WO2016135901A1

WO2016135901A1 - 水処理膜の洗浄方法

Info

Publication number: WO2016135901A1
Application number: PCT/JP2015/055470
Authority: WO
Inventors: 慎太郎田浦; 田畑　雅之; 嘉晃伊藤; 横濱　克彦; 佐尾　俊生
Original assignee: 三菱重工業株式会社
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-09-01
Also published as: US20180015417A1

Abstract

未処理水が流入する一次面２ａ及び処理水が流出する二次面２ｂを備えた水処理膜２の洗浄方法であって、金属溶出剤を含む第一洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた金属系スケール１１を除去する第一洗浄工程を行った後、酸化剤を含む第二洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた有機系スケール１２を除去する第二洗浄工程を行う、水処理膜の洗浄方法。

Description

水処理膜の洗浄方法

　本発明は、水処理膜の洗浄方法に関する。

逆浸透膜を備えた海水淡水化装置において、処理対象の海水は、先ず中空糸膜などが充填された前処理装置に通されて、固体物などの不純物が除去される。前処理装置で処理された海水は、高圧ポンプで昇圧されて逆浸透膜に接触され、逆浸透膜を通過する淡水と通過しない濃縮海水とに分離される。得られた淡水は、飲料水などの用途に利用されている。

逆浸透膜の透過性能が低下する要因として、鉄、マンガン等の金属化合物、並びに、海水中に含まれる微生物及びその代謝産物を含む有機物を含むスケールが付着することによって、目詰まりすることが挙げられる。この目詰まりを洗浄する目的で、逆浸透膜を備えた海水淡水化装置には、一般的に化学洗浄ラインが設置されている。逆浸透膜又は中空糸膜の処理水量が低下した場合は、運転を停止して、薬剤を用いた化学洗浄が実施される。

逆浸透膜、中空糸膜等の水処理膜に付着したスケールを除去する方法として、次亜塩素酸、クエン酸、過酸化水素等の薬剤を含む洗浄液で洗浄する方法が知られている。特許文献１には、上記薬剤の他、過炭酸塩と鉄塩を含有する洗浄液が提案されている。過炭酸塩は水中で過酸化水素を生成するため、鉄塩と反応してＯＨラジカルが発生する。このＯＨラジカルを利用して有機物を酸化分解する効果が記されている。

特許第４３８４７４１号公報

水処理膜の酸化劣化を避けるために、穏やかな洗浄力を有するクエン酸がスケールの洗浄目的で多用されている。しかしながら、常温付近におけるクエン酸の洗浄力は小さいため、水処理膜に付着したスケール中の金属化合物をクエン酸によって充分に除去することは難しい。また、水処理膜に付着したスケールには、酸に対して不溶性の多糖類などの有機物が含まれている。このため、有機物を含むスケールをクエン酸によって充分に除去することは極めて困難である。

スケール中の有機物を除去するために次亜塩素酸や過酸化水素などの強力な酸化剤の使用も従来提案されている。しかし、水処理膜の酸化劣化が懸念されるため、実際の水処理プラントにおいて実用レベルで使用された例は殆どない。特許文献１において提案されている過炭酸ナトリウムを用いた洗浄液は、過炭酸ナトリウムから過酸化水素を生成するため、水処理膜の酸化劣化の懸念が拭えない。

実際の水処理プラントで使用される水処理膜に付着するスケールには、有機物だけでなく金属化合物が多量に存在する。この金属化合物が過酸化水素の分解触媒として作用するため、酸化力の強い活性酸素が多量に発生し、水処理膜の酸化劣化を引き起こしたり、膜性能が低下したりする。

上記の様に、従来の洗浄方法においては、水処理膜の酸化劣化を避けることと、付着したスケール洗浄力を得ることとがトレードオフの関係にあり、洗浄液に含まれる薬剤の種類を選定することが難しいという問題がある。これに加えて、洗浄液を水処理膜に接触させる従来方法にも問題がある。

水処理膜を内部に備えたベッセルには供給配管と出口配管とが接続されており、供給配管から連続的に洗浄液を供給し、水処理膜に流通する洗浄液を接触させて、出口配管から連続的に洗浄液を排出する、という循環洗浄方式で洗浄が行われている。この方式であると、洗浄液は、スケール付着量が少ないために抵抗が小さい、局所的に形成された流路やチャネルの方に流れ易い一方、スケール付着量が多い部位には洗浄液が流れ難い。このため、スケールを充分に除去する洗浄効果が得られ難い。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、充分な洗浄効果が得られるとともに、酸化剤由来の活性酸素による水処理膜の酸化劣化を抑制できる、水処理膜の洗浄方法を提供する。

　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供している。
本発明の第一態様は、未処理水が流入する一次面及び処理水が流出する二次面を備えた水処理膜の洗浄方法であって、金属溶出剤を含む第一洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた金属系スケールを除去する第一洗浄工程を行った後、酸化剤を含む第二洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた有機系スケールを除去する第二洗浄工程を行う、水処理膜の洗浄方法である。

　第一態様の水処理膜の洗浄方法によれば、第一洗浄工程によって大半の金属系スケールを除去しているため、第二洗浄工程において、酸化剤に由来する活性酸素が大量に発生する懸念がない。この結果、活性酸素による水処理膜の酸化劣化を抑制するとともに、充分な洗浄効果が得られる。

