KR101038029B1 - 분리막용 세정제, 해당 세정제의 제조 방법 및 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상수도, 공업 용수, 하천수, 호소수, 지하수, 저수, 하수 2차 처리수, 하수, 배수 등의 여과에 사용한 분리막의 세정에 있어서, 종래의 세정 방법과 동등 이상의 세정 효과가 있고, 차아염소산염을 포함하지 않아 유독 가스의 발생이나 인체에 대한 악영향이 없으며, 또한 다량의 물로 수세하는 린스 공정을 삭감함으로써 세정 시간을 단축한다고 하는 경제적이고 안전한 분리막의 세정 조성물 및 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, 과산화수소와, 중금속 화합물과, 히드록시디카르복실산을 포함하는 세정제로서, 상기 히드록시디카르복실산이 말산, 타르타르산, 타르트론산, 시트라말산, 디옥시말레산 및 디옥시말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 중금속 화합물이 철 이온인 것이 바람직한 세정제를 개시한다.
Description
본 발명은 상수도, 공업 용수, 하천수, 호소수(湖沼水), 지하수, 저수, 하수 2차 처리수, 하수, 배수 등을 분리막으로 여과 처리한 후의 분리막을 세정하기 위한 세정제, 그 제조 방법 및 세정 방법에 관한 것이다.
상수도, 공업 용수, 하천수, 호소수, 지하수, 저수, 하수 2차 처리수, 하수, 배수 등의 원수(原水)를 막으로 여과하면, 해당 원수 중의 현탁 물질이나 사용하는 막의 세공 직경 이상의 크기인 물질(이하, 「막 오염 원인 물질」이라고 함)이 막으로 저지되어 농도 분극이나 케이크층을 형성함과 동시에 세공을 폐색시키고 여과 저항을 증대시켜, 소위 막 오염되기 때문에, 정유량(定流量) 운전을 계속하는 동안에 막간 차압이 상승해간다. 어느 일정한 막간 차압에 이르면, 분리막을 세정액으로 세정하여, 원래의 막 여과 유속(流束)으로 복귀시키는 것이 필요해진다.
일반적으로, 분리막의 세정에 있어서, 유기물에서 유래하는 막 오염 원인 물질을 세정하는 경우에는, 차아염소산염 등의 산화제와 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 또한, 유기물에서 유래하는 막 오염 원인 물질(이 하, 단순히 「유기 오염 물질」이라고 함)을 산화 분해하는 세정액으로서, 특허 문헌 1에서 개시되어 있는 바와 같이, 과산화수소와 금속을 이용한 펜톤 반응(Fenton reaction)이 알려져 있다. 또한, 과탄산염과 철 화합물을 이용한 분리막 세정제 및 세정 방법에 관한 발명도 특허 문헌 2에서 개시되어 있다. 그러나, 이들은 유기 오염 물질의 제거 성능이 차아염소산염이나 펜톤 반응을 이용한 과산화수소와 비교하여 뒤떨어진다. 덧붙여, 과탄산염의 수용액은 pH가 높아지기 때문에, 사용한 철 화합물이 다량으로 수산화철로서 분리막 표면에 고착된다. 그 때문에, 무기물에서 유래하는 막 오염 원인 물질(이하, 단순히 「무기 오염 물질」이라고 함)의 제거도 필요해진다. 또한, 분리막을 세정했을 때에 세정액으로 분리막의 열화가 발생하지만, 폴리불화비닐리덴(이하, 단순히 「PVDF」라고 칭하는 경우가 있음) 수지를 주성분으로 한 분리막을 사용함으로써 세정액에 의한 분리막의 열화가 쉽게 발생하지 않는 것이 알려져 있다.
