JP5421768B2

JP5421768B2 - 分離膜用洗浄剤、該洗浄剤の製造方法及び洗浄方法

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Publication number: JP5421768B2
Application number: JP2009507431A
Authority: JP
Inventors: 豊五條; 篤斉植田
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-02-25
Also published as: CA2682711C; AU2008233867A1; EP2140928A4; EP2140928A1; JPWO2008120509A1; KR20090119922A; CA2682711A1; AU2008233867B2; WO2008120509A1; TWI361107B; US20100133184A1; EP2140928B1; TW200906476A; KR101038029B1; CN101641147A

Description

本発明は、上水道、工業用水、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、下水、排水等を分離膜でろ過処理した後の分離膜を洗浄するための洗浄剤、その製造方法及び洗浄方法に関する。

上水道、工業用水、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、下水、排水等の原水を膜でろ過すると、該原水中の懸濁物質や使用する膜の細孔径以上の大きさの物質（以下、「膜汚染原因物質」という。）が膜で阻止されて濃度分極やケーク層を形成すると同時に、細孔を閉塞させ、ろ過抵抗を増大させ、いわゆる膜汚染するため、定流量運転を継続するうちに膜間差圧が上昇していく。ある一定の膜間差圧に達すると、分離膜を洗浄液で洗浄し、元の膜ろ過流束に戻すことが必要となる。

一般に、分離膜の洗浄において、有機物に由来する膜汚染原因物質を洗浄する場合には、次亜塩素酸塩などの酸化剤と水酸化ナトリウムなどのアルカリ又はそれらの混合物を使用する。また、有機物に由来する膜汚染原因物質（以下、単に「有機汚染物質」という。）を酸化分解する洗浄液として、特許文献１にて開示されているように、過酸化水素と金属を用いたフェントン反応が知られている。さらに、過炭酸塩と鉄化合物を用いた分離膜洗浄剤及び洗浄方法に関する発明も、特許文献２にて開示されている。しかしながら、こちらは有機汚染物質の除去性能が、次亜塩素酸塩やフェントン反応を利用した過酸化水素と比較し劣る。加えて、過炭酸塩の水溶液はｐＨが高くなるため、使用した鉄化合物が多量に水酸化鉄として分離膜表面に固着する。そのため、無機物に由来する膜汚染原因物質（以下、単に「無機汚染物質」の除去も必要となる。また、分離膜を洗浄した時に洗浄液で分離膜の劣化が起こるが、ポリフッ化ビニリデン（以下、単に「ＰＶＤＦ」と称する場合がある）樹脂を主成分とした分離膜を使用することによって洗浄液による分離膜の劣化が起こりにくいことが知られている。

鉄、マンガンなどの無機物による汚染に対して、酸の洗浄剤としてシュウ酸、クエン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、又はそれらの混合物を使用することが知られている。通常、ろ過処理後の分離膜は、有機及び無機汚染物質が混在しているために、アルカリ洗浄、酸洗浄を共に行うが、完全に膜汚染原因物質が除去できずに洗浄が不十分になる場合があることや、アルカリ洗浄、酸洗浄を共に行うことで洗浄に長時間かかってしまうことが問題になっている。また、これらの洗浄液が分離膜と接触をすると、反応熱の発生や有害な塩素ガスの発生が起こるため、洗浄液の入れ替え時に、洗浄液を多量の水で水洗するリンス工程が必要となり、多量の水の使用や、洗浄時間の長期化や、完全に水洗ができていない場合には、上記のような塩素ガスの発生の問題がある。

この一定の膜間差圧まで達した時に行う洗浄以外にも、短い周期で定期的に洗浄を行う場合がある。これは、前記した洗浄よりも薄い濃度の洗浄液を使用し、短時間の洗浄を行う。この場合には、洗浄を短時間で行う必要があり、次亜塩素酸塩若しくは酸のどちらかを用いるために、有機及び無機汚染物質のどちらかが完全に除去することができないのが現状である。

他方、これら次亜塩素酸塩を含む洗浄液で洗浄すると、次亜塩素酸塩中の塩素は有機物と反応して人体に有害なトリハロメタン等を生成する可能性があり問題となっており、洗浄液中に塩素を含まない洗浄液が望まれている。