本発明の第二態様は、前記第一洗浄工程において、前記一次面から前記二次面の順方向へ前記第一洗浄液を透過させた後、少なくとも前記一次面を前記第一洗浄液に浸漬した状態で保持する、上記第一態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

　第二態様の水処理膜の洗浄方法によれば、スケールの付着量が多い一次面に対して、スケールからの溶出物を含まず、適正な濃度の金属溶出剤が含まれたフレッシュな第一洗浄液を供給することができる。さらに、浸漬した状態で保持することにより、水処理膜の隅々まで第一洗浄液を行き渡らせて、一次面及び二次面に付着した金属系スケールを充分に溶出させることができる。この結果、洗浄効率がさらに向上する。

本発明の第三態様は、前記第二洗浄工程において、前記二次面から前記一次面の逆方向へ前記第二洗浄液を透過させた後、少なくとも前記一次面を前記第二洗浄液に浸漬した状態で保持する、上記第一態様又は第二態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

　第三態様の水処理膜の洗浄方法によれば、有機系スケールの分解物を一次面側に押し流して、効率よく洗浄することができる。さらに、浸漬した状態で保持することにより、水処理膜の隅々まで第二洗浄液を行き渡らせて、一次面及び二次面に付着した有機系スケールを充分に溶出させることができる。この結果、洗浄効率がさらに向上する。

本発明の第四態様は、前記第一洗浄工程の前に、前記第二洗浄液よりも低濃度の酸化剤を含む第三洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた有機系スケールを除去する予備洗浄工程を行う、上記第一～第三態様の何れか一態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

第四態様の水処理膜の洗浄方法によれば、使用する酸化剤の濃度が低いので、通常の操業に移行する前のリンス工程が不要である。つまり、予備洗浄工程を行った後で、直ちに通常の操業に移行できる。したがって、予備洗浄工程を日常的なメンテナンスとして頻繁に行い、有機系スケールの付着速度を低減することができる。

本発明の第五態様は、前記水処理膜を使用して水処理を行う操業と、前記予備洗浄工程と、を交互に１回以上繰り返す、上記第四態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

第五態様の水処理膜の洗浄方法によれば、簡便な予備洗浄工程を短時間で完了した後、リンス工程を介さずに、水処理を行う通常の操業に直ちに移行できるため、操業効率を高めることができる。また、操業と予備洗浄工程とを交互に繰り返すことによって、有機系スケールの付着量が操業の妨げになる程の量になるまでの時間を延ばすことができるので、操業効率をより高めることができる。長期間操業した後、大量に付着した有機系スケールは、第一洗浄工程及び第二洗浄工程によって本格的に時間をかけて洗浄することができる。

本発明の第六態様は、前記操業と前記予備洗浄工程を交互に繰り返す毎に、前記水処理膜に付着している金属系スケールが徐々に増加する、上記第五態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

第六態様の水処理膜の洗浄方法によれば、第一洗浄工程及び第二洗浄工程に移行した際に、第一洗浄工程の後に水処理膜に少量の金属系スケールを残留させることが容易になる。残留した少量の金属系スケールを触媒として利用して、第二洗浄工程において酸化剤に由来する活性酸素を前記触媒の作用によって発生させ、有機系スケールの洗浄効果をより一層高めることができる。

本発明の第七態様は、前記金属溶出剤が、クエン酸、ホスホン酸、グリコール酸、エチレンジアミン四酢酸、ギ酸、及びシュウ酸からなる群から選ばれる何れか１種以上である、上記第一～第六態様の何れか一態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

　第七態様の水処理膜の洗浄方法によれば、大半の金属系スケールを除去するとともに、少量の金属系スケールを水処理膜に残留させることが容易になる。残留した少量の金属系スケールを触媒として利用して、第二洗浄工程において酸化剤に由来する活性酸素を前記触媒の作用によって発生させ、有機系スケールの洗浄効果をより一層高めることができる。

本発明の第八態様は、前記第二洗浄液に含まれる前記酸化剤が、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二酸化塩素、及びオゾンからなる群から選ばれる何れか１種以上である、上記第一～第七態様の何れか一態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

　第八態様の水処理膜の洗浄方法によれば、第一洗浄工程で残留した少量の金属系スケールを触媒として利用して、酸化剤に由来する活性酸素を前記触媒の作用によって発生させることができる。この結果、有機系スケールの洗浄効果をより一層高めることができる。

本発明の第九態様は、前記第一洗浄工程の前に、前記水処理膜に淡水を透過させ、前記水処理膜に付着していた塩分を除去する、上記第一～第八態様の何れか一態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

　第九態様の水処理膜の洗浄方法によれば、第一洗浄工程で使用する金属溶出剤が前記塩分と反応して沈殿することによって、金属溶出剤による金属系スケールの除去効果が低下することを防止できる。

本発明の第十態様は、前記第一洗浄工程の後、前記第二洗浄液に含まれる前記酸化剤から活性酸素を発生させる触媒として機能する金属塩を含む触媒溶液を前記水処理膜に接触させる、上記第一～第九態様の何れか一態様に記載の水処理膜の洗浄方法である。

第十態様の水処理膜の洗浄方法によれば、第一洗浄工程において金属系スケールの殆ど全てを除去したとしても、触媒溶液に含まれる金属成分を水処理膜に付着させて、第二洗浄工程において、前記金属成分を触媒として機能させ、水処理膜において活性酸素を発生させることができる。この結果、有機系スケールの洗浄効果をより一層高めることができる。