철, 망간 등의 무기물에 의한 오염에 대하여, 산의 세정제로서 옥살산, 시트르산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 통상, 여과 처리 후의 분리막은 유기 및 무기 오염 물질이 혼재되어 있기 때문에, 알칼리 세정, 산 세정을 함께 행하지만, 완전히 막 오염 원인 물질을 제거할 수 없어 세정이 불충분해지는 경우가 있거나, 알칼리 세정, 산 세정을 함께 행함으로써 세정에 장시간이 걸리는 것이 문제가 되고 있다. 또한, 이들 세정액이 분리막과 접촉하면, 반응열의 발생이나 유해한 염소 가스의 발생이 일어나기 때문에, 세정액의 교체시에 세정액을 다량의 물로 수세하는 린스 공정이 필요 해지고, 다량의 물의 사용이나, 세정 시간의 장기화나, 완전히 수세가 되지 않은 경우에는 상기와 같이 염소 가스가 발생하는 문제가 있다.
이 일정한 막간 차압까지 이르렀을 때에 행하는 세정 이외에도, 짧은 주기로 정기적으로 세정을 행하는 경우가 있다. 이것은, 상기한 세정보다 묽은 농도의 세정액을 사용하여 단시간의 세정을 행한다. 이 경우에는, 세정을 단시간으로 행할 필요가 있고, 차아염소산염 혹은 산 중 어느 하나를 이용하기 때문에, 유기 및 무기 오염 물질 중 어느 하나를 완전히 제거할 수 없는 것이 현 상태이다.
한편, 이들 차아염소산염을 포함하는 세정액으로 세정하면, 차아염소산염 중의 염소는 유기물과 반응하여 인체에 유해한 트리할로메탄 등을 생성할 가능성이 있어 문제가 되므로, 세정액 중에 염소를 포함하지 않는 세정액이 요구되고 있다.
또한, 분리막이 약품과 접촉함으로써 분리막의 열화가 발생하지만, 열화가 쉽게 발생하지 않는 분리막을 사용함으로써 세정제의 농도를 고범위로 사용할 수 있고, 단시간에 높은 세정 효과를 달성하는 것이 가능하다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제10-277568호
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-126560호
본 발명은 상수도, 공업 용수, 하천수, 호소수, 지하수, 저수, 하수 2차 처리수, 하수, 배수 등의 여과에 사용한 분리막의 세정에서, 상기 종래의 문제점을 해결하여, 분리막 세정 시간의 단축이나 물의 사용량을 저감할 수 있고, 세정액에 의한 인체에 대한 위험성이 없는, 간단한 처리 수단에 의해, 효과적으로 세정 처리를 행할 수 있는 분리막용 세정제, 해당 세정제의 제조 방법 및 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 바, 히드록시디카르복실산을 포함하는 세정제에 의한 분리막의 세정에서는, 환경에 악영향을 끼치지 않고, 종래의 세정 방법에 있어서 필요로 하는 수세나 2단계에서의 세정을 생략할 수 있으며, 1 공정으로 유기 및 무기 오염 물질을 동시에 효율적으로 세정 제거 가능함을 발견했다. 또한, 매우 대량의 무기 오염 물질로 오염된 막 모듈에서는 린스 공정을 행하지 않고 산 세정하여 세정 가능함도 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 분리막에 관해서, PVDF 수지를 포함하는 다공질막이고, PVDF 수지의 결정화도가 50% 이상, 90% 이하이며, PVDF 수지의 결정화도에 막의 비표면적을 곱한 값이 300(%·㎡/g) 이상, 2000(%·㎡/g) 이하인 다공질막을 이용함으로써, 본 발명에 이용하는 세정액에 의한 열화가 거의 발생하지 않아, 세정제의 농도를 광범위하게 사용할 수 있고, 단시간으로 높은 세정 능력을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명은,
[1] 히드록시디카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제,
[2] 상기 히드록시디카르복실산이 말산, 타르타르산, 타르트론산, 시트라말산, 디옥시말레산 및 디옥시말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 전항 [1]에 기재한 분리막용 세정제,
[3] 과산화수소와 중금속 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전항 [1] 또는 [2]에 기재한 분리막용 세정제,
[4] 상기 중금속 화합물이 Fe, Mn, Co, Ni, Ti 및 Cu의 염화물, 황화물, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전항 [3]에 기재한 분리막용 세정제,
