).

Los presentes inventores han encontrado que la temperatura de cristalización de la solución de polímero está altamente relacionada con la estructura de la membrana formada por la separación de fases inducida térmicamente. La presente invención se caracteriza porque la temperatura de cristalización Tc de la solución de polímero está en el intervalo de 40ºC a 120ºC. Es decir, las condiciones para formar la membrana se controlan de modo que la temperatura de cristalización llegue a ser más elevada. De este modo, la estructura de la membrana, es decir, el tamaño de las esferulitas se puede miniaturizar. Una membrana que tiene una estructura fina muestra una capacidad de separación elevada. Las condiciones que afectan a la temperatura de cristalización de la solución madre son, por ejemplo, la concentración de polímero, los tipos de polímero (peso molecular, forma de las ramificaciones, tipo de copolímero), el tipo de disolvente, y de los aditivos que afectan a la cristalización. Por ejemplo, con el aumento de la concentración de polímero, aumenta la temperatura de cristalización Tc a la vez que disminuye el tamaño de las esferulitas. Los presentes inventores han encontrado también que el tamaño de las esferulitas disminuye con el aumento de la temperatura de cristalización Tc. Además, los presentes inventores han encontrado que el tamaño de las esferulitas aumenta con el aumento del peso molecular del polímero. La temperatura de cristalización Tc está menos correlacionada con el peso molecular, pero está afectada por el tipo de polímero (homopolímero o copolímero) y la forma de ramificación. Con sustancialmente el mismo peso molecular, los tamaños de las esferulitas tienden a disminuir cuando se utiliza una solución de polímero que tiene una temperatura de cristalización Tc más elevada, que está determinada por la forma de ramificación y el tipo de copolímero.

En la presente invención, el tipo de polímero se selecciona preferentemente para aumentar la concentración de polímero y la temperatura de cristalización Tc de la solución de polímero. Además, la solución madre del polímero contiene preferentemente aditivos que pueden desplazar la temperatura de cristalización Tc de la solución madre, tal como sales orgánicas e inorgánicas.

Los resultados de difractometría de rayos X muestran la formación de la estructura de esferulitas. La formación de esferulitas es una reacción exotérmica. Generalmente, los cristales que se forman en primer lugar durante la cristalización de polímeros, tales como la resina de fluoruro de polivinilideno, se llaman núcleos primarios. Los núcleos primarios crecen en esferulitas. Si la velocidad de la formación de núcleos primarios es baja, el calor generado en el crecimiento de los núcleos primarios inhibe la formación de núcleos primarios adicionales y facilita el crecimiento adicional de los núcleos primarios generados. El crecimiento cristalino continúa hasta que las esferulitas colisionan unas con otras. Dado que el crecimiento cristalino finaliza por la colisión, los tamaños finales de las esferulitas dependen del número de núcleos primarios generados inicialmente. En una solución de polímero que tiene una temperatura de cristalización Tc elevada, la cristalización prosigue fácilmente, y los tamaños de las esferulitas resultantes son reducidos por la formación de muchos núcleos primarios. En cambio, en una solución de polímero que tiene una temperatura de cristalización Tc baja, la cristalización está inhibida, y los tamaños de las esferulitas resultantes aumentan por la formación de núcleos primarios relativamente pequeños.

La temperatura de cristalización Tc de la solución de polímero está en el intervalo de 40ºC a 120ºC, preferentemente de 45ºC a 105ºC, y lo más preferente de 48ºC a 95ºC. Una temperatura de cristalización Tc inferior a 40ºC no provocará la formación de una estructura fina de membrana. Una temperatura de cristalización por encima de 120ºC provoca la cristalización del polímero en la solución de polímero; por lo tanto, el equipo para formar la membrana, tal como un dispositivo de disolución y las conducciones, debe estar controlado a las temperaturas elevadas, dando por resultado una pérdida de energía. Además, la solución se debe enfriar rápidamente de una temperatura elevada hasta una temperatura de cristalización. Además, la concentración de polímero debe ser elevada o de otra manera no se puede obtener una membrana de porosidad elevada.

Como se ha descrito anteriormente, la concentración de la resina de fluoruro de polivinilideno en la solución de polímero está en el intervalo del 20 al 60 por ciento en peso y, preferentemente, del 30 al 50 por ciento en peso, en vistas a la compatibilidad entre la resistencia mecánica y la permeabilidad de agua de la membrana de fibra hueca, y la conformabilidad en la membrana de fibra hueca. Una concentración de polímero menor del 20 por ciento en peso provoca una disminución en la temperatura de cristalización Tc de la solución de polímero. Dicha disminución inhibe la formación de una estructura fina de la membrana. Una concentración de resina de fluoruro de polivinilideno en el intervalo del 30 al 60 por ciento en peso facilita la producción de una membrana que tiene elevada permeabilidad y una estructura fina de la membrana.

Preferentemente, el peso molecular promedio de la resina de fluoruro de polivinilideno en la solución madre es, como mínimo, 2 x 10^{5}. Un peso molecular promedio inferior a 2 x 10^{5} conduce a una viscosidad baja de la solución, que perjudica la conformabilidad de la membrana y a una disminución en la resistencia mecánica de la membrana. Un polímero que tiene un peso molecular elevado provoca un aumento de la viscosidad de la solución, lo que inhibe el crecimiento cristalino. Como resultado, se forman numerosos núcleos de esferulita, que son beneficiosos para la formación de una estructura fina. Preferentemente, el peso molecular promedio de la resina de fluoruro de polivinilideno está en el intervalo de 3 x 10^{5} a 3 x 10^{6}.

En la presente invención, la solución de polímero se descarga de una hilera de doble conducción para formar la membrana de fibra hueca, y la membrana de fibra hueca se enfría para obtener un producto de gel. La temperatura de la hilera Th (ºC) en la presente invención representa la temperatura de la superficie inferior de la hilera que descarga la solución de polímero. En la presente invención, la temperatura de la hilera Th se controla para satisfacer la relación Tc \leq Th \leq Tc + 90, preferentemente Tc + 10 \leq Th \leq Tc + 85, y preferentemente Tc + 20 \leq Th \leq Tc + 80. Preferentemente, la temperatura de cristalización Tc es tan baja como sea posible para la eficacia de enfriamiento; sin embargo, una temperatura de cristalización Tc excesivamente baja perjudica la conformabilidad de la membrana. Si la temperatura de la hilera Th es más baja que la temperatura de cristalización Tc, el polímero cristaliza en la hilera y no puede descargarse satisfactoriamente. Si la temperatura de la hilera Th es mayor que la temperatura de cristalización Tc + 90ºC, la membrana resultante que retiene calor se enfría de forma escasa durante la etapa de enfriamiento y no se obtiene una estructura de membrana fina. Por ejemplo, la solución de polímero se descarga a través de una hilera de doble conducción para hilar una membrana de fibra hueca, y la membrana de fibra hueca hilada se introduce en una sección de secado que tiene una longitud predeterminada y en un baño de refrigeración para coagular la membrana de fibra hueca. Antes de que la solución de polímero se descargue de la hilera, la solución de polímero se filtra preferentemente a través de un filtro de acero inoxidable de 5 a 100 \mum. Las dimensiones de la hilera están determinadas en vista de los tamaños y la estructura de la membrana de fibra hueca. Preferentemente, la hilera tiene un diámetro exterior de abertura de 0,7 a 10 mm, un diámetro interior de abertura de 0,5 a 4 mm, y una tobera de inyección de 0,25 a 2 mm. El giro de hilatura (la velocidad de la hilatura a la velocidad descargada lineal de la solución madre en la hilera) está preferentemente en el intervalo de 0,8 a 100, más preferentemente de 0,9 a 50, y lo más preferente de 1 a 30 y, preferentemente, la distancia entre la superficie de la hilera y la superficie del baño de refrigeración está en el intervalo de 10 a 1.000 mm. La temperatura de la hilera Th puede ser diferente de la temperatura de la disolución. Preferentemente, la temperatura de disolución es más elevada que la temperatura de la hilera Th para completar rápidamente la disolución uniforme. El polímero de fibra hueca se coagula en una membrana de fibra hueca, como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, el baño de coagulación que contiene un disolvente pobre tiene una temperatura en el intervalo de 0ºC a 50ºC y más preferentemente de 5ºC
a 30ºC.

