JP4671784B2 - 分離膜による水処理方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、上水、飲料用水、工業用水、純水などの精製や、河川水、海水などの除濁、各種廃水、し尿、下水などの汚水処理、さらには汚泥などのスラリーの濃縮などの水処理において、分離性能及びメンテナンス性が高い水処理方法、ならびに水処理装置に関するものである。

分離膜は、水の精製、除濁、汚水処理、汚泥濃縮等、多くの分野で幅広く利用されている。このような水処理用途に用いる分離膜に求められる性能としては、一般的に、高い透過水量が得られること、高い分離特性を有していること、物理的強度に優れていること、各種化学物質に対する安定性（耐薬品性）が高いことなどが挙げられる。これまでに、酢酸セルロース系、ポリスルホン系、ポリエチレン系、ポリアクリロニトリル系といった様々な材料からなる分離膜が用いられてきた。例えば、特開平８−１０８０５３号公報にあるような、酢酸セルロース系分離膜は、親水性が強いことから、長期の使用によっても膜が汚染しにくく、透水性能も比較的高いことが知られている。しかし、機械的強度が小さいため使用条件が限られ、さらに耐薬品性も十分でないことから、汚染して透水性能が低下した膜に対して、高濃度の次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品による洗浄を施すことが困難である。

一方、特開２００３−１４７６２９号公報にあるような、ポリフッ化ビニリデン製分離膜は、物理的強度、耐薬品性の両方に優れているため、曝気槽に直接浸漬して用いることも可能で、汚染した膜も様々な化学薬品を用いて洗浄することができる。ところが、疎水性の素材であるため、汚染しやすく、透水性能も親水性の膜に比べて小さいという傾向を有している。
このように、従来までの分離膜を用いた水処理装置は、使用する膜の種類によって適用先が限定されるため、汎用性に乏しかった。
特開平８−１０８０５３号公報 特開２００３−１４７６２９号公報

本発明は、上述のような従来の分離膜を用いる水処理装置の利用性を改善するため、水処理としての分離性能及びメンテナンス性を高めることができる分離膜を用いた効率的なろ過式水処理方法及び装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、分離膜によるろ過によって水処理を行う方法であって、該分離膜が、塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンに親水基を有する化合物を添加することによって親水性を付与した塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンから作製され、該分離膜の被処理水中又は膜透過水中の膜表面汚染防止剤が塩素剤であり、該塩素剤の濃度を微生物の繁殖を防止できる範囲内にしながらろ過することを特徴とする水処理方法としたものである。
前記水処理方法において、分離膜は、操作圧力が０．１ＭＰａのときの純水透水流束が１０ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上の透過性をもつのがよく、また、前記分離膜は、中空糸膜であり、該中空糸膜を構成する中空繊維（フィラメント）１本あたりの引張り破断強度が３．５Ｎ以上であるのがよく、また、前記膜表面汚染防止剤として用いる塩素剤は、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素又はクロラミンの１種以上から選択することができる。

また、本発明では、分離膜によるろ過によって水処理を行う水処理装置であって、塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンに親水基を有する化合物を添加して親水性を付与した塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンから作製された分離膜と、該分離膜の被処理水中又は膜透過水中の膜表面汚染防止剤として用いる塩素剤の濃度を、微生物の繁殖を防止できる範囲内にする塩素剤添加手段とを備えることを特徴とする水処理装置としたものである。
前記水処理装置において、分離膜は、操作圧力が０．１ＭＰａのときの純水透水流束が１０ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上、より好ましくは１５ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上の透過性をもつものがよく、前記分離膜は、中空糸膜であり、該中空糸膜を構成する中空繊維（フィラメント）１本あたりの引張り破断強度が３．５Ｎ以上、より好ましくは４Ｎ以上であるのがよい。