[5] 상기 히드록시디카르복실산의 양이 상기 중금속 화합물의 양의 1×10-1~1×104 몰 배인 것을 특징으로 하는 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재한 분리막용 세정제,
[6] 상기 과산화수소의 양이 1×10-3~1×101 mol/L의 범위이고, 상기 중금속 화합물의 양이 상기 과산화수소의 양의 1×10-5~1×102 몰 배의 범위이며, 상기 히드록시디카르복실산의 양이 상기 과산화수소의 양의 1×10-4~1×102 몰 배인 것을 특징으로 하는 전항 [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재한 분리막용 세정제,
[7] 상기 분리막이 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 다공질막인 것을 특징으로 하는 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재한 분리막용 세정제,
[8] 상기 다공질막의 결정화도가 50% 이상, 90% 이하이고, 상기 다공질막의 결정화도에 막의 비표면적을 곱한 값이 300(%·㎡/g) 이상, 2000(%·㎡/g) 이하인 것을 특징으로 하는 전항 [7]에 기재한 분리막용 세정제,
[9] 상기 다공질막의 결정부에서의 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량이, 상기 다공질막의 결정부 전량에 대하여 30% 이하인 것을 특징으로 하는 전항 [7]에 기재한 분리막용 세정제,
[10] 과산화수소와, 중금속 화합물, 히드록시디카르복실산을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제의 제조 방법,
[11] 상기 중금속 화합물을 물에 용해한 후에 상기 과산화수소를 첨가하여 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전항 [10]에 기재한 분리막용 세정제의 제조 방법,
[12] 과산화수소와, 중금속 화합물과, 히드록시디카르복실산과, 물을 포함하는 세정 조성물을, 분리막과 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 세정 방법,
[13] 상기 접촉 공정은 전량 여과 세정, 순환 여과 세정, 순환 비투과 세정, 침지 세정, 역류 세정, 역류 침지 세정 및 동시 공기 세정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 세정에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 전항 [12]에 기재한 분리막의 세정 방법,
을 제공한다.
또, 본 발명에서 이용하는 용어 「분리막용 세정제」란, 1종 이상의 화합물을 포함하고, 배수 등을 포함하는 원수의 분리를 위해 사용하는 분리막을 세정하기 위한 제제를 말한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 분리막용 세정제로 여과 후의 분리막을 세정함으로써, 유기 및 무기 오염 물질을 동시에 제거할 수 있으며, 종래의 알칼리 세정, 산 세정을 행하는 세정 방법과 동등 이상의 세정 효과를 갖는다. 또한, 대량의 무기 오염 물질이 분리막에 부착되어 있는 경우라도, 본 발명에 의한 세정제로 세정한 후에, 반응열이나 유해한 가스 발생의 위험성이 없으며, 다량의 물을 사용하는 린스 공정도 행하지 않고 산 세정을 행하는 것이 가능하다. 이상으로부터, 본 발명에 따른 세정제는 세정 효과가 높아, 세정 시간의 단축이나 물의 사용량을 삭감할 수 있는 경제적인 세정 방법이며, 반응열이나 유독 가스의 발생 위험성이 없는 안전한 분리막의 세정 방법이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 단순히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세히 설명한다.
본 실시 형태가 대상으로 하는 원수는 상수도, 공업 용수, 하천수, 호소수, 지하수, 저수, 하수 2차 처리수, 배수 혹은 하수 등이다. 상기와 같은 원수를 분리막으로 여과하면, 원수 중의 막 오염 원인 물질에 의해 막 오염이 발생하기 때문에, 정유량 운전을 계속하는 동안에 막간 차압이 상승해간다. 어느 일정한 막간 차압에 이르면 분리막을 세정하고, 원래의 막 여과 유속으로 복귀시키는 일이 필요해진다.