　本発明の水処理膜の洗浄方法によれば、酸化剤由来の活性酸素による水処理膜の酸化劣化を抑制するとともに、充分な洗浄効果が得られる。

逆浸透膜をベッセル内に備えた逆浸透膜モジュールの断面模式図である。本発明の第一実施形態の洗浄方法によって段階的にスケールが除かれる様子を示した、逆浸透膜の断面模式図である。本発明の第二実施形態の洗浄方法によって段階的にスケールが除かれる様子を示した、逆浸透膜の断面模式図である。

　本発明の洗浄方法は公知の水処理膜に適用可能である。本発明の洗浄方法が適用可能な水処理膜の種類及び形状は特に限定されず、例えば、平面ディスク状の膜であってもよいし、中空糸膜、スパイラル膜又はチューブラー膜であってもよい。水処理膜は、おもて面と裏面の少なくとも二つの面、すなわち処理対象である未処理水が流入する一次面（おもて面）と、水処理膜を透過した処理水が流出する二次面（裏面）とを有することが好ましい。水処理膜が処理する未処理水の種類は特に制限されず、例えば、海水、河川水、上下水道、雨水、工業廃水等が挙げられる。

本発明の洗浄方法は、有機系スケール及び金属系スケールが付着した水処理膜に対して著効を示すことから、前記未処理水は有機物質及び金属塩を含むことが好ましい。また、本発明の洗浄方法は、大規模な水処理装置に設置された水処理膜を装置外に取り外さずにオンラインの状態で効率的に洗浄できることから、例えば、海水の淡水化処理プラントに設置された逆浸透膜（ＲＯ膜）の洗浄に好適である。

本発明の洗浄方法を適用する水処理膜の構成材料は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、酢酸セルロース、シリコーンポリマー、セラミック等が挙げられる。

　本発明の洗浄方法が適用可能な水処理膜の一例として、図１に示すＲＯ膜モジュール１が挙げられる。図１のＲＯ膜モジュール１は、複数の中空糸状のＲＯ膜２（以下、単に中空糸膜２と呼ぶことがある。）がＵ字状に折り返され、各中空糸膜２の端部の開口状態を保持した状態で樹脂固定され、さらにベッセル（耐圧容器）６に収納されている。
供給配管３から海水ＳＷがベッセル６内に供給され、中空糸膜２の外周を構成する一次面に接触して透過する。淡水化された透過水ＦＷは中空糸膜２の内周を構成する二次面から各中空糸膜２の両端部へ集水されて、透過水出口配管４から回収される。各中空糸膜２の内部へ透過しなかった濃縮水はブライン出口配管５からベッセル６の外へ排出される。

以下、本発明の洗浄方法の実施形態について、図１のＲＯ膜モジュール１に備えられたＲＯ膜２を洗浄する場合を一例として説明する。

淡水化処理の運転（操業）を行った後のＲＯ膜２の一次面２ａには、図２(I)に示す様に、海水に含まれる金属イオンを含む金属系スケール１１と、有機物を含む有機系スケール１２とが付着している。
図においては便宜的に各スケールを２層に分けて描いているが、実際には両方のスケールが混合した状態で付着している。また、一次面２ａだけでなく、ＲＯ膜２の内部及び二次面２ｂにも同様のスケールが付着している場合もあるが図示していない。通常、一次面２ａに付着するスケールの量はＲＯ膜２の内部及び二次面２ｂに付着するスケールよりも多い。

＜第一実施形態＞
未処理水が流入する一次面２ａ、及び処理された透過水が流出する二次面２ｂを備えたＲＯ膜２を洗浄する第一実施形態の洗浄方法は、第一洗浄工程と第二洗浄工程とをこの順で行う。第一洗浄工程と第二洗浄工程の間に他の工程を有していてもよいし、第一洗浄工程の前に又は第二洗浄工程の後に他の工程を有していてもよい。

　第一洗浄工程は、金属溶出剤を含む第一洗浄液を少なくとも一次面２ａに接触させ、ＲＯ膜２に付着していた金属系スケール１１を除去する工程である。第一洗浄液はＲＯ膜２の内部及び二次面２ｂにも接触することが好ましい。
　第二洗浄工程は、酸化剤を含む第二洗浄液を少なくとも一次面２ａに接触させ、ＲＯ膜２に付着していた有機系スケール１２を除去する工程である。第二洗浄液はＲＯ膜２の内部及び二次面２ｂにも接触することが好ましい。

　本実施形態においては、先に金属系スケール１１を除去した後で、酸化剤を使用して有機系スケール１２を除去することが重要である。仮に、金属系スケール１１が大量に残った状態で酸化剤をＲＯ膜２に接触させると、金属系スケール１１が触媒として作用することにより酸化剤から大量の活性酸素（以下、酸素系ラジカルを含む用語として活性酸素と呼ぶ。）が発生する恐れがある。大量の活性酸素がＲＯ膜２の表面及び内部で発生するとＲＯ膜２の酸化劣化が生じるという問題が起きる。本実施形態においては、予め金属系スケール１１を除去しているため、酸化剤に由来する活性酸素がＲＯ膜２を酸化劣化させることを防止しつつ、金属系スケール１１及び有機系スケール１２の両方を充分に除去することができる。

（第一洗浄工程の手順）
　本実施形態の手順として、まず、ブライン出口配管５から濃縮水を排出し、ＲＯ膜２の一次面２ａから二次面２ｂの順方向へ（ろ過方向へ）第一洗浄液を透過させた後、少なくとも一次面２ａを第一洗浄液に浸漬した状態で保持する。