従来の分離膜を用いるろ過式水処理装置に対して、本発明の水処理方法及び水処理装置を用いることにより、水処理として長期運転を視野に入れたときの分離性能維持及びメンテナンス性を高めることを可能とする。すなわち、本発明により、分離膜の逆洗、薬品洗浄の頻度を大幅に減少できることから、メンテナンス時の運転停止頻度を減少させるだけでなく、膜モジュールの構造を複雑にする必要もなく、膜モジュールの製造コストや製造時の消費エネルギー等を大幅に低減することも可能となる。さらに、本発明に用いる塩素剤は、浄水処理等で用いられる一般的な薬剤であり、特別な処理装置等を必要としないという利点も有する。

本発明で用いる塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンが主成分である分離膜については、特開平１−１１１４０４号公報にあるような血漿分離膜や、特公昭６０−４９６５１号公報にあるようなイオン交換膜などの例があるが、これらはいずれも選択性や吸着性といった特別な分離機能に着目して開発されたものであり、大きな処理流量（膜透過流束）を要求されるいわゆる一般的な水処理用分離膜としての利用を想定したものではない。このため、それらの透水性能は比較的低く、膜の強度も通常の水処理用途に適用できるレベルではない。
塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンは、水道用配管を始めとする各種水利用機器に利用されており、物理的強度に優れ、化学的にも比較的安定な化合物（耐薬品性）で、微生物による腐食等もほとんどないことから、水処理用膜の素材としても有用である。但し、これをそのまま膜素材として用いると、表面の疎水性が強いため、汚染しやすい膜となるので、長期運転を想定すると実用化は困難である。

そこで、本発明では、重合度が７００〜２５００の塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化率が４０〜７０％の塩素化ポリエチレンに水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基といった親水基を有する化合物を添加することにより作製された分離膜を用いることにより、汎用性の高い水処理方法を見出した。ここで、親水基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸といったモノマー、及びポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニルといったポリマーなどが挙げられる。これらは単独、又は共重合体として、あるいは他化合物との共重合体として添加することができる。なお、親水基の付与は、塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレン膜に上述の親水基を有する化合物をグラフト重合などの方法で化学的に結合する方法で行っても良い。
このような親水化された塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンが主成分である分離膜を用いることにより、該分離膜の被処理水中又は膜透過水中の膜表面汚染防止剤の濃度を、微生物の繁殖を防止できる範囲内にしながら運転することが可能であるばかりでなく、それによって親水性表面の防汚性との相乗効果により膜表面が汚染しにくくなる。すなわち、該分離膜の被処理水中又は膜透過水中の膜表面汚染防止剤の濃度を、微生物の繁殖を防止できる範囲内にしながらろ過を行うことで、膜の汚染を極力防止することができ、長期にわたって安定な透過水量を得ることができる。

このような運転方法は、前述したポリフッ化ビニリデン膜のような疎水性膜に対しても適用可能であると思われるが、コーティング等により膜表面のみを親水性にしているため、コーティングした親水化剤が塩素剤によって劣化する可能性が高く、連続運転による経時変化として膜表面が疎水性となり、その結果、透過水量の低下、膜が汚染しやすくなるといった現象が生じる。一方、本発明で用いる耐薬品性に優れた塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンが主成分である分離膜の場合、膜素材そのものが親水性を有しているため、膜表面の親水性は保たれる。なお、前述した酢酸セルロース膜に対しては、耐薬品性が低いため膜素材そのものが劣化するので、被処理水中又は膜透過水中の膜表面汚染防止剤の濃度を、微生物の繁殖を防止できる範囲内にしながら運転することは実用上不可能である。