분리막에 부착된 막힘(clogging)을 야기하는 물질은, 크게 구분하면, 유기물 및 무기물이 있다. 유기물의 제거에는 차아염소산염 등의 산화제와 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 유기물을 분해하여 막힘을 제거하는 것이 유효하다. 한편, 무기물의 제거에는 산을 포함하는 세정액이 통상 사용되 고 있다. 이들 알칼리 세정액과 산 세정액을 혼합하면 유해한 가스나 반응열의 발생을 생각할 수 있다. 따라서, 세정액을 교체할 때는, 분리막을 다량의 물로 수세하는 린스 공정이 필요해진다. 또한, 일정한 막간 차압에 이르기 전에 세정을 묽은 농도, 단시간으로 행하는 경우에는, 차아염소산염 등의 산화제 또는 산 중 어느 하나를 이용하여, 유기 또는 무기 오염 물질 중 어느 하나를 제거함으로써 운전을 안정하게 계속시키는 세정 방법이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 분리막의 세정은, 히드록시디카르복실산을 함유하는 분리막용 세정제로 세정을 행하여, 분리막에 부착된 유기 및 무기 오염 물질을 동시에 제거하는 것이 가능하다. 보다 바람직한 양태에서는, 본 실시 형태에 있어서의 분리막용 세정제는 과산화수소 및 중금속 화합물을 더 포함한다. 구체적으로는, 유기물을 포함하는 물에 제1철 화합물(Fe2 +)과 과산화수소를 첨가하면, 하기 식의 반응에 의해 히드록시라디칼(HO·)이 발생하고, 이 히드록시라디칼에 의해 수중의 유기물이 산화 분해된다.
H2O2+Fe2+→HO·+OH-+Fe3+
그러나, 과산화수소와 금속 이온을 이용한 펜톤 반응에 의한 처리를 분리막 세정에 사용하면 유기 오염 물질의 제거는 가능하지만, 무기 오염 물질의 제거는 불충분한 데다, 세정 중에 사용한 금속이 분리막 표면에 고착하기 때문에 세정 후에 재차 산 세정이 필요해진다. 여기서, 히드록시디카르복실산을 첨가함으로써 사용한 중금속은 수용액 중에서 용해되어, 막 표면에 고착하지 않고 세정 가능하고, 분리막 표면에 존재한 무기 오염 물질도 동시에 제거 가능하다. 히드록시디카르복실산은 과산화수소 중에서 2개의 카르복실산기가 우수한 무기 오염 물질 제거 성능을 나타내고, 또한, 디카르복실산을 갖는 OH기가 갖는 약하고 지속성이 있는 환원력이 펜톤 반응에 의해, Fe2+로부터 Fe3+로 산화된 철 이온을 다시 Fe2+로 환원시켜 반응을 촉진시키는 것으로 추측된다. 히드록시디카르복실산이 소량이면, 사용한 중금속이 완전히 용해되지 않고 분리막 면에 고착되어 세정이 불충분해진다. 또한, 히드록시디카르복실산이 다량이 되면, pH가 내려가, 펜톤 반응에 의한 유기 오염 물질의 세정 효과가 작아진다.
또한, 대량의 무기 오염 물질이 분리막에 부착되어, 완전히 무기 오염 물질을 제거할 수 없었던 경우에는, 본 실시 형태에 의한 세정제로서의 세정액은, 차아염소산염이나 수산화나트륨 등의 알칼리가 존재하지 않으므로, 산과 접촉시키더라도 유해한 가스나 반응열의 발생이 일어나지 않기 때문에, 본 실시 형태에 의한 세정액으로 세정한 후에, 다량의 물을 사용하는 린스 공정을 행하지 않고 산의 액으로 세정을 행할 수 있다. 이에 따라, 세정 시간의 단축이나 물 사용량의 저감을 행할 수 있어, 경제적인 분리막의 세정 방법이 된다. 또한, 일정한 막간 차압에 이르기 전에 세정을 묽은 농도, 단시간으로 행하는 세정 방법에 있어서도, 이제까지는 어느 한쪽의 오염 물질이 남았지만, 본 실시 형태의 세정액을 사용함으로써, 유기 및 무기 오염 물질을 동시에 제거 가능하기 때문에, 종래 기술의 세정에 비해 매우 안정적으로 여과 운전을 계속할 수 있다.