La concentración del disolvente pobre está en el intervalo del 60 al 100 por ciento en peso y, preferentemente, del 75 al 90 por ciento en peso. El baño de coagulación puede contener dos o más disolventes pobres en combinación. Además, el baño de coagulación puede contener cualquier buen disolvente y no disolvente dentro de la concentración del disolvente pobre mencionada anteriormente. El enfriamiento rápido con una gran diferencia de temperatura entre la temperatura de la solución de polímero y la temperatura de disolución del polímero facilita la formación de estructuras finas de esferulitas que están unidas por el polímero coagulado, formando una estructura de membrana que tiene elevada permeabilidad y propiedades de resistencia elevadas. Un disolvente pobre contenido en el baño de refrigeración a una elevada concentración suprime considerablemente la separación de fases inducida por el no disolvente, y la membrana de fibra hueca resultante no tiene una capa densa sobre la superficie. Si el baño de refrigeración contiene una elevada concentración de no disolvente, tal como agua, la membrana resultante tiene una capa superficial densa y no muestra permeabilidad al agua incluso después de que la membrana se estire.

Generalmente, para la formación de las secciones huecas en la membrana de fibra hueca, la solución de polímero se descarga mientras un gas o líquido se suministra dentro de la sección hueca del tubo interior de la hilera. En la presente invención, se suministra preferentemente un líquido que forma la sección hueca que contienen del 60 al 100 por ciento en peso de un disolvente pobre. En el líquido que forma la sección hueca, el contenido del disolvente pobre está más preferentemente en el intervalo del 70 al 100 por ciento en peso y, lo más preferente, del 80 a 100 por ciento en peso. El líquido que contiene una elevada cantidad de disolvente pobre suprime la separación de fases inducida por el no disolvente y facilita la formación de estructuras esféricas finas. Se pueden utilizar diferentes disolventes pobres en combinación. El líquido puede contener pequeñas cantidades de un buen disolvente y/o no disolvente dentro del intervalo mencionado anteriormente.

El baño de refrigeración y el líquido que forma la sección hueca pueden ser los mismos o diferentes, y se pueden seleccionar apropiadamente según las propiedades objetivo de la membrana de fibra hueca. Si se utiliza el mismo disolvente pobre en la solución de polímero, el baño de refrigeración, y el líquido que forma la sección hueca, el disolvente pobre se puede recuperar fácilmente. Se puede utilizar cualquier recipiente para que contenga el baño de refrigeración. El baño de refrigeración puede recircularse o renovarse mientras se controlen la composición y la temperatura. Alternativamente, se puede hacer circular un líquido refrigerante en una conducción en la que viaja la membrana de fibra hueca, o éste puede rociarse sobre la membrana de fibra hueca que viaja por el aire.

En la presente invención, la solución de polímero se enfría a una velocidad de enfriamiento promedio Vt en el intervalo de 2 x 10^{3}ºC/min a 10^{6}ºC/min cuando la solución de polímero se enfría a la temperatura de cristalización Tc. Preferentemente, la velocidad de enfriamiento promedio Vt está en el intervalo de 5 x 10^{3}ºC/min a 6 x 10^{5}ºC/min y, más preferentemente, de 10^{4}ºC/min a 3 x 10^{5}ºC/min. Como resultado de la separación de fases a la velocidad de enfriamiento promedio Vt mencionada anteriormente, la membrana de fibra hueca tiene una estructura más fina. La velocidad de enfriamiento promedio Vt durante la formación de la membrana en la presente invención se determina por cualquiera de los métodos (a) y (b) siguientes:

Caso (a): la temperatura de la solución de polímero enfriada alcanza la temperatura de cristalización Tc en el aire.

Vt = (Th - Tc) / t (sc)

en la que Th es la temperatura de la hilera (ºC), Tc es la temperatura de cristalización (ºC), y t (sc) es el tiempo transcurrido desde la descarga de la solución madre hasta alcanzar la temperatura de cristalización Tc.

Para la determinación del tiempo t (sc) transcurrido, se puede medir el tiempo para alcanzar a la temperatura de cristalización Tc en el aire, por ejemplo, por termografía, y el tiempo transcurrido t (sc) se calcula a partir de la distancia de la hilera hasta un punto en el que la solución alcanza a la temperatura de cristalización Tc y la velocidad de hilatura.

Caso (b): la temperatura de la solución de polímero enfriada alcanza la temperatura de cristalización Tc en el baño de refrigeración.

Vt = (Th - Ta) /t (sa)

en la que Th es la temperatura de la hilera (ºC), Ta es la temperatura del baño de refrigeración (ºC), y t (sa) es el tiempo transcurrido desde la descarga de la solución madre hasta alcanzar la temperatura del baño de refrigeración.

En la medición del tiempo transcurrido t (sa), se asume que la solución de polímero alcanza la temperatura del baño de refrigeración inmediatamente después de que la solución de polímero se sumerge en el baño de refrigeración. De este modo, el tiempo transcurrido t (sa) se puede calcular a partir de la distancia de la hilera al baño de refrigeración y la velocidad de formación de la membrana.

Una velocidad de enfriamiento promedio inferior a 2 x 10^{3}ºC/min provoca inevitablemente la formación de estructuras grandes que no muestran una permeabilidad satisfactoria. Una velocidad de enfriamiento promedio que excede 10^{6}ºC/min requiere una velocidad de enfriamiento significativamente elevada. Cuando la solución de polímero se enfría a una velocidad de enfriamiento tan elevada en el baño de refrigeración, la descarga y el enfriamiento son inestables y la membrana resultante no muestra siempre propiedades satisfactorias.

La razón de que se obtenga una estructura fina mediante una velocidad de enfriamiento elevada cuando la temperatura de la solución de polímero enfriada alcanza la temperatura de cristalización Tc es la siguiente: El calor generado por la formación de núcleos primarios durante la etapa de enfriamiento es eliminado por el enfriamiento rápido; se inhibe el crecimiento cristalino y se forman simultáneamente numerosos núcleos primarios adecuados para formar las estructuras finas.