また、分離膜が薬品と接触することで分離膜の劣化が起こるが、劣化が起こりにくい分離膜を使用することで洗浄剤の濃度を高範囲で使用でき、短時間で高い洗浄効果を達成することが可能である。
特開平１０−２７７５６８特開２０００−１２６５６０

本発明は、上水道、工業用水、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、下水、排水等のろ過に使用した分離膜の洗浄で、上記従来の問題点を解決し、分離膜洗浄時間の短縮や水の使用量を低減することができ、また、洗浄液による人体への危険性がない、簡単な処理手段により、効果的に洗浄処理できる分離膜用洗浄剤、該洗浄剤の製造方法及び洗浄方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、ヒドロキシジカルボン酸を含む洗浄剤による分離膜の洗浄では、環境に悪影響を与えず、従来の洗浄方法において必要とされた水洗や二段階での洗浄を省略でき、一工程で有機及び無機汚染物質を同時に効率よく洗浄除去可能であることを見出した。また、非常に大量の無機汚染物質で汚染された膜モジュールではリンス工程を行わずに酸洗浄し、洗浄可能であることをも見出し、本発明を完成するに至った。

さらに、分離膜に関して、ＰＶＤＦ樹脂を含む多孔質膜であり、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ²／ｇ）以上、２０００（％・ｍ²／ｇ）以下である、多孔質膜を用いることによって、本発明に用いる洗浄液による劣化がほぼ起こらず、洗浄剤の濃度を広範囲で使用でき、短時間で高い洗浄能力を達成することが可能である。

本発明は、
［１］ヒドロキシジカルボン酸を含むことを特徴とする分離膜用洗浄剤、
［２］前記ヒドロキシジカルボン酸が、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、シトラマル酸、ジオキシマレイン酸、及びジオキシマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を含むことを特徴とする前項［１］記載の分離膜用洗浄剤、
［３］過酸化水素と重金属化合物とをさらに含むことを特徴とする前項［１］又は［２］記載の分離膜用洗浄剤、
［４］前記重金属化合物が、Fe、Mn、Co、Ni、Ti、及びCuの塩化物、硫化物、酸化物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする前項［３］に記載の分離膜用洗浄剤、
［５］前記ヒドロキシジカルボン酸の量が、前記重金属化合物の量の１ｘ１０^-1〜１ｘ１０⁴モル倍であることを特徴とする前項［１］ないし［４］のうち何れか一項に記載の分離膜用洗浄剤、
［６］前記過酸化水素の量が、１ｘ１０^-3〜１ｘ１０¹ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記重金属化合物の量が、前記過酸化水素の量の１ｘ１０^-5〜１ｘ１０²モル倍の範囲であり、前記ヒドロキシジカルボン酸の量が、前記過酸化水素の量の１ｘ１０^-4〜１ｘ１０²モル倍であることを特徴とする前項［３］ないし［５］のうちに何れか一項に記載の分離膜用洗浄剤、
［７］前記分離膜がポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であることを特徴とする前項［１］ないし［６］のうち何れか一項に記載の分離膜用洗浄剤、
［８］前記多孔質膜の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、前記多孔質膜の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ²／ｇ）以上、２０００（％・ｍ²／ｇ）以下であることを特徴とする前項［７］に記載の分離膜用洗浄剤、
［９］前記多孔質膜の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶との合計量が、前記多孔質膜の結晶部全量に対し３０％以下であることを特徴とする前項［７］に記載の分離膜用洗浄剤、
［１０］過酸化水素と、重金属化合物、ヒドロキシジカルボン酸を混合する工程を含むことを特徴とする分離膜用洗浄剤の製造方法、
［１１］前記重金属化合物を水に溶解した後に前記過酸化水素を添加して混合する工程を含むことを特徴とする前項［１０］に記載の分離膜用洗浄剤の製造方法、
［１２］過酸化水素と、重金属化合物と、ヒドロキシジカルボン酸と、水を含む洗浄組成物を、分離膜と接触させる工程を含むことを特徴とする分離膜の洗浄方法、
［１３］前記接触工程は、全量ろ過洗浄、循環ろ過洗浄、循環非透過洗浄、浸漬洗浄、逆流洗浄、逆流浸漬洗浄、及び同時空気洗浄からなる群から選択される少なくとも１つの洗浄により実行されることを特徴とする前項［１２］に記載の分離膜の洗浄方法、
を提供する。
なお、本発明で用いる用語「分離膜用洗浄剤」とは、１種以上の化合物を含む、排水等を含む原水の分離のために使用する分離膜を洗浄するための剤をいう。