본 실시 형태에 의한 세정제의 적합한 양태에서는, 과산화수소와, 중금속 화합물과, 히드록시디카르복실산을 포함한다.
본 실시 형태에 이용하는 중금속 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Cu 원소를 포함하는 염화물, 황화물, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 물에 대한 용해성, 비용 및 사용 후 세정액 중에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가함으로써 용이하게 여과 분리가 가능한 관점에서, 본 실시 형태에 이용하는 중금속 화합물은 제1 염화철이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 이용하는 히드록시디카르복실산은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 말산, 타르타르산, 타르트론산, 시트라말산, 디옥시말레산 및 디옥시말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이다. 또한, 본 실시 형태의 세정제에서는, 히드록시디카르복실산에 다른 유기 및/또는 무기산을 혼합시키더라도 좋다.
본 실시 형태의 세정제의 바람직한 양태는 물을 포함하는 세정액이다. 본 실시 형태의 세정액에서는, 과산화수소가 세정액 중 1×10-3~1×101 mol/L의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 과산화수소의 양이 1×10-3 mol/L보다 적으면 오염 물질의 제거가 종료되기 전에 과산화수소가 소비되어 세정 효과가 낮아진다. 한편, 1×101 mol/L보다 많은 경우는 세정 효과에는 문제가 없지만, 세정 후에 과산화수소가 다량 잔류하기 때문에, 다량의 환원제를 사용한 폐액 처리가 필요해진다. 이러 한 점을 고려한 과산화수소 농도의 보다 바람직한 조건은 1×10-1~3 mol/L이다. 본 실시 형태의 세정제에 사용하는 과산화수소를 공급하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 과산화수소를 그대로 공급하는 것 외에, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 등의 수용액 중에서 과산화수소를 발생시킨 것을 사용하더라도 좋다.
또한, 본 실시 형태의 세정제에 있어서의 히드록시디카르복실산의 양은 중금속 화합물의 양의 1×10-1~1×104 몰 배가 좋다. 히드록시디카르복실산의 양이 1×10-1 몰 배보다 적으면, 세정 중에 금속이 석출할 가능성이 높아진다. 한편, 히드록시디카르복실산의 양이 1×104 몰 배보다 많으면, 히드록시디카르복실산이 산화 분해의 대상이 되어 충분한 유기 오염 물질의 제거 성능을 얻을 수 없다. 또한, 본 실시 형태의 세정액 중에 있어서의 과산화수소에 대한 히드록시디카르복실산의 중량비는 1×10-4~102 몰 배인 것이 바람직하다. 1×10-4 몰 배보다 작으면 충분한 무기물에 유래하는 막 오염 원인 물질의 제거 성능을 얻을 수 없다. 102 몰 배보다 많으면, 세정액의 pH가 지나치게 낮아져 펜톤 반응에 의한 세정 효과가 작아진다. 그 결과, 유기물에 유래하는 막 오염 원인 물질에 대한 세정 성능이 저하된다. 세정액의 pH는 2~3이면 좋고, 바람직하게는 2~2.5, 보다 바람직하게는 2.2~2.4, 더욱 바람직하게는 2.3이다.
또한, 본 실시 형태의 세정액에 있어서는, 세정을 촉진하는 것을 포함시키더 라도 좋다. 예로서는, 계면활성제, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비누, 고급알콜황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급알콜인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드, 알킬디메틸아미노지방산베타인, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르, 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 비이온성 계면활성제; 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 니트릴로삼초산(NTA), 에틸렌디아민사초산(EDTA), 디에틸렌트리아민오초산(DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산(HEDTA), 트리에틸렌테트라민육초산(TTHA) 중 1종 이상이고, 그의 염이 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 아민염, 알칸올아민염 등인 킬레이트제를 들 수 있다.