La membrana finamente porosa obtenida por el método mencionado anteriormente tiene una estructura de esferulitas unidas finamente y poros entre las mismas. Esta membrana tiene una resistencia mecánica más elevada, una permeabilidad de agua más elevada, y posibilidad de separación más elevada que las membranas porosas finas convencionales.

La membrana gelificada enfriada se sumerge en un disolvente de extracción o se deseca para eliminar el disolvente de la membrana. De este modo se prepara una membrana porosa. La membrana porosa puede ser estirada para aumentar la porosidad y para disminuir el diámetro de poros debido a la elongación o al rasgado en las interfases entre las esferulitas, y para mejorar la resistencia mecánica debido a la orientación de la membrana. Para obtener una membrana de fibra hueca que tiene permeabilidad de agua más elevada, la temperatura de estiramiento está preferentemente en el intervalo de 50ºC a 140ºC, más preferentemente de 55ºC a 120ºC, y lo más preferente de 60ºC a 100ºC, mientras que la proporción de estiramiento está preferentemente en el intervalo de 1,1 a 5 veces, más preferentemente de 1,1 a 4 veces, y lo más preferente de 1,1 a 3 veces. La membrana porosa no puede ser estirada uniformemente a una temperatura por debajo de 50ºC y se dañará estructuralmente en las partes débiles. Sin embargo, partes de las estructuras esféricas y de las moléculas de polímero que conectan las estructuras esféricas se estiran uniformemente a una temperatura en el intervalo de 50ºC a 140ºC. Como resultado, se forman numerosos poros largos finos que tienen propiedades de estiramiento y de permeabilidad de agua elevadas. Si la membrana se estira a una temperatura que excede 140ºC, que está próxima al punto de fusión de la resina de fluoruro de polivinilideno, las estructuras esféricas se funden y se inhibe la formación de poros finos. De este modo, la permeabilidad de agua no se mejora. Preferentemente, el estiramiento se realiza en un líquido debido a la facilidad del control de la temperatura; sin embargo, el estiramiento se puede realizar en gas, tal como vapor de agua. El líquido es preferentemente agua. En el estiramiento a una temperatura de 90ºC o superior, se puede utilizar un polietilenglicol de bajo peso molecular en lugar de agua. Alternativamente, el estiramiento se puede realizar en una mezcla de diferentes líquidos, por ejemplo, agua y polietilen-
glicol.

\newpage

Si no se utiliza este estiramiento, la permeabilidad de agua es baja pero las propiedades de filtración se mejoran en comparación con la membrana estirada. De este modo, el estiramiento se puede utilizar dependiendo de la aplicación deseada de la membrana de fibra hueca.

La figura 4 es una micrografía electrónica de una sección transversal de la membrana de fibra hueca según la presente invención.

La membrana de fibra hueca tiene estructuras esféricas que tienen un diámetro promedio en el intervalo de 0,3 a 30 \mum, preferentemente de 0,5 a 20 \mum, y más preferentemente de 0,8 a 10 \mum. Particularmente, es preferente que el espacio interior de la membrana de fibra hueca tenga estructuras esféricas. En el espacio interior, las estructuras esféricas están unidas y tienen poros entre las mismas. De este modo, la resistencia mecánica y la permeabilidad de agua son más elevadas que las de estructuras reticulares convencionales. En la presente memoria descriptiva, el espacio interior incluye la parte sustancialmente interior y/o la superficie interior de la membrana de fibra hueca pero excluye la superficie exterior. El diámetro de las estructuras esféricas se determina promediando los diámetros de, como mínimo, 10 y, preferentemente, como mínimo, 20 estructuras esféricas seleccionadas al azar en una micrografía electrónica de barrido en una ampliación en la que se puede observar claramente una sección transversal y/o una superficie interior de la membrana de fibra hueca. Preferentemente, la fotografía se puede analizar utilizando un analizador de imagen para determinar los diámetros circulares equivalentes de las imágenes. Preferentemente, la densidad de la estructura esférica está en el intervalo de 10^{3} a 10^{8}/mm^{2} y, más preferentemente, de 10^{4} a 10^{6} /mm^{2}. La densidad se determina por el recuento del número de estructuras esféricas en una unidad de área en la micrografía. Las estructuras esféricas son sustancialmente esféricas u ovaladas, y la circularidad (diámetro corto/diámetro largo) es preferentemente, como mínimo, 0,5, más preferentemente, como mínimo, 0,6, y lo más preferente, como mínimo,
0,7.

Preferentemente, la membrana de fibra hueca según la presente invención tiene poros finos que tienen un diámetro promedio en el intervalo de 0,01 a 20 \mum, más preferentemente de 0,01 a 10 \mum, y lo más preferente de 0,01 a 5 \mum en la superficie exterior. Los poros en la superficie exterior pueden tener cualquier forma apropiada. El promedio de los diámetros circulares equivalentes de estos poros se determina preferentemente a partir de la fotografía utilizando un analizador de imagen. Alternativamente, el promedio de los diámetros circulares equivalentes se puede determinar promediando los promedios del diámetro corto y el diámetro largo de los poros observados.

La estructura esférica se observa preferentemente en la parte interior de una sección de corte de la membrana de fibra hueca.

El diámetro exterior y el grosor de la membrana de fibra hueca se pueden determinar dependiendo del volumen de agua permeable objetivo en un módulo de membrana, en vistas a la pérdida de presión en la dirección longitudinal en la parte interior de la membrana de fibra hueca, mientras la membrana de fibra hueca tenga la resistencia mecánica predeterminada. Un diámetro exterior mayor es ventajoso para la pérdida de presión pero desventajoso para el área de la membrana, debido a una reducción en el número de membranas de fibra hueca empaquetadas. En cambio, un diámetro exterior menor es ventajoso para el área de la membrana debido a un aumento en el número de membranas empaquetadas, pero desventajoso para la pérdida de presión. Un grosor menor es preferente mientras se mantenga la resistencia mecánica. Por consiguiente, el diámetro exterior de la membrana de fibra hueca está preferentemente en el intervalo de 0,3 a 3 mm, más preferentemente de 0,4 a 2,5 mm, y lo más preferente de 0,5 a 2 mm. El grosor es preferentemente de 0,08 a 0,4 veces, más preferentemente de 0,1 a 0,35 veces, y lo más preferente de 0,12 a 0,3 veces el diámetro exterior.

Es preferente que la membrana de fibra hueca de la presente invención sustancialmente no tenga macrohuecos. En la presente memoria descriptiva, los "macrohuecos" representan los espacios vacíos que tienen un diámetro de 50 \mum o mayor. En la presente invención, el número de macrohuecos es preferentemente de 10/mm^{2} y más preferentemente 5/mm^{2}, y lo más preferente cero.