　順方向で第一洗浄液を透過させることにより、スケール１１，１２の付着量が多い一次面２ａに対して、スケールからの溶出物を含まず、適正な濃度の金属溶出剤が含まれたフレッシュな第一洗浄液を供給することができる。
逆方向で第一洗浄液を透過させても構わないが、金属溶出剤が二次面２ｂ側で消費されて又はＲＯ膜２を透過できずに二次面２ｂにトラップされて、一次面２ａに充分な量の金属溶出剤が供給されず、順方向の場合と比べて洗浄効率が低下する可能性がある。逆方向で第一洗浄液を透過させる場合には、ＲＯ膜２を透過可能な金属溶出剤を使用する。

　第一洗浄液を透過させた後、ベッセル６内の一次面２ａ側の空間に第一洗浄液が満たされた状態で保持することにより、少なくとも一次面２ａを第一洗浄液に浸漬した状態で保持することができる。この状態において、少し加圧することにより、第一洗浄液の一部はＲＯ膜２の内部を浸透して二次面２ｂに染みだす。この加圧により、ＲＯ膜２の内部及び二次面２ｂも一次面２ａと同時に浸漬してもよい。或いは、透過水出口配管４から第一洗浄液をベッセル６内に注入して、集水側の膜内空間を満たすことによって、ＲＯ膜２の二次面２ｂを第一洗浄液に浸漬した状態で保持してもよい。

　ＲＯ膜２を第一洗浄液に浸漬した状態で保持する方法は特に限定されず、例えば、供給配管３から第一洗浄液を供給してベッセル６内の一次面２ａ側の空間を満たし、その後、供給を停止するともにベッセル６を密封して、第一洗浄液の流通を停止してもよい。または、ベッセル６内の一次面２ａ側の空間を第一洗浄液で満たした後も、第一洗浄液を供給し続けるとともに、供給量と同量の第一洗浄液をブライン出口配管５から排出することによって、第一洗浄液を流通させながら、ＲＯ膜２を第一洗浄液に浸漬した状態を保持してもよい。

　一次面２ａ及び二次面２ｂの少なくとも一方、好ましくは両方、を第一洗浄液に浸漬した状態で保持することにより、一次面２ａ及び二次面２ｂに付着した金属系スケール１１を充分に溶出させて、その除去効率のさらなる向上を図れる。

浸漬した状態で保持する時間は特に限定されず、例えば２４時間未満、好ましくは１～６時間程度に設定される。また、洗浄に使用した第一洗浄液について、濁度、溶出された金属系スケール１１の濃度等を公知方法で計測することにより、洗浄終了の目安を設定してもよい。

　所定時間の保持後に、溶出された金属系スケール１１を第一洗浄液とともにブライン出口配管５等からベッセル６外へ排出する。第一洗浄工程後においても少量の金属系スケール１１が一次面２ａに残留するが、通常は許容される程度である図２(II)。許容されない程度の大量の金属系スケール１１が残留する場合には、第一洗浄工程を２回以上繰り返して行うことにより、許容される程度まで洗浄してもよい。
　本実施形態においては、残留した少量の金属系スケール１１を第二洗浄工程における触媒として利用するため、有機系スケール１２の洗浄効率が高められる。

（金属溶出剤）
　第一洗浄液に含まれる金属溶出剤は、金属系スケール１１を構成する、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム等の処理対象水（例えば海水）に含まれる金属イオンを溶出させることが可能な薬剤であれば特に限定されず、ＲＯ膜２を酸化劣化させたり、洗浄後のＲＯ膜モジュール１の操業を阻害したり、有機系スケール１２を変成させてＲＯ膜２を目詰まりさせたりする恐れのない薬剤が好ましい。

好適な金属溶出剤として、例えば、クエン酸、ホスホン酸、グリコール酸、エチレンジアミン四酢酸、ギ酸、シュウ酸が挙げられる。第一洗浄液には、ここで例示した複数の薬剤からなる群から選択される１種以上の薬剤が含まれることが好ましい。
これらの薬剤が金属系スケール１１を溶出させるメカニズムの一つとして、金属イオンと薬剤とがキレート結合することにより第一洗浄液中に溶解することが考えられる。

第一洗浄液に含まれる金属溶出剤の濃度は特に限定されず、使用する金属溶出剤の種類によって適宜設定できる。上記で例示した好適な金属溶出剤の濃度範囲は、例えば、０．５～２０質量％であることが好ましく、２～３質量％であることがより好ましい。ここで、第一洗浄液の全質量が１００質量％である。

使用する金属溶出剤が海水に含まれる塩分と反応して沈殿物を生成する可能性がある場合には、第一洗浄工程の前に、ＲＯ膜２に淡水を透過させることにより、ＲＯ膜２に付着していた塩分を予め除去しておくことが好ましい。例えば、第一洗浄液にホスホン酸が含まれる場合には、ホスホン酸が海水中のカルシウムやマグネシウムと反応して沈殿が生じるため、これらの塩分を予め除去しておくことが好ましい。ここで、塩分はＲＯ膜２に固着した成分ではないので、金属系スケールとは区別される。