본 실시 형태의 세정 조성물의 제조 방법은 전술한 과산화수소, 중금속 화합물 및 히드록시디카르복실산을 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 혼합은 공지의 방법으로 행할 수 있고, 단순히 섞는 것만으로도 좋다. 본 실시 형태에서 이용하는 용매로서는, 환경에 대한 영향의 관점에서 물인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 세정제의 제조 방법에 있어서, 유기 오염 물질의 제거와 세정액 중의 중금속 화합물을 막 면에 부착시키지 않는 관점에서, 과산화수소의 혼합에 대해서는, 중금속 화합물, 바람직하게는 중금속 이온인 철 이온이 완전히 용해된 상태에서 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 세정제를 이용한 분리막의 세정 방법에 있어서, 본 실시 형태의 세정액의 분리막에 대한 접촉 방법은 막의 단면 방향으로 세정액을 통과시키더라도 좋고 혹은 통과시키지 않더라도 좋다. 막의 단면 방향으로 세정액을 통과시키는 경우, 통과의 방향은 원수측 막 면에서부터라도, 여과측 막 면에서부터라도 좋다.
구체적인 세정 방법은, 원수측으로부터 세정액을 공급하여 전량 여과시켜 세정하는 방법(전량 여과 세정), 원수측으로부터 세정액을 순환시켜 세정하는 방법, 이때 여과하거나(순환 여과 세정), 여과하지 않거나(순환 비투과 세정) 어느 쪽이라도 좋다. 다른 세정 방법으로서는, 세정액을 분리막 내에 채우고 소정 시간 침지하는 방법(침지 세정), 여과측으로부터 세정액을 역류 세정하는 방법(역류 세정), 여과측으로부터 역류시킨 세정액을 분리막 내에 저장하고, 소정 시간 침지하는 세정(역류 침지 세정) 등 각각 단독 및 복수에 의한 조합이나, 각각의 세정과 동시에 원수측에 공기포(空氣泡)를 도입하는 세정(동시 공기 세정), 혹은 각각의 세정에 이어 원수측에 공기포를 도입하는 세정 등이 있고, 어느 쪽의 세정 방법을 이용하더라도 중금속 화합물은 완전히 용해되어 있기 때문에 분리막이 막히는 일은 없다.
본 실시 형태의 세정 방법이 대상으로 하는 분리막의 막 재질에 대해서는, 특별히 한정하지 않지만, 폴리불화비닐리덴(PVDF)막, 폴리술폰막이 바람직하고, 보 다 바람직하게는 폴리불화비닐리덴막이다. 분리막의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 역침투막, NF막, 한외 여과(UF)막, 정밀 여과(MF)막이 바람직하다. 다만, 역침투막을 사용할 때는, 세정액 중에 용해된 중금속 화합물로 막이 막힐 가능성이 있기 때문에, 순환 비투과 세정을 행한다.
본 실시 형태에 의한 세정제로부터 발생하는 히드록시라디칼(HO·)은 매우 산화력이 강하여 분리막을 열화시킬 우려가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 적합한 분리막으로서 폴리불화비닐리덴막을 이용하지만, 폴리불화비닐리덴막의 결정화도가 50% 이상, 90% 이하이고, 또한, 이 결정화도에 폴리불화비닐리덴막으로 이루어지는 다공질막의 비표면적을 곱한 값이 300(%·㎡/g) 이상, 2000(%·㎡/g) 이하인 다공질막을 사용함으로써, 본 실시 형태에 의한 세정제를 이용하더라도 분리막 자체의 열화가 발생하지 않고 세정제의 농도를 광범위하게 사용할 수 있어, 단시간으로 높은 세정 효과를 달성하는 것이 가능하다. PVDF 수지의 약품에 의한 열화는, 유연성을 발현하고 있는 비정질 부분으로부터 발생하는 것으로 추정된다. 여기서, PVDF 수지의 결정화도가 50% 이상, 90% 이하이면, 세정 약액에 의해 비정질 부분이 분해 열화될 때에도, 다공질막 전체가 쉽게 취약해지기 어렵고, 막의 강성도 높은 막이다. 이들 지견으로부터, 투수성 및 약품 내성이 우수한 다공질막으로서, 막의 비표면적에 결정화도를 곱한 값이 상기한 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 300(%·㎡/g) 이상, 1500(%·㎡/g) 이하, 보다 바람직하게는 300(%·㎡/g) 이상, 1000(%·㎡/g) 이하이다. 