Preferentemente, la membrana de fibra hueca de la presente invención tiene una permeabilidad de agua en el intervalo de 0,1 a 10 m^{3} /m^{2} \cdot h, más preferentemente de 0,5 a 9 m^{3} /m^{2} \cdot h, y lo más preferente de 1 a 8 m^{3} /m^{2} \cdot h a 100 KPa y 25ºC, tiene una resistencia a la tracción en el intervalo de 0,3 a 3 Kg por fibra, preferentemente de 0,4 a 2,5 Kg por fibra, y lo más preferente de 0,5 a 2 Kg por fibra, y tiene una elongación en la rotura en el intervalo del 20% al 1.000%, más preferentemente del 40% al 800%, y lo más preferente del 60% al 500%. Una membrana de fibra hueca que satisface estos intervalos muestra una permeabilidad de agua elevada sin dañarse en condiciones operativas habituales.

En la membrana de fibra hueca de la presente invención, la cadena principal de fluoruro de polivinilideno tiene preferentemente grupos funcionales hidrófilos. La resina de fluoruro de polivinilideno hidrofóbica atrapa fácilmente contaminantes en agua, dando como resultado una permeabilidad de agua disminuida. Además, los contaminantes atrapados no se pueden eliminar fácilmente mediante lavados. La introducción de los grupos hidrófilos impide el atrapamiento de los contaminantes y facilita su eliminación mediante lavados. Como resultado, la membrana de filtración tiene una vida en funcionamiento prolongada. Ejemplos de grupos hidrófilos son hidroxilo, amino, y carboxilo. Estos grupos hidrófilos pueden introducirse solos o en combinación. Dado que la introducción de una gran cantidad de grupos hidrófilos disminuye la resistencia mecánica de la membrana de fibra hueca, se introduce un número pequeño que no puede ser determinado por métodos analíticos generales en las superficies interior y exterior y en las superficies de las estructuras porosas de la membrana de fibra hueca. Sin embargo, la introducción grupos hidrófilos se puede evaluar por un aumento en la velocidad de penetración del agua.

Los grupos funcionales hidrófilos se pueden introducir por cualquier proceso conocido. Ejemplos de métodos para introducir grupos hidroxilos son una reacción de un polioxialquileno que tiene grupos hidroxilo terminales en presencia de una base, dado a conocer en la publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada número 53-80378; un tratamiento químico en una solución fuertemente alcalina que contiene a un agente oxidante, dado a conocer en la publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada número 63-172745; y el injerto de un monómero que contiene un grupo hidroxilo neutro dado a conocer en la publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada número 62-258711. Un método más preferente en la presente invención es la dehidrofluoración de una membrana de fibra hueca en una solución alcalina y, a continuación, un tratamiento acuoso de la membrana en una solución acuosa que contiene un agente oxidante. Este método tiene una ventaja en que el proceso se puede realizar en una solución alcalina diluida y una solución diluida del agente oxidante, mientras que el método dado a conocer en la publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada número 63-172745, que utiliza un agente oxidante en presencia de un álcali fuerte, requiere una gran cantidad de agente oxidante fuerte, es decir, permanganato o bicromato, y el tratamiento de agua de desecho con iones de metales pesados, aunque se introducen de forma infalible los grupos hidroxilo. Específicamente, el método de dehidrofluoración se puede conseguir en una solución alcalina acuosa de 0,001 a 1 N conjuntamente con óxido o hipoclorito de hidrógeno como agente oxidante. Ejemplos de álcalis utilizables son los hidróxidos inorgánicos, es decir, hidróxido sódico e hidróxido potásico, y aminas terciarias tales como trietilamina. Alternativamente, la membrana de fibra hueca se puede tratar con un álcali seguido por oxidación en agua que contiene ozono, como se da a conocer en la publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada número
5-317663.

Ejemplos de reacciones para introducir grupos amino son la reacción de compuestos que contienen grupos amino primarios o secundarios dados a conocer en las publicaciones de solicitud de patente japonesa no examinadas números 59-169512 y 1-224002.

Un ejemplo de reacciones para introducir grupos carboxilos es el injerto de un monómero que contiene carboxilo.

Preferentemente, la membrana de fibra hueca se sumerge en un alcohol o un alcohol acuoso antes de la introducción de los grupos funcionales hidrófilos para introducir estos grupos de forma homogénea. Ejemplos de alcoholes son metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutil alcohol, y t-butil alcohol. Preferentemente, el contenido de alcohol en el alcohol acuoso es, como mínimo, el 10 por ciento en peso, más preferentemente, como mínimo, 20 por ciento en peso y, lo más preferente, como mínimo, el 30 por ciento en peso.

La membrana de fibra hueca producida por el método mencionado anteriormente puede ser utilizada en los módulos de membrana de fibra hueca que recogen agua permeada. Un tipo de módulo es un recipiente cilíndrico que contiene un haz de membranas de fibra hueca, estando fijado un extremo o los dos extremos del haz con una resina epoxi o similares. Otro tipo de módulo incluye las membranas de fibra hueca dispuestas en una placa plana, estando fijados los dos extremos de las membranas de fibra hueca. El módulo de la membrana de fibra hueca se proporciona generalmente con medios de compresión, es decir, una bomba o una diferencia en nivel de agua, en un extremo para suministrar agua natural, o un medio de succión, es decir, una bomba o un sifón en el otro extremo para recoger el agua permeada. La membrana de microfiltración de fibra hueca se utiliza de este modo como aparato de separación de agua que produce agua permeada purificada a partir de agua natural por filtración mediante membrana. El término "agua natural" representa agua de río, agua de lago, agua subterránea, agua de mar, agua residual, agua descargada, y agua tratada a partir de las mismas.

En el método para preparar agua permeada a partir de agua natural utilizando la membrana comprendiendo la resina de fluoruro de polivinilideno, la membrana se pone preferentemente en contacto con cloro en una cantidad correspondiente al contenido orgánico del agua natural. Los presentes inventores han descubierto que la membrana de fluoruro de polivinilideno se debe poner en contacto con cloro en un intervalo de tiempo prescrito durante la operación de filtración para asegurar el funcionamiento normal. Los presentes inventores también han descubierto que la cantidad de cloro en contacto con la membrana está estrechamente relacionada con el contenido orgánico en el agua natural suministrada. Es conocido que materia orgánica natural, tal como sustancias húmicas en el agua natural actúan como sustancias contaminantes de las membranas (Water Science and Technology: Water Supply Vol. 1, número. 4, págs. 40-56). Se cree que el cloro impide el atrapamiento de la materia orgánica en la membrana, descompone la materia orgánica atrapada, y facilita la separación de la materia orgánica atrapada en la membrana. Particularmente, la membrana hidrofóbica de resina de fluoruro de polivinilideno provoca incrustaciones ("fouling") fácilmente en comparación con las membranas hidrófilas. De este modo, el tratamiento con cloro mencionado anteriormente es efectivo para impedir las incrustaciones de la membrana. En la membrana que tiene estructuras esféricas según la presente invención, tendrán lugar fácilmente las incrustaciones en la superficie irregular y en los microporos; de este modo, este tratamiento con cloro es efectivo para impedir las incrustaciones. Sin embargo, una cantidad de cloro en exceso provoca problemas económicos y de salud, tales como la formación de trihalometanos, aunque asegura un funcionamiento estable. Por lo tanto, el contenido de cloro es preferentemente el mínimo correspondiente al contenido orgánico en el agua natural.