本発明による分離膜用洗浄剤でろ過後の分離膜を洗浄することによって、有機及び無機汚染物質を同時に除去することができ、従来のアルカリ洗浄、酸洗浄を行う洗浄方法と同等以上の洗浄効果を有する。また、大量の無機汚染物質が分離膜に付着している場合であっても、本発明による洗浄剤で洗浄した後に、反応熱や有害なガスの発生の危険性がなく、多量の水を使用するリンス工程も行うことなく酸洗浄を行うことが可能である。以上より、本発明に係る洗浄剤は洗浄効果が高く、洗浄時間の短縮や水の使用量の削減できる経済的な洗浄方法であり、反応熱や有毒ガスの発生の危険性がない安全な分離膜の洗浄方法である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。

本実施形態の対象とする原水は、上水道、工業用水、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、排水あるいは下水等である。上記のような原水を分離膜でろ過すると、原水中の膜汚染原因物質によって膜汚染が起こるため、定流量運転を継続するうちに膜間差圧が上昇していく。ある一定の膜間差圧に達すると分離膜を洗浄し、元の膜ろ過流束に戻すことが必要になってくる。

分離膜に付着した目詰まりを引き起こす物質は、大別すると、有機物及び無機物がある。有機物の除去には次亜塩素酸塩等の酸化剤と水酸化ナトリウムなどのアルカリ、又はそれらの混合物を使用することにより有機物を分解することによって目詰まりを除くことが有効である。一方、無機物の除去には、酸を含む洗浄液が、通常、使用されている。これらのアルカリ洗浄液と酸洗浄液を混合すると有害なガスや反応熱の発生が考えられる。したがって、洗浄液を入れ替える時には、分離膜を多量の水で水洗するリンス工程が必要になる。また、一定の膜間差圧に達する前に洗浄を薄い濃度、短時間で行う場合には、次亜塩素酸塩等の酸化剤又は酸のどちらかを用い、有機又は無機汚染物質のどちらかを除去することで運転を安定に継続させる洗浄方法がある。

本実施形態において、分離膜の洗浄は、ヒドロキシジカルボン酸を含有する分離膜用洗浄剤で洗浄をし、分離膜に付着した有機及び無機汚染物質を同時に除去することが可能である。より好ましい態様では、本実施形態における分離膜用洗浄剤は、過酸化水素及び重金属化合物をさらに含む。具体的には、有機物を含む水に第一鉄化合物（Ｆｅ²⁺）と過酸化水素を加えると、下式の反応によりヒドロキシラジカル（ＨＯ・）が発生し、このヒドロキシラジカルにより水中の有機物が酸化分解される。
Ｈ₂Ｏ₂＋Ｆｅ²⁺→ＨＯ・＋ＯＨ^-＋Ｆｅ³⁺

しかし、過酸化水素と金属イオンを利用したフェントン反応による処理を分離膜洗浄に使用すると有機汚染物質の除去は可能であるが、無機汚染物質の除去は不十分なうえ、洗浄中に使用した金属が分離膜表面に固着するため洗浄後に再度酸洗浄が必要となる。ここで、ヒドロキシジカルボン酸を加えることで使用した重金属は水溶液中で溶解し、膜表面に固着せずに洗浄可能であり、分離膜表面に存在した無機汚染物質も同時に除去可能である。ヒドロキシジカルボン酸は過酸化水素中で二つのカルボン酸基が優れた無機汚染物質除去性能を示し、且つ、ジカルボン酸を有するＯＨ基が持つ弱く、持続性のある還元力がフェントン反応により、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺に酸化された鉄イオンを、再びＦｅ²⁺に還元し反応を促進させるものと推測される。ヒドロキシジカルボン酸が少量であると、使用した重金属が完全に溶解せずに、分離膜面に固着し洗浄が不十分になってしまう。また、ヒドロキシジカルボン酸が多量になると、ｐＨが下がり、フェントン反応での有機汚染物質の洗浄効果が小さくなってしまう。