이 범위 내의 다공질막은 여과에 알맞은 투수 능력을 가지고, 다공질막과 세정 약액이 접촉하는 면적도 지나치게 크지 않아 약품 열 화도 쉽게 발생하지 않는 다공질막이다. 또한, 약품 내성을 향상시키기 위해, 다공질막을 구성하는 PVDF 수지의 결정부에 있어서의 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량이, 결정부 전량에 대하여 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, PVDF 수지의 결정 구조로서는, α형, β형, γ형의 3가지 구조가 알려져 있고, 결정화도가 50% 이상, 90% 이하의 PVDF 수지는 이들을 결정부에 포함할 수 있다. 그러나, β형 구조 및 γ형 구조의 결정 구조는 열역학적으로 불안정하므로, 결정부 중에 이들을 많이 포함하면, 결정부와 비결정부의 경계 부근에 약품에 의한 열화를 받기 쉬운 부분을 갖게 되는 것으로 추정되고, 결과적으로 다공질막 전체의 약품 내성이 저하되는 경향이 있기 때문에, β형 구조 결정 및 γ형 구조 결정의 비율이 적은 쪽이 약품 열화가 발생하지 않는 막이다. 또, β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0%에 가까울수록 바람직하다. 또한, PVDF 수지는, 그 결정부에 β형 결정 구조 및 γ형 결정 구조 중 어느 한쪽만을 함유하는 것이라도 상관없다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 방법은 이하와 같다.
분리막 모듈로서, 아사히카세이 케미컬즈(주)사 제조의 평균 구멍 직경 0.1 ㎛의 폴리불화비닐리덴(PVDF)제의 중공 섬유(hollow fiber) 형상 정밀 여과(MF)막 을 2 m 길이, 6 인치 직경의 ABS 케이싱에 넣은 외압식 모듈을 이용했다. 해당 모듈의 막 면적은 50 ㎡이다.
여과는 일정한 여과 유속을 유지하는 정유량 여과로 하여, 크로스플로우(cross flow) 방식으로 행했다.
세정에 이용한 분리막 모듈은 일정 기간 여과를 행하여 막간 차압이 200 kPa까지 상승한 것을 사용했다.
본 실시 형태의 세정액에 의한 세정은 소정량의 세정액을 분리막 모듈에 넣고, 순환 여과 세정으로 분리막을 세정했다. 여과 능력은 투수 능력에 기초하여 평가하고, 투수 능력은 초기의 막간 차압과의 대비로부터 산출했다.
또, 여기에 나타내는 세정 공정 및 분리막은 본 실시 형태의 설명을 위한 일례이며, 본 발명의 실시를 한정하는 것이 아니다.
분리막의 약품 내성 시험은, 세정액에 소정 시간 침지한 후, 인장 시험을 행하여 침지 전후에서의 인장 파단 신도를 측정하고, 신도 유지율(%)을 침지 전의 파단 신도(E0)와 n일 침지에 의한 약품 열화 후의 파단 신도(En)를 구하여 다음 식에 의해 산출했다.
신도 유지율(%)=(En/E0)×100
인장 신도의 측정은, 시마즈 오토그라프, AGS-H형(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼)을 이용하여 쥠 간격 50 mm, 인장 속도 100 mm/min로 실시했다.
[실시예 1]
원수로서, 탁도가 1도~5도 정도(간토카가쿠샤 제조 카올린 표준 용액과 비교 하여 측정한 것), 전체 유기 탄소(TOC)가 0.5 mg/L~1.5 mg/L인 하천 표류수를 이용하고, 6개월간 운전하여 막간 차압이 200 kPa에 이른 막 모듈로 후술하는 세정을 행했다.
세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 말산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 세정액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 100%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 또한, 염소 가스나 반응열의 발생은 보이지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 6개월간의 운전이 가능했다. 또, 본 실시 형태에서, 여과 능력은, 여과 운전 중의 압력이 200 kPa까지 상승하는 기간으로 평가했다.