En la presente invención, el contenido orgánico en el agua se puede determinar por diferentes procesos, tales como carbono orgánico total (TOC), la demanda química de oxígeno (DQO), demanda bioquímica de oxígeno (DBO), el consumo de permanganato de potasio, y la absorbancia UV a 260 nm. Entre éstos, es preferente el TOC, que es altamente preciso y adecuado. La cantidad de dosificación de cloro C (mg/l.min) es de 0,01 a 10 veces y, preferentemente de 0,03 a 5 veces el TOC (mg/l) en el agua natural suministrada a cada minuto. El TOC representa un TOC promedio en el agua natural y se determina por un método estadístico en base a variaciones estacionales y diarias. El cloro se puede poner en contacto con la membrana por diferentes métodos:

(1): añadir continuamente una concentración constante de cloro al agua natural suministrada; (2) añadir intermitentemente una concentración constante de cloro al agua natural suministrada; (3) añadir una concentración variable de cloro en respuesta a una variación en la calidad del agua; (4) añadir una concentración constante de cloro al agua de contralavado de modo que la membrana se pone en contacto con cloro solamente durante las operaciones de contralavado; (5) añadir una concentración constante de cloro al agua de contralavado durante cada una de las operaciones de contralavado; y (6) cualquier combinación de los métodos (1) a (5). Son preferentes los métodos (1), (2), (4), una combinación de los métodos (1) y (4), y una combinación de los métodos (2) y (4) debido a su operación sencilla y el efecto significativo del cloro añadido. En la adición intermitente y la adición en el agua de contralavado, la cantidad de cloro de contacto puede ser una concentración promedio en un tiempo prescrito. Un hipoclorito sódico acuoso, que se puede manipular fácilmente y es barato, es la fuente más preferente para la generación de cloro en la presente invención. Pueden utilizarse también hipoclorito cálcico, cloro gaseoso, y cloro licuado.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

La presente invención se describirá descrita ahora mediante Ejemplos que no constituyen limitación.

Los parámetros utilizados en la presente invención se midieron como se describe a continuación:

(1) Punto de fusión Tm y Temperatura de cristalización Tc

Una mezcla de una resina de fluoruro de polivinilideno y de un disolvente, mezcla que tenía la misma composición que la de una solución madre del polímero para producir una membrana, se selló en una celda de DSC. La celda de DSC se calentó a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min utilizando un DSC-6200 fabricada por Seiko Instruments Inc. La temperatura inicial de un pico de fusión observado en la fase de calentamiento se definió como la temperatura de fusión uniforme Tm. La celda de DSC se mantuvo a una temperatura de disolución durante 5 minutos y se enfrió a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. La temperatura de alzamiento del pico de cristalización observado durante la etapa de enfriamiento se definió como la temperatura de cristalización Tc (figura 3).

(2) Punto de turbidez

La mezcla mencionada anteriormente se selló con un "preparat", un vidrio de tapa, y grasa. La probeta se calentó hasta una temperatura de disolución y se mantuvo a la temperatura durante 5 minutos utilizando una unidad de enfriamiento y calentamiento LK-600 fabricada por Japan Hightech para microscopios, para disolver la resina de fluoruro de polivinilideno. La probeta se enfrió a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. La temperatura de turbidez observada durante la etapa de enfriamiento se definió como el punto de turbidez.

(3) Velocidad de enfriamiento promedio Vt

La velocidad de enfriamiento promedio Vt se calculó utilizando la ecuación siguiente según el caso (b) anterior (la temperatura de la solución de polímero enfriada alcanzó a la temperatura de cristalización Tc en el baño de refrigeración), salvo especificación de lo contrario:

Vt = (Th - Ta)/(distancia seca/velocidad de extrusión de la solución de polímero)

en la que Th es la temperatura (ºC) de la hilera, Ta es la temperatura (ºC) del baño de refrigeración, y la distancia seca representa la distancia entre la superficie de la hilera y la superficie del baño de refrigeración.

(4) Permeabilidad

Se alimentó agua tratada mediante membrana de ósmosis inversa a 25ºC en módulos compactos de membrana de fibra hueca (longitud: aproximadamente 20 cm, número de membranas de fibra hueca: 1 a 10) por una fuerza impulsora de presión diferencial correspondiente a una diferencia de 1,5 m en nivel de agua para medir el volumen de agua permeada durante un tiempo prescrito. El volumen se convirtió en el de una presión de 100 KPa.

(5) Rechazo del látex del poliestireno

Una composición acuosa de agua tratada mediante membrana de ósmosis inversa y partículas de látex uniformes de Seradyn que tenían tamaños de partícula de 0,309 \mum, se sometió a filtración de flujo transversal a una presión de suministro de 3 KPa y un régimen de suministro lineal promedio de 20 cm/s por área, para obtener agua permeada. Las concentraciones de látex de poliestireno del agua suministrada y del agua permeada, que se recogieron 30 minutos después del inicio de la filtración, se determinaron con un espectrofotómetro de luz UV visible. El rechazo Rec (%) se determinó por la ecuación siguiente:

Rec = (1 - Cb/Ca) x 100

en la que Ca era la concentración del látex del poliestireno (ppm) en el agua suministrada y Cb la del agua permeada (ppm).

(6) Resistencia a la tracción y elongación de la membrana de fibra hueca

Membranas hinchadas con una longitud de 50 mm se estiraron a una velocidad de cruceta de 50 mm/min bajo un peso a escala real de 2.000 g utilizando un tensilómetro para determinar la resistencia a la tracción y la elongación en la rotura de cada membrana.

Ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 1 a 4

Se utilizó homopolímero de fluoruro de vinilideno como el polímero según la presente invención, se utilizó ciclohexanona como el disolvente pobre, y una solución acuosa de la ciclohexanona se utilizó como el líquido de formación de la sección hueca, y como baño de refrigeración. De acuerdo con la tabla 1, se disolvió cada polímero que tenía un peso molecular promedio prescrito en el disolvente pobre a una temperatura dada para preparar una solución de polímero que tiene una concentración de polímero mostrada en la tabla 1. Mientras el líquido de formación de la sección hueca, que contiene una cantidad prescrita de disolvente pobre a una temperatura prescrita se descargó en la sección hueca del conducto interior de una hilera, la solución de polímero se descargó de la hilera a una temperatura prescrita en un baño de refrigeración que contenía una cantidad prescrita de disolvente pobre y se mantuvo a una temperatura prescrita para coagular el polímero. Las propiedades de las membranas de fibra hueca resultantes se muestran en la tabla 1. En el Ejemplo comparativo 1, no se formó la membrana de fibra hueca debido a la viscosidad significativamente baja de las soluciones de polímero descargadas de la hilera.

En el Ejemplo comparativo 2, no se formó la membrana de fibra hueca debido a la viscosidad significativamente elevada de las soluciones de polímero.

En el Ejemplo comparativo 3, la membrana de fibra hueca resultante no tenía estructura esférica y, de este modo, no mostró permeabilidad. La permeabilidad después del estiramiento fue, como máximo 0,2 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y de 25ºC. Además, no fue posible estirar la membrana uniformemente y se rompió fácilmente durante la etapa de estiramiento.