次に、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、分離膜を用いた水処理装置の一例を示すフロー構成図である。原水槽１から、ポンプ等により原水を加圧又は吸引することによって、膜モジュール３へ送水し、ろ過を行う。この時、併設した塩素剤貯留槽２から塩素剤を任意の場所に必要な量、ポンプ等により導入する。膜の透過水は、透過水槽４に一定量、オーバーフローさせながら貯留する。貯留した膜透過水は、必要に応じて膜の逆洗水として用いる。なお、塩素剤貯留槽２から破線で示す流路は、個々の装置の運転状況に応じて塩素剤を注入する流路を適宜選択して設置することができることを示す。本装置に用いる膜モジュール３の分離膜としては、防汚性のための親水性表面及び耐薬品性が必要なので、塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンからなり、水酸基やカルボキシル基のような親水基を含有する化合物を添加し、反応させたものが好ましい。本分離膜の製法としては、例えば、有機膜の一般的な製膜法である相転換法を用いることができる。

ろ過に用いる膜モジュール３は、一般的なケーシング収納型の内圧式、外圧式のいずれの構造のものでもよいが、膜モジュールを浸漬槽に浸漬して用いる形状のモジュールにも適用できる。一般的なケーシング収納型のモジュールを用いた場合には、その運転方法として、全量ろ過、クロスフローろ過のいずれかを原水水質等から適切に判断するとよい。また、ろ過に用いる分離膜には、操作圧力が０.１ＭＰａのときの純水透過流束が好ましくは５ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上、より好ましくは１０ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上、さらに好ましくは１５ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上のものを用いることにより、汚染による目詰まりを防ぐことによる透水性低下防止の効果がより大きく現れることになる。分離膜の形態としては、モジュールあたりの膜面積を大きくすることができる中空糸膜モジュールが好ましい。この中空糸膜を構成する中空繊維（フィラメント）は、１本あたりの引張り破断強度が好ましくは３.０Ｎ以上、より好ましくは３.５Ｎ以上、さらに好ましくは４.０Ｎ以上のものを用いることにより、高負荷が掛かった場合にも不具合を出さないので、平常運転時の設計流束を大きく取ることができる。

ろ過時に用いる膜面汚染防止剤には、塩素剤が好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミン等、浄水処理で一般的に用いられるものが良いが、必要に応じて、他の薬品と混合しても使用できる（例えば、過酸化水素水、臭素系殺菌剤など）。塩素剤の注入量としては、透過水に塩素剤がほとんど残留しないか、微生物の繁殖を防止できる最低濃度、例えば次亜塩素酸ナトリウムの場合の目安としては、遊離塩素濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように制御することが望ましい。また、膜処理装置を構成する部品の劣化を極力抑えることができるよう、遊離残留塩素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下することが好ましい。より好ましくは、０．１から３ｍｇ／Ｌの範囲内とする。このとき、膜表面近傍の塩素剤濃度は、膜モジュールの透過水出口付近又は透過水槽等、少なくとも一箇所に残留塩素計を用いることによって確認することができる。また、塩素剤の注入位置は、原水水質、他の処理（ろ過の前処理等）との関係から適切に決定する。さらに、本塩素剤は、膜モジュールの薬品洗浄が必要となった際には、ラインを切り替えることで、薬品洗浄用の薬品としても利用でき、透過水逆洗の際に必要量添加することができるようにしてもよい。

実施例１
分離膜に親水性の化合物として酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体を重量比で２５％含有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜（中空糸膜、分画分子量１０万ダルトン、外径１３００μｍ、内径９００μｍ、純水透過流束 ６．０ ｍ^３/ｍ^２/日 ａｔ ０．１ＭＰａ，２５℃、有効膜面積 １ｍ^２）を用いて、内圧式・全量ろ過方式で、残留塩素濃度が０．１〜０．３ｍｇ/Ｌの水道水を原水として、長期ろ過を行った際の膜の透過流束の経時変化を示す（図２）。このときのろ過条件は、２５℃で操作圧力が９８ｋＰａである。

比較例1
分離膜にポリフッ化ビニリデン膜（中空糸膜、公称孔径 ０．１μｍ、外径１２００μｍ、内径７００μｍ、純水透過流束 ６．２ｍ^３/ｍ^２/日 ａｔ ０．１ＭＰａ，２５℃、有効膜面積 １ｍ^２）を用いて、実施例１と同条件で長期ろ過を行った際の膜の透過流束の経時変化を示す（図２）。このときのろ過条件は、実施例１と同様に２５℃で操作圧力が９８ｋＰａである。