淡水を透過させる方向は順方向（一次面２ａから二次面２ｂへ）であってもよいし、逆方向（二次面２ｂから一次面２ａへ）であってもよい。淡水を供給する配管に塩分が付着していない方が好ましいため、透過水出口配管４からＲＯ膜２に淡水を供給することが好ましい。透過水出口配管４からＲＯ膜２に淡水を供給する場合、必然的に逆方向で淡水を透過させることになる。逆方向へ淡水を透過させる際に、淡水と共に空気を透過させる、いわゆるフラッシング洗浄を行うことにより、洗浄効率をさらに高められる。
また、空気を透過させることによって、フラッシング水を膜内部から充分に排出すると、次に供給する第一洗浄液が水処理膜の内部の隅々まで行き渡るため、さらに洗浄効率を高めることができる。

（第二洗浄工程の手順）
　次に、透過水出口配管４からベッセル６内のＲＯ膜２の二次面２ｂ側に酸化剤を含む第二洗浄液を注入し、ＲＯ膜２の二次面２ｂから一次面２ａの逆方向へ酸化剤を含む第二洗浄液を透過させた後、少なくとも一次面２ａを第二洗浄液に浸漬した状態で保持する。

　逆方向で第二洗浄液を透過させることにより、有機系スケール１２の分解物を一次面２ａ側に押し流して、効率よく洗浄することができる。逆方向で第二洗浄液を透過させる場合には、ＲＯ膜２を透過可能な酸化剤、例えば過酸化水素、一酸化塩素等を使用する。
順方向で第二洗浄液を透過させても構わないが、上記の分解物は微生物由来の高分子を含むことが多く、第二洗浄工程の初期において第二洗浄液を順方向に流すと、分解物によってＲＯ膜２が目詰まりしたり、逆方向の場合と比べて洗浄効率が低下したりする可能性がある。

　第二洗浄液を透過させた後、一次面２ａ側のベッセル６内に第二洗浄液が満たされた状態で保持することにより、少なくとも一次面２ａを第二洗浄液に浸漬した状態で保持することができる。この状態において、順方向に多少加圧することにより、第二洗浄液の一部はＲＯ膜２の内部を浸透して二次面２ｂに染みだす。これにより、ＲＯ膜２の内部及び二次面２ｂも一次面２ａと同時に浸漬してもよい。或いは、透過水出口配管４から第二洗浄液を注入して、集水側の膜内空間を満たすことによって、ＲＯ膜２の二次面２ｂを第二洗浄液に浸漬した状態で保持してもよい。

　ＲＯ膜２を第二洗浄液に浸漬した状態で保持する方法は特に限定されず、例えば、供給配管３から第二洗浄液を供給してベッセル６内の一次面２ａ側の空間を満たし、その後、供給を停止するとともにベッセル６を密封して、第二洗浄液の流通を停止してもよい。または、ベッセル６内の一次面２ａ側の空間を第二洗浄液で満たした後も、第二洗浄液を供給し続けるとともに、供給量と同量の第二洗浄液をブライン出口配管５から排出することによって、第二洗浄液を流通させながら、ＲＯ膜２を第二洗浄液に浸漬した状態を保持してもよい。

　一次面２ａ及び二次面２ｂの少なくとも一方、好ましくは両方、を第二洗浄液に浸漬した状態で保持することにより、一次面２ａ及び二次面２ｂに付着した有機系スケール１２を充分に溶出させて、その除去効率のさらなる向上を図れる。

浸漬した状態で保持する時間は特に限定されず、例えば２４時間未満、好ましくは１～６時間程度に設定される。また、洗浄に使用した第二洗浄液について、濁度、溶出若しくは分解された有機系スケール１２の濃度、ＴＯＣ(Total Organic Carbon)、ＣＯＤ(Chemical Oxygen Demand)等を公知方法で計測することにより、洗浄終了の目安を設定してもよい。

　所定時間の保持後に、溶出された有機系スケール１２を第二洗浄液とともにブライン出口配管５等からベッセル６外へ排出することにより、金属系スケール１１及び有機系スケール１２が洗浄されたＲＯ膜２が得られる図２(III)。もしも有機系スケール１２が残留している場合には、第二洗浄工程を複数回繰り返して行うことにより、さらに洗浄してもよい。

（酸化剤）
　第二洗浄液に含まれる酸化剤は、金属と接触して活性酸素を発生する酸化剤であってもよいし、金属と接触しても活性酸素を発生しない酸化剤であってもよく、有機系スケール１２を酸化分解できる薬剤であれば特に限定されない。

　洗浄効率を高める観点から、ＲＯ膜２に残留した金属系スケール１１を触媒として利用し、ＲＯ膜２において活性酸素を発生する酸化剤を使用することが好ましい。活性酸素は有機系スケール１２を強力に酸化分解するため、活性酸素を利用しない場合に比べて洗浄効率を高めることができる。ここで、仮に、活性酸素の発生量が過剰であるとＲＯ膜２が酸化劣化する可能性がある。しかし、本実施形態においては予め金属系スケール１１を除去しているため、触媒として機能する金属成分の残留は僅かであり、ＲＯ膜２の酸化劣化が起きるほどの大量の活性酸素が発生することは防止されている。

　前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二酸化塩素、一酸化塩素、オゾン等が挙げられる。ここで、各塩を構成するカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、アンモニウムなどの無機カチオンが挙げられる。より具体的には、例えば、過炭酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが酸化剤として好適な塩として挙げられる。第二洗浄液には、ここで例示した複数の酸化剤からなる群から選択される何れか１種以上の酸化剤が含まれることが好ましい。
これらのなかでも、塩素が発生せず、活性酸素を生成する、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、オゾンが好ましく、強力な酸化力を有するＯＨラジカルを生成する、過炭酸塩、過酸化水素がさらに好ましい。