En el Ejemplo comparativo 4, el polímero se disolvió durante 12 horas, pero no se obtuvo una solución uniforme. Esta solución gelificó cuando se colocó en una tolva de la hiladora, y no se obtuvo la membrana de fibra hueca.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

Ejemplo 6

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 1 se estiró 2,0 veces en agua a 88ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,55 mm, un diámetro interior de 0,95 mm, una permeabilidad de 1,9 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 880 g/fibra, y una elongación en la rotura del 55%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 7

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 2 se estiró 2,5 veces en polietilen glicol (peso molecular: 400) a 110ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,40 mm, un diámetro interior de 0,90 mm, una permeabilidad de 2,5 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.250 g/fibra, y una elongación en la rotura del 50%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 8

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 3 se estiró 3,0 veces en agua a 85ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,30 mm, un diámetro interior de 0,75 mm, una permeabilidad de 3,6 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.720 g/fibra, y una elongación en la rotura del 48%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 9

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 4 se estiró 3,5 veces en agua a 85ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,20 mm, un diámetro interior de 0,70 mm, una permeabilidad de 4,8 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 610 g/fibra, y una elongación en la rotura del 50%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 10

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 5 se estiró 4,0 veces en agua a 85ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,35 mm, un diámetro interior de 0.80 mm, una permeabilidad de 2,1 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.380 g/fibra, y una elongación en la rotura del 45%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 11

Se disolvió en un 60 por ciento en peso de ciclohexano, un 30 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 358.000 y un 10 por ciento en peso de un copolímero de tetrafluoroetileno/fluoruro de vinilideno a 165ºC. La solución de polímero se descargó de una hilera a 145ºC mientras ciclohexanona al 100% (líquido de formación de la sección hueca) se descargaba en la sección hueca del tubo interior de la hilera, y solidificó en un baño de refrigeración que contenía hasta 90 por ciento en peso de ciclohexanona a 30ºC. La fibra se estiró hasta 3,0 veces en agua a 80ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,40 mm, un diámetro interior de 0,90 mm, una permeabilidad de 1,5 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.580 g/fibra, y una elongación en la rotura del 55%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 5

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 3 se estiró en agua a 45ºC, pero se rompió por muchas partes. Además, las partes estiradas con éxito mostraron fuga de materia que debía haber sido recogida.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 6

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 3 se estiró 2,5 veces en polietilen glicol (peso molecular: 400) a 150ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo una baja permeabilidad de 0,5 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, debido a la deformación provocada por la fusión de los microporos.

\newpage

Ejemplo comparativo 7

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 3 se estiró 5,5 veces en agua a 85ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,05 mm, un diámetro interior de 0,65 mm, una permeabilidad de 0,8 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.860 g/fibra, y una elongación en la rotura del 32%. La permeabilidad fue baja porque los microporos tenían un diámetro pequeño.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 12 a 19 y ejemplos comparativos 8 a 12

Se prepararon las membranas de fibra hueca como en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó \gamma-butirolactona como disolvente pobre y se variaron las condiciones de preparación. Los resultados se muestran en la tabla 2.

En el Ejemplo comparativo 8, no se formó la membrana de fibra hueca debido a la viscosidad significativamente baja de las soluciones de polímero descargadas de la hilera.

En el Ejemplo comparativo 9, no se formó la membrana de fibra hueca debido a la viscosidad significativamente elevada de las soluciones de polímero.

En el Ejemplo comparativo 10, la membrana de fibra hueca resultante no tenía estructuras esféricas claras y, de este modo, no mostró una permeabilidad elevada. La permeabilidad después del estiramiento fue, como máximo, 0,4 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC.

En el Ejemplo comparativo 11, el polímero se disolvió durante 12 horas como en el Ejemplo comparativo 4, pero no se obtuvo una solución uniforme. Esta solución gelificó cuando se colocó en una tolva de la hiladora, y no se obtuvo la membrana de fibra hueca.

En el Ejemplo comparativo 12, la membrana de fibra hueca resultante no mostró permeabilidad y se observó una capa densa en la cara externa.

2

Ejemplo 20

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 12 se estiró 2,2 veces en agua a 80ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,07 mm, un diámetro interior de 0,64 mm, una permeabilidad de 1,7 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 520 g/fibra, y una elongación en la rotura del 46%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 21

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 13 se estiró 1,6 veces en agua a 80ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,16 mm, un diámetro interior de 0,68 mm, una permeabilidad de 3,4 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 690 g/fibra, y una elongación en la rotura del 41%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 22

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 14 se estiró 1,7 veces en agua a 81ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,13 mm, un diámetro interior de 0,81 mm, una permeabilidad de 1,7 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 730 g/fibra, y una elongación en la rotura del 189%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 23

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 15 se estiró 1,5 veces en agua a 80ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,43 mm, un diámetro interior de 1.07 mm, una permeabilidad de 10,0 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 520 g/fibra, y una elongación en la rotura del 46%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 24

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 16 se estiró 1,9 veces en agua en 87ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,49 mm, un diámetro interior de 0,93 mm, una permeabilidad de 2,7 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 820 g/fibra, y una elongación en la rotura del 56%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 25

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 19 se estiró 1,5 veces en agua en 87ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,31 mm, un diámetro interior de 0,79 mm, una permeabilidad de 2,6 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.020 g/fibra, y una elongación en la rotura del 130%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 13

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 12 se estiró en agua a 45ºC. La membrana se rompió por muchas de partes durante la etapa de estiramiento. Las partes de la membrana de fibra hueca estiradas con éxito no mostraron permeabilidad elevada.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 14

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 12 se estiró 3,0 veces en polietilen glicol (peso molecular: 400) a 150ºC. La membrana de fibra hueca estirada tenía una baja permeabilidad de 0,3 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, debido a la deformación provocada por la fusión de los microporos.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 15

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 12 se estiró 5,5 veces en agua a 85ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,00 mm, un diámetro interior de 0,60 mm, una permeabilidad de 0,29 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.560 g/fibra, y una elongación en la rotura del 29%. La permeabilidad fue baja porque los microporos tenían un diámetro pequeño.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 26

Se disolvió en un 60 por ciento en peso de isoforona, un 40 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 417.000 a 155ºC. La solución de polímero se descargó de una hilera a 100ºC mientras isoforona al 100% (líquido de formación de la sección hueca) se descargaba en la sección hueca del conducto interior de la hilera, y solidificó en un baño de refrigeración que contenía el 80 por ciento en peso de isoforona a 30ºC. La fibra se estiró 3,0 veces en agua a 80ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,40 mm, un diámetro interior de 0,90 mm, una permeabilidad de 2,8 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1.010 g/fibra, y una elongación en la rotura del 54%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 27