また、大量の無機汚染物質が分離膜に付着し、完全に無機汚染物質が除去できなかった場合には、本実施形態による洗浄剤としての洗浄液は、次亜塩素酸塩や水酸化ナトリウム等のアルカリが存在しないことから、酸と接触させても有害なガスや反応熱の発生が起こらないために、本実施形態による洗浄液で洗浄した後に、多量の水を使用するリンス工程を行うことなく、酸の液で洗浄を行うことができる。これによって、洗浄時間の短縮や水の使用量の低減をすることができ、経済的な分離膜の洗浄方法となる。また、一定の膜間差圧に達する前に洗浄を薄い濃度、短時間で行う洗浄方法においても、これまではどちらかの汚染物質が残ったが、本実施形態の洗浄液を使用することで、有機及び無機汚染物質を同時に除去可能なため、従来技術の洗浄に比べて、非常に安定的にろ過運転を継続することができる。

本実施形態による洗浄剤の好適な態様では、過酸化水素と、重金属化合物と、ヒドロキシジカルボン酸とを含む。
本実施形態に用いる重金属化合物は、特に限定されるものではないが、Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu元素を含む塩化物、硫化物、酸化物ならなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。水への溶解性、コスト、及び使用後洗浄液中に水酸化ナトリウム等のアルカリを加えることで容易にろ過分離が可能である観点から、本実施形態に用いる重金属化合物は、第一塩化鉄がより好ましい。

本実施形態に用いるヒドロキシジカルボン酸は、特に限定されるものではないが、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、シトラマル酸、ジオキシマレイン酸、及びジオキシマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸である。また、本実施形態の洗浄剤では、ヒドロキシジカルボン酸に、他の有機及び／又は無機酸を混合させてもよい。

本実施形態の洗浄剤の好ましい態様は、水を含む洗浄液である。本実施形態の洗浄液では、過酸化水素が洗浄液中１ｘ１０^-3〜１ｘ１０¹ｍｏｌ／Ｌの範囲で含まれていることが好ましい。過酸化水素の量が１ｘ１０^-3ｍｏｌ／Ｌよりも少ないと汚染物質の除去が終了する前に過酸化水素が消費され洗浄効果が低くなる。一方で、１ｘ１０¹ｍｏｌ／Ｌより多い場合は洗浄効果には問題無いが、洗浄後に過酸化水素が多量残留するため、多量の還元剤を使用した廃液処理が必要となる。このような点を考慮した過酸化水素の濃度のより好ましい条件は１ｘ１０^-1〜３ｍｏｌ／Ｌである。本実施形態の洗浄剤に使用する過酸化水素を供給する方法は、特に限定されるものではなく、過酸化水素をそのまま供給する他に、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の水溶液中で過酸化水素を発生するものを使用してもよい。

また、本実施形態の洗浄剤におけるヒドロキシジカルボン酸の量は、重金属化合物の量の１ｘ１０^-1〜１ｘ１０⁴モル倍がよい。ヒドロキシジカルボン酸の量が１ｘ１０^-1モル倍よりも少なければ、洗浄中に金属が析出する可能性が高くなる。一方で、ヒドロキシジカルボン酸の量が１ｘ１０⁴モル倍よりも多ければ、ヒドロキシジカルボン酸が酸化分解の対象となり十分な有機汚染物質の除去性能が得られない。さらに、本実施形態の洗浄液中におけるヒドロキシジカルボン酸に対する過酸化水素との重量比は、１ｘ１０^-4〜１０²モル倍であることが好ましい。１ｘ１０^-4モルよりも小さければ十分な無機物に由来する膜汚染原因物質の除去性能が得られない。１０²モル倍よりも多ければ、洗浄液のｐＨが低くなりすぎフェントン反応による洗浄効果が小さくなる。その結果、有機物に由来する膜汚染原因物質に対する洗浄性能が低下する。洗浄液のｐＨは、は２〜３であるとよく、好ましくは、２〜２．５、より好ましくは２．２〜２．４、さらに好ましくは２．３である。

また、本実施形態の洗浄液においては、洗浄を促進するものを含ませてもよい。例としては、界面活性剤、キレート剤等が挙げられる。具体的には、セッケン、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリプレングリコールのプロピレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ），トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)の１種以上であり、その塩がナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等のキレート剤が挙げられる。