第二洗浄液に含まれる酸化剤の濃度は特に限定されず、使用する酸化剤の種類によって適宜設定することができる。上記で例示した好適な酸化剤の濃度範囲は、例えば、０．５～１０質量％であることが好ましく、２～３質量％であることがより好ましい。ここで、第二洗浄液の全質量が１００質量％である。

（触媒の供給）
　第一洗浄工程において金属系スケール１１を殆ど完全に取り除いた場合、第二洗浄工程のＲＯ膜２における活性酸素の発生量が乏しく、活性酸素による有機系スケール１２の分解が充分に起こらない場合がある。この不都合が想定される場合には、第一洗浄工程の後で、触媒として機能する金属塩を含む触媒溶液をＲＯ膜２に接触させることが好ましい。触媒溶液に接触したＲＯ膜２には、触媒として適量な金属塩若しくは金属イオンが付着する。この結果、第二洗浄液に含まれる酸化剤から活性酸素を充分に発生させて、有機系スケール１２の除去効率を高められる。

　第一洗浄工程において、ホスホン酸を含む第一洗浄液を使用した場合、金属系スケール１１の殆ど全てが取り除かれて、触媒として機能し得る金属成分がＲＯ膜２に残留しない可能性が高い。ホスホン酸は特に金属系スケール１１を除去する効果に優れることが理由である。

　触媒溶液をＲＯ膜２に接触させる方法は特に限定されず、例えば、第一洗浄液又は第二洗浄液をＲＯ膜２に接触させる方法と同様の方法が挙げられる。第二洗浄液をＲＯ膜２に供給する前に触媒溶液を単独でＲＯ膜２に供給してもよいし、第二洗浄液と触媒溶液を混合した混合溶液をＲＯ膜２に供給してもよい。ただし、混合溶液を調製した時点で、ＲＯ膜２に到達する前に活性酸素の発生が開始される。したがって、触媒溶液を単独で先にＲＯ膜２に接触させて、適量の触媒金属をＲＯ膜２に予め付与する方が、活性酸素発生の量、場所及び時期を制御し易いので好ましい。

　触媒溶液に含まれる触媒は、第二洗浄液に含まれる酸化剤と接触することにより活性酸素を発生させる機能を有する。前記触媒として機能する金属塩の種類は、酸化剤の種類に合わせて適宜選択すればよく、例えば、鉄、マンガン等の遷移金属を含む公知の金属塩が挙げられる。より具体的には、塩化鉄、塩化マンガン等が好適な金属塩として例示できる。

　前記触媒として機能する金属塩の触媒溶液中の濃度は特に限定されず、例えば、１～１０質量％に設定できる。ここで、触媒溶液の全質量は１００質量％である。
　触媒溶液とＲＯ膜２の接触時間は特に限定されず、金属塩の濃度が上記範囲であれば、例えば１～６０分程度に設定できる。

（リンス工程）
　酸化剤及び金属溶出剤がＲＯ膜２に残留することを防ぐ目的で、第二洗浄工程の後で、酸化剤を含まない海水又は淡水等のリンス液でＲＯ膜２を濯ぐリンス工程を行うことが好ましい。

　ＲＯ膜２を濯ぐ方法は特に限定されず、例えば、供給配管３から海水を供給してＲＯ膜２の一次面２ａに接触させて、ＲＯ膜２を海水に浸漬した状態を保持するとともに、ブライン出口配管５から連続的に排出する方法、透過水出口配管４から淡水を逆方向に注入してＲＯ膜２のフラッシング（逆洗浄）を行う方法等が挙げられる。

　排出されたリンス液に含まれる酸化剤及び金属溶出剤の量を公知方法により測定し、リンス工程の終了の可否を判断することができる。リンス工程完了後、通常の操業を行う。

＜第二実施形態＞
前述した第一実施形態の第一洗浄工程の前に、第二洗浄液よりも低濃度の酸化剤を含む第三洗浄液をＲＯ膜２の少なくとも一次面２ａに接触させて、ＲＯ膜２に付着していた有機系スケール１２を除去する予備洗浄工程を行ってもよい。

第三洗浄液の洗浄力は第二洗浄液よりも弱いため、有機系スケール１２を完全に除去するには至らない。ただし、酸化剤濃度が比較的低いため、海水の淡水化処理を行う通常の操業に移行する前のリンス工程が不要である。このため、予備洗浄工程を行うために通常の操業を停止する時間は短時間であり、予備洗浄工程の開始から終了まで、例えば０．１～２時間で完了する。

第三洗浄液に含まれる酸化剤の種類は特に限定されず、例えば、第二洗浄液に含まれてもよい酸化剤として例示した酸化剤１種以上を適用することができる。具体的には、例えば、過炭酸ナトリウムと過酸化水素を２：３のモル比で混合して第三洗浄液の酸化剤として使用することが好ましい。
第三洗浄液に含まれる酸化剤の種類と、第三洗浄液に含まれる酸化剤の種類とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第三洗浄液に含まれる酸化剤の濃度は、リンス工程が不要になる程度の低い濃度であることが好ましく、例えば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍが好ましく、５～１０ｐｐｍがより好ましい。この好適な範囲であると、有機系スケール１２の除去を穏やかに行うことができるため、有機系スケール１２の分解物がＲＯ膜２の目詰まりを起こす恐れがなく、さらにリンス工程も不要になる。