En un 60 por ciento en peso de ftalato de dimetilo, se disolvió el 40 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 417.000 a 165ºC. La solución de polímero se descargó de una hilera a 110ºC mientras un líquido de formación de la sección hueca del 60 por ciento en peso de ftalato de dimetilo y 40 por ciento en peso de etilen glicol (peso molecular: 400) se descargaban en la sección hueca del tubo interior de la hilera, y solidificó en un baño de refrigeración que contenía el 60 por ciento el por ciento en peso de ftalato de dimetilo y el 40 por ciento en peso de etilen glicol (peso molecular: 400) a 40ºC. La fibra se estiró 3,0 veces en etilen glicol (peso molecular: 400) a 120ºC. La membrana de fibra hueca estirada tuvo un diámetro exterior de 1,35 mm, un diámetro interior de 0,75 mm, una permeabilidad de 1,8 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y 25ºC, una resistencia a la tracción de 1,410 g/fibra, y una elongación en la rotura del 38%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 28

En un 60 por ciento en peso de \gamma-butirolactona, se disolvió el 40 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 417.000 a 150ºC para preparar una solución homogénea. La solución tenía una temperatura de cristalización Tc de 57ºC. De este modo, la temperatura de descarga preferente queda dentro del intervalo de 57ºC \leq Th \leq 147ºC. Se dejó reposar la solución de polímero a 110ºC para la eliminación de la espuma y se descargó a 100ºC (temperatura de la hilera Th) del tubo exterior de una hilera de conducción doble, mientras se suministraba 100 por ciento en peso de \gamma-butirolactona en la sección hueca del tubo interior de la hilera de conducción doble. La solución se descargó en un baño de refrigeración a 5ºC que tenía una distancia entre la superficie de la hilera y la superficie del baño de refrigeración de 4 cm y que contenía el 80 por ciento en peso de \gamma-butirolactona y el 20 por ciento en peso de agua, a una velocidad de extrusión de 6,0 m/min y una velocidad de enfriamiento promedio de 14.250ºC/min para permitir que la solución gelifique en el baño de refrigeración. El extruído resultante se estiró 1,5 veces en un baño de agua caliente a 80ºC para preparar una membrana de fibra hueca.

Las propiedades de la membrana de fibra hueca se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca fue excelente en resistencia mecánica, permeabilidad, y la posibilidad de separación. La membrana tenía una estructura de esferulitas integradas que tenían tamaños de partícula de 1,8 \mum con los poros que se extendían entre las esferulitas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 29

En un 67 por ciento en peso de \gamma-butirolactona, se disolvió un 33 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 417.000 a 120ºC para preparar una solución homogénea. La solución tenía una temperatura de cristalización Tc de 41ºC. De este modo, la temperatura de descarga preferente queda dentro del intervalo de 41ºC \leq Th \leq 131ºC. Se preparó una membrana de fibra hueca según el Ejemplo 1, según las condiciones mostradas en la tabla 3. Se suministraron una mezcla líquida del 90 por ciento en peso de \gamma-butirolactona y el 10 por ciento en peso de agua en la sección hueca. Las propiedades de la membrana de fibra hueca se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca fue excelente en permeabilidad y posibilidad de separación. La membrana tenía una estructura de esferulitas integradas que tenían tamaños de partícula de 3,2 \mum con los poros que se extendían entre las esferulitas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 30

En un 45 por ciento en peso de carbonato de propileno, se disolvió el 55 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio (Mw) de 358.000 a 170ºC para preparar una solución homogénea. La solución tenía una temperatura de cristalización Tc de 78ºC. De este modo, la temperatura de descarga preferente queda dentro del intervalo de 78ºC \leq Th \leq 168ºC. Se preparó una membrana de fibra hueca según el Ejemplo 1, según las condiciones mostradas en la tabla 3, en las que el carbonato de propileno se suministró a la sección hueca y se utilizó también en el baño de refrigeración. Las propiedades de la membrana de fibra hueca se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca fue excelente en resistencia mecánica, permeabilidad, y la posibilidad de separación. La membrana tenía una estructura de esferulitas integradas que tenían tamaños de partícula de 1,9 mm con los poros que se extendían entre las esferulitas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 31

En un 45 por ciento en peso de carbonato de propileno, se disolvió un 55 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio (Mw) de 417.000 a 170ºC para preparar una solución homogénea. La solución tenía una temperatura de cristalización Tc de 79ºC. De este modo, la temperatura de descarga preferente queda dentro del intervalo de 79ºC \leq Th \leq 179ºC. Se preparó una membrana de fibra hueca según el Ejemplo 1, según las condiciones mostradas en la tabla 3. Los resultados termográficos mostraron que la fibra hueca se enfrió a 79ºC o menos en una posición 3 cm debajo de la hilera, y la velocidad de enfriamiento promedio Vt calculada en la etapa de formación de la membrana según el método (a) fue de 3.500ºC/min.

Las propiedades de la membrana de fibra hueca se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca fue excelente en permeabilidad y la posibilidad de separación. La membrana tenía una estructura de esferulitas integradas que tenían tamaños de partícula de 2,2 \mum con los poros que se extendían entre las esferulitas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 16

En un 65 por ciento en peso de \gamma-\betabutirolactona, se disolvió un 35 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 444.000 a 130ºC para preparar una solución homogénea. La solución tenía una temperatura de cristalización Tc de 47ºC. De este modo, la temperatura de descarga preferente queda dentro del intervalo de 47ºC \leq Th \leq 137ºC. Se preparó una membrana de fibra hueca según el Ejemplo comparativo 28, según las condiciones mostradas en la tabla 3. Los resultados se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca mostró un pequeño rechazo del 33% a las partículas de látex de poliestireno uniformes que tenían un diámetro de 0,309 \mum. La membrana tenía una estructura de esferulitas integradas que tenían tamaños de partícula de 4,3 \mum con los poros que extendían entre las esferulitas. Se asume que una velocidad de enfriamiento promedio baja aumenta los tamaños de partícula de las esferulitas y, de este modo, disminuye la capacidad de filtración debido a los tamaños de poro aumentados.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 17

Se probó la descarga de la solución de polímero preparada en el Ejemplo 28 a una temperatura de la hilera Th de 50ºC, que estaba por debajo de la temperatura de cristalización Tc; sin embargo, la solución no pudo descargarse debido a la solidificación del polímero en la hilera.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 18

Se preparó una membrana de fibra hueca como en el Ejemplo 28, excepto en que la temperatura de la hilera Th fue de 150ºC. Las propiedades de la membrana de fibra hueca se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca mostró un pequeño rechazo del 44% a las partículas de látex de poliestireno uniformes que tenían un diámetro de 0,309 \mum. La membrana tenía una estructura de esferulitas integradas que tenían tamaños de partícula de 5,1 \mum con los poros que se extendían entre las esferulitas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 19

En un 75 por ciento en peso de \gamma-butirolactona, se disolvió un 25 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 444.000 a 130ºC para preparar una solución homogénea. La solución tenía una temperatura de cristalización Tc baja de 31ºC. Se preparó una membrana de fibra hueca según el Ejemplo comparativo 28, según las condiciones mostradas en la tabla 3. Las propiedades de la membrana de fibra hueca se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca mostró un pequeño rechazo del 40% a las partículas de látex de poliestireno uniformes que tenían un diámetro de 0,309 \mum. La membrana tenía una estructura de esferulitas integradas que tenían tamaños de partícula de 4,3 \mum con los poros que se extendían entre las esferulitas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 20

En un 78 por ciento en peso de \gamma-butirolactona, se disolvió un 22 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de polivinilideno que tenía un peso molecular promedio de 444.000 a 145ºC para preparar una solución homogénea. La solución tenía una temperatura de cristalización Tc elevada de 121ºC. Se dejó reposar la solución de polímero a 145ºC para la eliminación de la espuma. Se preparó una membrana de fibra hueca según el Ejemplo comparativo 28, según las condiciones mostradas en la tabla 3. Las propiedades de la membrana de fibra hueca se muestran en la tabla 4. La membrana de fibra hueca no mostró permeabilidad de agua (0 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y a 25ºC).