本実施形態の洗浄組成物の製造方法は、前述の過酸化水素、重金属化合物、及びヒドロキシジカルボン酸を、溶媒中で混合することにより製造することができる。本実施形態の製造方法における混合は、公知の方法で行なうことができ、単に混ぜるだけでもよい。本実施形態で用いる溶媒としては、環境への影響の観点から、水であることが好ましい。本実施形態の洗浄剤の製造方法において、有機汚染物質の除去と洗浄液中の重金属化合物を膜面に付着させない観点から、過酸化水素の混合については、重金属化合物、好ましくは重金属イオンである鉄イオンが完全に溶解した状態で、過酸化水素を添加することが好ましい。

本実施形態の洗浄剤を用いた分離膜の洗浄方法において、本実施形態の洗浄液の分離膜への接触方法は膜の断面方向に洗浄液を通過させてもよいし、あるいは通過させなくてもよい。膜の断面方向に洗浄液を通過させる場合、通過の方向は原水側膜面からでも、ろ過側膜面からでもよい。

具体的な洗浄方法は、原水側から洗浄液を供給し全量ろ過させて洗浄する方法（全量ろ過洗浄）、原水側から洗浄液を循環させて洗浄する方法、この時ろ過しながら（循環ろ過洗浄）でも、ろ過せずに（循環非透過洗浄）でもどちらでもよい。別の洗浄方法としては、洗浄液を分離膜内に満たし所定時間浸漬する方法（浸漬洗浄）、ろ過側から洗浄液を逆流洗浄する方法（逆流洗浄）、ろ過側から逆流させた洗浄液を分離膜内に溜め、所定時間浸漬する洗浄（逆流浸漬洗浄）など各々単独及び複数による組み合わせや、各々の洗浄と同時に原水側に空気泡を導入する洗浄（同時空気洗浄）、あるいは各々の洗浄に引き続いて原水側に空気泡を導入する洗浄などがあり、いずれの洗浄方法を用いても、重金属化合物は完全に溶解しているので分離膜に詰まることはない。

本実施形態の洗浄方法が対象とする分離膜の膜材質については、特に限定はしないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、ポリスルホン膜が好ましく、より好ましくはポリフッ化ビニリデン膜である。分離膜の種類については、特に制限はないが、例えば、逆浸透膜、ＮＦ膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜が好ましい。ただし、逆浸透膜を使用する際には、洗浄液中に溶解した重金属化合物が膜に詰まる可能性があるため、循環非透過洗浄を行う。

本実施形態による洗浄剤から発生するヒドロキシラジカル（ＨＯ・）は非常に酸化力が強く分離膜を劣化させてしまうおそれがある。そのため、本実施形態では、好適な分離膜としてポリフッ化ビニリデン膜を用いるが、ポリフッ化ビニリデン膜の結晶化度が５０％以上、９０％以下であり、且つ、この結晶化度にポリフッ化ビニリデン膜からなる多孔質膜の比表面積を乗じた値が３００（％・ｍ²／ｇ）以上、２０００（％・ｍ²／ｇ）以下である多孔質膜を使用することによって、本実施形態による洗浄剤を用いても分離膜自体の劣化が起こらず洗浄剤の濃度を広範囲で使用でき、短時間で高い洗浄効果を達成することが可能である。ＰＶＤＦ樹脂の薬品による劣化は、柔軟性を発現している非晶質部分から生じるものと推定される。ここで、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が５０％以上、９０％以下であると、洗浄薬液によって非晶質部分が分解劣化した際にも、多孔質膜全体が脆くなりにくく、膜の剛性も高い膜である。これらの知見から、透水性及び薬品耐性に優れる多孔質膜として、膜の比表面積に結晶化度を乗じた値が、上記の範囲である必要があり、好ましくは３００（％・ｍ²／ｇ）以上、１５００（％・ｍ²／ｇ）以下、より好ましくは３００（％・ｍ²／ｇ）以上、１０００（％・ｍ²／ｇ）以下である。この範囲内の多孔質膜は、ろ過に適した透水能力を有し、多孔質膜と洗浄薬液との接触する面積も大きすぎず薬品劣化も起こりにくい多孔質膜である。さらに、薬品耐性を向上させるために、多孔質膜を構成するＰＶＤＦ樹脂の結晶度におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶の合計量が、結晶部全量に対し、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。ここで、ＰＶＤＦ樹脂の結晶構造としては、α型、β型、γ型の３つの構造が知られ、結晶化度が５０％以上、９０％以下のＰＶＤＦ樹脂はこれらを結晶部に含み得る。ところが、β型構造及びγ型構造の結晶構造は熱力学的に不安定であることから、結晶中にこれらを多く含むと、結晶部と非晶部の境界付近に薬品による劣化を受けやすい部分を有することになると推定され、結果として、多孔質膜全体の薬品耐性が低下する傾向があるため、β型構造結晶及びγ型構造結晶の割合が少ない方が薬品劣化の起こらない膜である。なお、β型構造結晶とγ型構造結晶の合計量の下限は、特に限定されるものでないが、０％に近いほど好ましい。また、ＰＶＤＦ樹脂は、その結晶部にβ型結晶構造及びγ型結晶構造のいずれか一方のみを含有するものであっても構わない。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。なお、実施例及び比較例における各種の測定方法は以下のとおりである。