実施例２
実施例１と同様に、分離膜に親水性の化合物として酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体を重量比で２５％含有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）膜（中空糸膜、分画分子量１０万ダルトン、外径１３００μｍ、内径９００μｍ、純水透過流束 ６．０ｍ^３/ｍ^２/日 ａｔ ０．１ＭＰａ，２５℃、有効膜面積 １ｍ^２）を用いて、残留塩素濃度が１〜３ｍｇ/Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した工業用水を原水として、長期ろ過を行った際の膜の透過流束の経時変化を示す（図３）。このときのろ過条件は、１０℃で操作圧力が９８ｋＰａである。

比較例２
分離膜にポリフッ化ビニリデン膜（中空糸膜、公称孔径 ０．１μｍ、外径１２００μｍ、内径７００μｍ、純水透過流束 ６．２ｍ^３/ｍ^２/日 ａｔ０．１ＭＰａ，２５℃、有効膜面積 １ｍ^２）を用いて、実施例２と同条件で長期ろ過を行った際の膜の透過流束の経時変化を示す（図３）。このときのろ過条件は、実施例２と同様に１０℃で操作圧力が９８ｋＰａである。
本結果から明らかなように、親水性の化合物を含有したＰＶＣ膜は、連続的に塩素を添加してろ過を行った場合、長期に渡って安定した膜透過流束が得られ、その減少割合は、疎水性のポリフッ化ビニリデン膜よりも小さかった。すなわち、そのようなＰＶＣ膜を用いることにより、塩素剤を有効に利用することができ、水処理装置として安定した処理量を確保できることを示す。

本発明の塩素剤連続注入型膜処理装置（全量ろ過型）の一例を示したフロー構成図。 実施例１及び比較例１における、水道水による長期ろ過での各々の透過水量の経時変化を示したグラフ。 実施例２及び比較例２における、塩素剤を添加した工業用水による長期ろ過での各々の透過水量の経時変化を示したグラフ。

符号の説明

１：原水槽、２：塩素剤貯留槽、３：膜モジュール、４：透過水槽

Claims (7)

1. 分離膜によるろ過によって水処理を行う方法であって、該分離膜が、塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンに親水基を有する化合物を添加することによって親水性を付与した塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンから作製され、該分離膜の被処理水中又は膜透過水中の膜表面汚染防止剤が塩素剤であり、該塩素剤の濃度を微生物の繁殖を防止できる範囲内にしながらろ過することを特徴とする水処理方法。
2. 前記塩素剤が、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素又はクロラミンから選択される１種以上の塩素剤であることを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
3. 前記分離膜は、操作圧力が０．１ＭＰａのときの純水透水流束が１０ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上の透過性をもつ分離膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
4. 前記分離膜が、中空糸膜であり、該中空糸膜を構成する中空繊維（フィラメント）１本あたりの引張り破断強度が３．５Ｎ以上であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の水処理方法。
5. 分離膜によるろ過によって水処理を行う水処理装置であって、塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンに親水基を有する化合物を添加して親水性を付与した塩化ビニル系樹脂及び／又は塩素化ポリエチレンから作製された分離膜と、該分離膜の被処理水中又は膜透過水中の膜表面汚染防止剤として用いる塩素剤の濃度を、微生物の繁殖を防止できる範囲内にする塩素剤添加手段とを備えることを特徴とする水処理装置。
6. 前記分離膜は、操作圧力が０．１ＭＰａのときの純水透水流束が１０ｍ^３／ｍ^２／日（水温２５℃）以上の透過性をもつことを特徴とする請求項５に記載の水処理装置。
7. 前記分離膜は、中空糸膜であり、該中空糸膜を構成する中空繊維（フィラメント）１本あたりの引張り破断強度が３．５Ｎ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の水処理装置。

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