　第三洗浄液をＲＯ膜２に接触させる方法は、第一洗浄液又は第二洗浄液をＲＯ膜２に接触させる方法と同様に行ってもよい。しかし、短時間で予備洗浄工程を完了する観点から、供給配管３から供給する予定の海水中に酸化剤を混合して、海水を含む第三洗浄液を調製し、この第三洗浄液を通常の操業の場合と同様に供給配管３から供給して、ＲＯ膜２に接触させる方法が好ましい。

　第二実施形態において、予備洗浄工程から第一洗浄工程に移行する前に、通常の操業と、予備洗浄工程と、を交互に１回以上繰り返すことが好ましい。つまり、予備洗浄工程によって日常的なメンテナンスとしての簡易洗浄を頻繁に行うことが好ましい。
　具体的には、例えば、通常の操業を８時間行った後、予備洗浄工程を１時間で完了し、再び通常の操業を８時間行う、というサイクルを複数回繰り返すことが挙げられる。つまり、間欠的に（例えば８時間毎に）第三洗浄液を供給配管３からＲＯ膜２へ供給するサイクルである。

　予備洗浄工程を繰り返して実施することにより、ＲＯ膜２に付着した有機系スケール１２の量が増加する速度を低減できるため、第一洗浄工程及び第二洗浄工程を実施する頻度を少なくすることができる。例えば、８時間毎に予備洗浄工程を行った場合、第一洗浄工程及び第二洗浄工程を行う頻度を１ヶ月～３か月に１回程度にすることができる。

図３に示す様に、通常の操業と予備洗浄工程を交互に繰り返すと（図３(IV)(V), A1）、有機系スケール１２が洗浄されて、元々は比較的速い有機系スケールの付着速度が低減する一方（図３(V)）、金属系スケール１１の付着速度は殆ど低減されない。この結果、徐々に金属系スケール１１が付着し、無視できない量の金属系スケールが堆積する（図３(VI), A2）。ＲＯ膜２に大量の金属系スケール１１が堆積した状態で、仮に、第一洗浄工程を行わずに（スキップして）第二洗浄工程を行うと、大量の活性酸素がＲＯ膜２において一挙に発生し、ＲＯ膜２が酸化劣化したり、目詰まりしたりする恐れがある。しかし、本実施形態においては、予備洗浄工程の後で、前述した第一実施形態と同様に、第一洗浄工程（図３(VII), A3）、第二洗浄工程（図３(VIII) (IX)）の順に実施するため、大量の活性酸素が発生する懸念はない。すなわち、予備洗浄工程を行う場合には、第一洗浄工程を第二洗浄工程よりも先に行う意義が非常に高まる。
上記の通り、予備洗浄工程を繰り返す毎に金属系スケールが水処理膜に堆積した後、第一洗浄工程に移行し、第一洗浄液の金属溶出剤によって金属系スケールの大半を除去することにより、水処理膜に触媒として適当な少量の金属系スケールを残留させることが容易になる。続く第二工程において、水処理膜に残留した金属系スケールを触媒として利用し、第二洗浄液の酸化剤に由来する活性酸素を前記触媒の作用によって発生させ、有機系スケールの洗浄効果をより一層高めることができる。

以上で説明した、第一洗浄液、第二洗浄液、第三洗浄液及び触媒溶液には、それぞれ必要に応じて、洗浄を促進する界面活性剤、ｐＨ調整剤等の公知の薬剤を添加してもよい。

　以上、本発明の水処理膜の洗浄方法の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であり、また上記した実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。

　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
　海水の淡水化処理を行う試験プラントに備えられた図１に示すＲＯ膜モジュール１を以下の様に洗浄した。
　まず、ブライン出口配管５から海水を排出した後、ろ過方向と同じ順方向の流れで供給配管３から、0.5～20wt％濃度のクエン酸を洗浄剤（金属溶出剤）として含有した第一洗浄液を供給し、ベッセル６内のＲＯ膜２の一次面２ａ側の空間を満たした。この際、フレッシュな第一洗浄液がスケール付着量の多いベッセル６の入り口部を通過させた。ベッセル６の満水を確認した後、２４時間未満又は１～６時間の浸漬洗浄を行った（第一洗浄工程）。浸漬洗浄後、第一洗浄液をベッセル外へ排出した。
次に、ろ過方向とは逆方向の流れで透過水出口配管４から、1～10wt％濃度の過酸化水素（酸化剤）を添加した第二洗浄液を注入し、ＲＯ膜２を透過させて、未分解の有機物が排出されるように逆洗浄を行った。ベッセル６内のＲＯ膜２の一次面２ａ側の空間を満たし、ベッセル６の満水を確認後、一定時間の浸漬洗浄を行った（第二洗浄工程）。浸漬洗浄後、第二洗浄液をベッセル外へ排出した。
　以上の洗浄方法により、試験プラントに備えられたＲＯ膜２に付着していた金属系スケール及び有機系スケールは充分に除去された。また、第二洗浄工程において、ＲＯ膜２の酸化劣化が生じるような活性酸素の発生は起きず、ＲＯ膜２の表面に残留した少量の金属系スケールの触媒作用によって穏やかに活性酸素が発生したために、充分な洗浄効果が得られた。活性酸素の発生量は、副次的に発生する酸素ガスの気泡の発生量で判断した。