分離膜モジュールとして、旭化成ケミカルズ（株）社製の平均孔経０．１μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の中空糸状精密ろ過（ＭＦ）膜を２ｍ長、６インチ径のＡＢＳケーシングに納めた外圧式モジュールを用いた。当該モジュールの膜面積は５０ｍ²である。
ろ過は一定のろ過流束を維持する定流量ろ過とし、クロスフロー方式で行った。
洗浄に用いた分離膜モジュールは一定期間、ろ過をし、膜間差圧が２００ｋＰａまで上昇したものを使用した。
本実施形態の洗浄液による洗浄は、所定量の洗浄液を分離膜モジュールに入れ、循環ろ過洗浄で分離膜を洗浄した。ろ過能力は、透水能力に基づき評価し、透水能力は初期の膜間差圧との対比から算出した。
なお、ここに示す洗浄工程及び分離膜は、本実施形態の説明のための一例であり、本発明の実施を限定するものではない。

分離膜の薬品耐性試験は、洗浄液に所定時間浸漬後、引張り試験を行い浸漬前後での引張り破断伸度を測定し、伸度保持率（％）を浸漬前の破断伸度（Ｅ０）とｎ日浸漬による薬品劣化後の破断伸度（Ｅｎ）を求め次式より算出した。
伸度保持率（％）＝（Ｅｎ／Ｅ０）ｘ１００
引張り伸度の測定は、島津オートグラフ、ＡＧＳ−Ｈ型（株式会社島津製作所）を用い、つかみ間隔５０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。

［実施例１］
原水として、濁度が１度〜５度程度（関東化学社製カオリン標準溶液と比較して測定したもの）、全有機炭素（ＴＯＣ）が０．５ｍｇ／Ｌ〜１．５ｍｇ／Ｌの河川表流水を用い、６ヶ月間運転し、膜間差圧が２００ｋＰａに達した膜モジュールで、後述する洗浄を行った。
洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、リンゴ酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、洗浄液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には１００％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。また、塩素ガスや反応熱の発生は見られなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、６ヶ月間の運転が可能であった。なお、本実施形態では、ろ過能力は、ろ過運転中の圧力が２００ｋＰａまで上昇するまでの期間で評価した。

［実施例２］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、洗浄液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には１００％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。また、塩素ガスや反応熱の発生は見られなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、６ヶ月間の運転が可能であった。

［実施例３］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、タルトロン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、洗浄液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には１００％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。また、塩素ガスや反応熱の発生は見られなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、６ヶ月間の運転が可能であった。

［実施例４］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、シトラマル酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、洗浄液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には１００％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。また、塩素ガスや反応熱の発生は見られなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、６ヶ月間の運転が可能であった。

［実施例５］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、ジオキシマレイン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、洗浄液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には１００％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。また、塩素ガスや反応熱の発生は見られなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、６ヶ月間の運転が可能であった。

［実施例６］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、ジオキシマロン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、洗浄液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には１００％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。また、塩素ガスや反応熱の発生は見られなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、６ヶ月間の運転が可能であった。