3

4

\newpage

Ejemplo 32

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 25 se sumergió en una solución de etanol acuoso al 50 por ciento en peso y, a continuación en agua de ósmosis inversa (RO). Se dejó reposar la membrana de fibra hueca en una solución acuosa de hidróxido sódico 0,01 N a 30ºC durante 1 hora y, a continuación, se lavó con agua RO. Se dejó reposar la membrana en una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 1,5 por ciento en peso a 30ºC durante 1 hora, y se lavó con agua RO.

La permeabilidad de agua de la membrana de fibra hueca tratada aumentó a 3.2 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y de 25ºC. La resistencia a la tracción fue de 1.100 g/fibra y la elongación en la rotura fue del 125%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 33

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 25 se sumergió en una solución de etanol acuoso al 50 por ciento en peso y, a continuación en el agua de ósmosis inversa (RO). Se dejó reposar la membrana de fibra hueca en una solución acuosa de hidróxido de sodio 0,01 N a 30ºC durante 1 hora y, a continuación, se lavó con agua RO. Se dejó reposar la membrana en agua que contenía 10 ppm de ozono durante 100 horas. La permeabilidad de agua de la membrana de fibra hueca tratada aumentó a 3,5 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y de 25ºC. La resistencia a la tracción fue de 1.000 g/fibra y la elongación en la rotura fue del 110%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 34

La membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 25 se sumergió en un 10 por ciento en peso de N,N-dimetil-1,3-propanodiamina en solución de etanol a 30ºC durante 1 hora. La permeabilidad de agua de la membrana de fibra hueca tratada aumentó significativamente hasta 4,1 m^{3}/m^{2} \cdot h a una presión diferencial de 100 KPa y de 25ºC. La resistencia a la tracción fue de 1.300 g/fibra y la elongación en la rotura del 75%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 35

Utilizando una membrana de microfiltración de fibra hueca presurizada que incluía haces de membranas de fibra hueca preparadas en el Ejemplo 32 y tenía una longitud de aproximadamente 50 cm y un área efectiva de la membrana de 0,5 mm^{2}, se filtró agua del lago Biwa por filtración convencional ("dead-end") a un caudal constante. La figura 5 es un diagrama esquemático de un aparato utilizado de separación de membrana. Durante la operación de filtración, el agua del lago Biwa tenía una turbidez promedio de 6,8 NTU y un TOC promedio de 2,3 mg/l.

En la operación de la filtración, el agua natural se suministró a un módulo (3) de membranas de separación mediante una bomba de presurización (2), a continuación se cerró una válvula electromagnética (6a) para reservar el agua natural en un depósito (5) de agua tratada. La velocidad de permeación de la membrana (F) se ajustó a 2 m^{3} /m^{2} \cdot d. Para el lavado físico, se realizó un contralavado de 1 minuto y un fregado con aire de 1 minuto para cada operación de 30 minutos. En el contralavado, se dejó fluir el agua de contralavado que se suministraba del depósito (7) de agua tratada a través de una válvula electromagnética (6e) de la parte del agua tratada a la parte del agua natural del módulo (3) de membranas de separación, a través de una válvula electromagnética (6d) y fluir hacia fuera a través de la válvula electromagnética (6a). Se añadió una solución de hipoclorito sódico a una concentración de 5 mg/l (0,07 veces el TOC promedio del agua natural) al agua de contralavado. En el lavado por fregado con aire, el aire se introdujo desde el fondo del módulo (3) de membranas de separación para vibrar la membrana de fibra hueca. Después de esta operación, se abrió una válvula electromagnética (6c) para drenar el agua sucia del módulo (3) de membranas de separación. Una válvula electromagnética (6b) se cerró durante la operación de lavado físico. La presión diferencial de filtración después de 1.000 horas de operación fue, aproximadamente, de 60 KPa, que fue un nivel bajo.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 21

Se realizó una operación de filtración al mismo tiempo que en el Ejemplo 35, excepto en que se utilizó la membrana de fibra hueca preparada en el Ejemplo 25. La presión diferencial de filtración después de 1.000 horas de operación fue, aproximadamente, de 95 KPa, que fue más elevada que la del Ejemplo 35 y fue un nivel desventajoso, en vistas de la estabilidad y el coste de operación.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 22

Se realizó una operación de filtración al mismo tiempo que en el Ejemplo 35, excepto en que no se añadió hipoclorito sódico. La presión diferencial de filtración alcanzó 100 KPa en un día, y el aparato no fue capaz de continuar la operación.

Claims

1. Método de producción de una membrana de fibra hueca que comprende:

descargar una solución de fluoruro de polivinilideno que comprende una resina de fluoruro de polivinilideno y un disolvente pobre, que se selecciona del grupo que comprende ciclohexanona, isoforona, \gamma-butirolactona y ftalato de dimetilo, a una temperatura por encima de una temperatura de separación de fases de dicha disolución, en un baño de refrigeración a una temperatura por debajo de la temperatura de separación de fases para coagular la resina de fluoruro de polivinilideno;

en el que el baño de refrigeración contiene del 60 al 100 por ciento de dicho disolvente pobre;

la resina de fluoruro de polivinilideno se disuelve en el disolvente pobre a una temperatura de 80ºC a 175ºC para preparar una solución de resina de fluoruro de polivinilideno;

la solución de resina de fluoruro de polivinilideno contiene del 20 al 60 por ciento en peso de resina de fluoruro de polivinilideno;

la temperatura de cristalización de la solución de fluoruro de polivinilideno está en el intervalo de 40ºC a 120ºC;

la velocidad de enfriamiento promedio de la solución de fluoruro de polivinilideno, cuando la temperatura de la solución de fluoruro de polivinilideno alcanza la temperatura de cristalización durante el enfriamiento, está en el intervalo de 2 x 10^{3}ºC/min a 10^{6}ºC/min; y

la temperatura de la hilera Th para descargar la solución de fluoruro de polivinilideno en el baño de refrigeración y la temperatura de cristalización satisfacen la relación Tc \leq Th \leq Tc + 90.

2. Método, según la reivindicación 1, en el que la sección hueca de la membrana de fibra hueca se forma utilizando un líquido de formación de la sección hueca que contiene del 60 al 100 por ciento en peso de un disolvente pobre.

3. Método, según la reivindicación 1, en el que la resina de fluoruro de polivinilideno coagulada se estira de 1,1 a 5 veces a una temperatura en el intervalo de 50ºC a 140ºC.