［比較例１］
　第二洗浄工程を先に行い、第一洗浄工程を後で行った以外は、実施例１と同様にＲＯ膜モジュール１を洗浄した。その結果、先に行った第二洗浄工程において、ＲＯ膜２の表面に比較的多量の気泡が観察されたことから、ＲＯ膜２の酸化劣化が懸念されるような比較的大量の活性酸素の発生が起きたと考えられた。また、洗浄効果が実施例１よりも劣っていた。

［実施例２］
　海水の淡水化処理を行う試験プラントに備えられた図１に示すＲＯ膜モジュール１を以下の様に洗浄した。
　まず、ブライン出口配管５から海水を排出した後、ろ過方向とは逆方向の流れで透過水出口配管４から淡水を注入し、ＲＯ膜２を透過させてフラッシング逆洗浄を行った。その後、エアーを吹き込んで、フラッシング水をＲＯ膜２の内部から極力排出することにより、次の第一洗浄液が入り込み易くなるようにＲＯ膜２内部の空隙を空けた。
続いて、ろ過方向と同じ順方向の流れで供給配管３から、0.5～20wt％濃度のホスホン酸を洗浄剤（金属溶出剤）として含有し、ｐＨ５～６に調整した第一洗浄液を供給し、ＲＯ膜２内部の前記空隙と、ベッセル６内のＲＯ膜２の一次面２ａ側の空間とを満たした。この際、フレッシュな第一洗浄液がスケール付着量の多いベッセル６の入り口部を通過させた。ベッセル６の満水を確認した後、２４時間未満又は１～６時間の浸漬洗浄を行った（一回目の第一洗浄工程）。浸漬洗浄後、第一洗浄液をベッセル外へ排出した。その後、再び第一洗浄液を供給して同様の浸漬洗浄及び排出を行った（二回目の第一洗浄工程）。
　次に、10～30wt％の塩化鉄を溶解した淡水（触媒溶液）を供給配管３から順方向で供給し、ベッセル６内のＲＯ膜２の一次面２ａに接触させ、鉄イオンがＲＯ膜２に残留した状態で、触媒溶液をベッセル外へ排出した。
次に、ろ過方向と同じ順方向の流れで供給配管３から、1～50wt％濃度の過炭酸ナトリウム（酸化剤）を添加した第二洗浄液を投入し、ベッセル６内のＲＯ膜２の一次面２ａ側の空間を満たし、ベッセル６の満水を確認後、一定時間の浸漬洗浄を行った（第二洗浄工程）。浸漬洗浄後、第二洗浄液をベッセル外へ排出した。
　以上の洗浄方法により、試験プラントに備えられたＲＯ膜２に付着していた金属系スケール及び有機系スケールは充分に除去された。また、第二洗浄工程において、ＲＯ膜２の表面に残留した少量の鉄イオンの触媒作用によって穏やかに活性酸素が発生し、充分な洗浄効果が得られた。

　本発明は、水処理膜の分野で広く利用可能である。

　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。

１…ＲＯ膜モジュール、２…ＲＯ膜、２ａ…ＲＯ膜の一次面、２ｂ…ＲＯ膜の二次面、３…供給配管、４…透過水出口配管、５…ブライン出口配管、６…ベッセル、１１…金属系スケール、１２…有機系スケール

Claims

未処理水が流入する一次面及び処理水が流出する二次面を備えた水処理膜の洗浄方法であって、
　金属溶出剤を含む第一洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた金属系スケールを除去する第一洗浄工程を行った後、
　酸化剤を含む第二洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた有機系スケールを除去する第二洗浄工程を行う、水処理膜の洗浄方法。
　前記第一洗浄工程において、前記一次面から前記二次面の順方向へ前記第一洗浄液を透過させた後、少なくとも前記一次面を前記第一洗浄液に浸漬した状態で保持する、請求項１に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記第二洗浄工程において、前記二次面から前記一次面の逆方向へ前記第二洗浄液を透過させた後、少なくとも前記一次面を前記第二洗浄液に浸漬した状態で保持する、請求項１又は２に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記第一洗浄工程の前に、前記第二洗浄液よりも低濃度の酸化剤を含む第三洗浄液を少なくとも前記一次面に接触させ、前記水処理膜に付着していた有機系スケールを除去する予備洗浄工程を行う、請求項１～３の何れか一項に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記水処理膜を使用して水処理を行う操業と、前記予備洗浄工程と、を交互に１回以上繰り返す、請求項４に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記操業と前記予備洗浄工程を交互に繰り返す毎に、前記水処理膜に付着している金属系スケールが徐々に増加する、請求項５に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記金属溶出剤が、クエン酸、ホスホン酸、グリコール酸、エチレンジアミン四酢酸、ギ酸、及びシュウ酸からなる群から選ばれる何れか１種以上である、請求項１～６の何れか一項に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記第二洗浄液に含まれる前記酸化剤が、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二酸化塩素、及びオゾンからなる群から選ばれる何れか１種以上である、請求項１～７の何れか一項に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記第一洗浄工程の前に、前記水処理膜に淡水を透過させ、前記水処理膜に付着していた塩分を除去する、請求項１～８の何れか一項に記載の水処理膜の洗浄方法。
　前記第一洗浄工程の後、前記第二洗浄液に含まれる前記酸化剤から活性酸素を発生させる触媒として機能する金属塩を含む触媒溶液を前記水処理膜に接触させる、請求項１～９の何れか一項に記載の水処理膜の洗浄方法。