［比較例１］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、硝酸０．０８ｍｏｌ／Ｌ、シュウ酸０．０６ｍｏｌ／Ｌになるように調整した混合水溶液で２時間の循環ろ過洗浄後、該混合水溶液をモジュールから抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し、水洗を行い、ｐＨを６にした。この水洗が不十分でｐＨが６以下になっていると、塩素ガスや反応熱の発生の原因となる。その後に、次亜塩素酸ナトリウムを０．１３ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムを０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した混合水溶液で８時間の循環ろ過洗浄後、該混合水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には９０％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は１５時間であった。また、本実施形態の各実施例に記載した洗浄液と比較して使用リンス水量は２倍量必要であった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、４ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

［比較例２］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌになるように調整した混合水溶液で６時間の循環ろ過洗浄を行なった。該混合水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には７０％まで回復した。これは、洗浄液中に酸が存在しないために、分離膜の無機汚染物質が完全に除去できていなかったためであったと推定される。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、２ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

［比較例３］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）になるように調整した混合水溶液で６時間の循環ろ過洗浄を行なった。該混合水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には６５％まで回復した。過酸化水素のみでの洗浄では完全に分離膜を洗浄することはできなかった。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、２ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

［比較例４］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過炭酸ナトリウムを０．１６ｍｏｌ／Ｌ、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌになるように調整した混合水溶液で６時間の循環ろ過洗浄を行なった。該混合水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には８２％まで回復した。これは、洗浄液のｐＨが１０〜１１と高く、第一塩化鉄が完全に溶解していないために洗浄中に分離膜に付着し、完全に分離膜が洗浄できなかったためであったと推定される。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、４ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

［比較例５］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、乳酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した水溶液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、該水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には８７％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。ヒドロキシモノカルボン酸である乳酸を使用し洗浄を行ったが完全に透水能力は回復しなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、４ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

［比較例６］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した水溶液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、該水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には８８％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸を使用し洗浄を行ったが、完全に透水能力は回復しなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、４ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

［比較例７］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、シュウ酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した水溶液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、該水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には８８％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。ＯＨ基を有さないジカルボン酸であるシュウ酸を使用し洗浄を行ったが、完全に透水能力は回復しなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、４ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

［比較例８］
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、フマル酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した水溶液を混合し、６時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、該水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には８３％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は８．５時間であった。ＯＨ基を有さないジカルボン酸であるフマル酸を使用し洗浄を行ったが、完全に透水能力は回復しなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、４ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

〔比較例９〕
実施例１の汚染膜モジュールを洗浄する際に、洗浄液として、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した水溶液を混合し、１０時間の循環ろ過洗浄を行った。その後に、該水溶液をモジュール内から抜き、リンス工程として、ＵＦろ過水で分離膜を２．５時間、５００リットルの水を使用し水洗を行った。
上記洗浄方法で洗浄した結果、未使用時の膜ろ過能力を１００％とした時、洗浄前に１０％となった膜ろ過能力が洗浄後には８８％まで回復した。この洗浄方法での合計洗浄時間は１２．５時間であった。ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸を使用し洗浄を行ったが、洗浄時間を延ばしても完全に透水能力は回復しなかった。
洗浄後にろ過運転を行ったところ、４ヶ月間で圧力が２００ｋＰａまで上昇してしまった。

表１及び表２に示す結果から、過酸化水素、重金属化合物である第一塩化鉄、及びヒドロキシジカルボン酸を含む、本実施形態の洗浄剤は、分離膜の優れた洗浄効果を示すことが明らかとなった。

〔実施例７〕
結晶化度が５８（％）、前記結晶化度と多孔質膜の比表面積を乗じた値が５６２（％・ｍ²／ｇ）、β型結晶比率４％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の多孔質膜を使用し、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、リンゴ酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液に１日、５日、７日、２０日浸漬した。かかる日数浸漬させた後、分離膜を洗浄液から取り出して、十分に水洗後、引張り試験を実施した、得られた結果を表３に示す。

〔比較例１０〕
結晶化度が７１（％）、前記結晶化度と多孔質膜の比表面積を乗じた値が２８９９（％・ｍ²／ｇ）、β型結晶比率４４％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の多孔質膜を使用し、過酸化水素の水溶液（０．８８ｍｏｌ／Ｌ）に、第一塩化鉄を０．０００８ｍｏｌ／Ｌ、リンゴ酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した洗浄液に１日、５日、７日、２０日浸漬した。かかる日数浸漬させた後、分離膜を洗浄液から取り出して、十分に水洗後、引張り試験を実施した、得られた結果を表３に示す。

表３に示す結果から、ポリフッ化ビリニデン製分離膜の結晶化度とその多孔質膜の比表面積を乗じた値が３００（％・ｍ²／ｇ）以上２０００（％・ｍ²／ｇ）以下である実施例７では、本実施形態の洗浄剤を用いても、分離膜の劣化はほとんど観測されなかった。

図１は、本実施形態の洗浄剤による分離膜の洗浄結果のうち、過酸化水素、ヒドロキシトリカルボン酸のクエン酸、第一塩化鉄を含む洗浄剤（実施例１）で分離膜の洗浄を行った時の洗浄時間と透水回復性の関係を示す。なお、比較のため、図１には比較例９の結果も同時に示す。図１に示す結果から明らかなように、本実施形態の洗浄剤は、比較例９の洗浄剤と比して、膜ろ過能力が１００％までに、迅速に回復していることが分かる。また、比較例９の洗浄剤では、長時間洗浄を行っても膜ろ過能力が１００％まで回復することはなかった。

本発明に係る洗浄組成物は、上水道、工業用水、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、排水、下水等を原水として膜ろ過をした時に膜に目詰まりを引き起こした物質を取り除くための洗浄を適用する分野で好適に利用できる。

図１は、本実施形態の分離膜用洗浄剤による分離膜の洗浄結果のうち、過酸化水素、ヒドロキシトリカルボン酸のクエン酸、第一塩化鉄を含む洗浄剤（実施例１）で分離膜の洗浄を行った時の洗浄時間と透水回復性の関係を、比較例９の結果とともに示す。

Claims

リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、シトラマル酸、ジオキシマレイン酸、及びジオキシマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシジカルボン酸と、過酸化水素と、重金属化合物と、を含む分離膜用洗浄剤であって、
前記分離膜がポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であり、
前記過酸化水素の量が、１×１０^-3〜０．８８ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記重金属化合物の量が、前記過酸化水素の量の１×１０^-5〜１×１０²モル倍の範囲であり、
前記重金属化合物が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＣｕの塩化物、硫化物、酸化物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする分離膜用洗浄剤。
前記ヒドロキシジカルボン酸の量が、前記重金属化合物の量の１×１０^-1〜１×１０⁴モル倍であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜用洗浄剤。
前記ヒドロキシジカルボン酸の量が、前記過酸化水素の量の１×１０^-4〜１×１０²モル倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜用洗浄剤。
前記多孔質膜の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、前記多孔質膜の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ²／ｇ）以上、２０００（％・ｍ²／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜用洗浄剤。
前記多孔質膜の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶との合計量が、前記多孔質膜の結晶部全量に対し３０％以下であることを特徴とする請求項１又は４に記載の分離膜用洗浄剤。
過酸化水素と、重金属化合物、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、シトラマル酸、ジオキシマレイン酸、及びジオキシマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシジカルボン酸を混合する工程を含むことを特徴とする分離膜用洗浄剤の製造方法であって、
前記分離膜がポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であり、
前記過酸化水素の量が、１×１０^-3〜０．８８ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記重金属化合物の量が、前記過酸化水素の量の１×１０^-5〜１×１０²モル倍の範囲であり、
前記重金属化合物が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＣｕの塩化物、硫化物、酸化物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする製造方法。
前記重金属化合物を水に溶解した後に前記過酸化水素を添加して混合する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の分離膜用洗浄剤の製造方法。
過酸化水素と、重金属化合物と、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、シトラマル酸、ジオキシマレイン酸、及びジオキシマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシジカルボン酸と、水を含む洗浄組成物を、分離膜と接触させる工程を含むことを特徴とする分離膜の洗浄方法であって、
前記分離膜がポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であり、
前記過酸化水素の量が、１×１０^-3〜０．８８ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記重金属化合物の量が、前記過酸化水素の量の１×１０^-5〜１×１０²モル倍の範囲であり、
前記重金属化合物が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＣｕの塩化物、硫化物、酸化物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする洗浄方法。
前記接触工程は、全量ろ過洗浄、循環ろ過洗浄、循環非透過洗浄、浸漬洗浄、逆流洗浄、逆流浸漬洗浄、及び同時空気洗浄からなる群から選択される少なくとも１つの洗浄により実行されることを特徴とする請求項８に記載の分離膜の洗浄方法。