[실시예 2]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 타르타르산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 세정액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 100%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 또한, 염소 가스나 반응열의 발생은 보이지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 6개월간의 운전이 가능했다.
[실시예 3]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 타르트론산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 세정액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 100%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 또한, 염소 가스나 반응열의 발생은 보이지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 6개월간의 운전이 가능했다.
[실시예 4]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 시트라말산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 세정액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 100%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 또한, 염소 가스나 반응열의 발생은 보이지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 6개월간의 운전이 가능했다.
[실시예 5]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 디옥시말레산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 세정액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 100%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 또한, 염소 가스나 반응열의 발생은 보이지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 6개월간의 운전이 가능했다.
[실시예 6]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용 액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 디옥시말론산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 세정액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 100%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 또한, 염소 가스나 반응열의 발생은 보이지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 6개월간의 운전이 가능했다.
[비교예 1]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 질산 0.08 mol/L, 옥살산 0.06 mol/L가 되도록 조정한 혼합 수용액으로 2시간 순환 여과 세정한 후, 해당 혼합 수용액을 모듈로부터 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행해서, pH를 6으로 했다. 이 수세가 불충분하여 pH가 6 이하로 되어 있으면, 염소 가스나 반응열 발생의 원인으로 된다. 그 후에, 차아염소산나트륨을 0.13 mol/L, 수산화나트륨을 0.25 mol/L가 되도록 조정한 혼합 수용액으로 8 시간 순환 여과 세정한 후, 해당 혼합 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 90%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 15 시간이었다. 또한, 본 실시 형태의 각 실시예에 기재한 세정액과 비교하여 사용 린스 공정수의 양은 2배량이 필요했다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 4개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 2]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L가 되도록 조정한 혼합 수용액으로 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 해당 혼합 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 70%까지 회복했다. 이것은, 세정액 중에 산이 존재하지 않기 때문에, 분리막의 무기 오염 물질을 완전히 제거할 수 없었기 때문이었던 것으로 추정된다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 2개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 3]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)이 되도록 조정한 혼합 수용액으로 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 해당 혼합 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리 막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 65%까지 회복했다. 과산화수소만에 의한 세정에서는 완전히 분리막을 세정할 수는 없었다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 2개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 4]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과탄산나트륨을 0.16 mol/L, 제1 염화철을 0.0008 mol/L가 되도록 조정한 혼합 수용액으로 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 해당 혼합 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 82%까지 회복했다. 이것은, 세정액의 pH가 10~11로 높아 제1 염화철이 완전히 용해되지 않은 까닭에, 세정 중에 분리막에 부착되어 완전히 분리막을 세정할 수 없었기 때문이었던 것으로 추정된다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 4개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 5]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 젖산을 0.05 mol/L가 되도록 조정 한 수용액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 해당 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 87%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 히드록시모노카르복실산인 젖산을 사용하여 세정을 행했지만 완전히 투수 능력은 회복되지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 4개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 6]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 시트르산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 수용액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 해당 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 88%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. 히드록시트리카르복실산인 시트르산을 사용하여 세정을 행했지만, 완전히 투수 능력은 회복되지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 4개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 7]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 옥살산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 수용액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 해당 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 88%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. OH기를 갖지 않은 디카르복실산인 옥살산을 사용하여 세정을 행했지만, 완전히 투수 능력은 회복되지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 4개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 8]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 푸마르산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 수용액을 혼합하여, 6시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 해당 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 83%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 8.5 시간이었다. OH기를 갖지 않은 디카르복실산인 푸마르산을 사용하여 세정을 행했지만, 완전히 투수 능력은 회복되지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 4개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
[비교예 9]
실시예 1의 오염 막 모듈을 세정할 때에, 세정액으로서, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 시트르산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 수용액을 혼합하여, 10시간의 순환 여과 세정을 행했다. 그 후에, 해당 수용액을 모듈 내에서 빼내고, 린스 공정으로서, UF 여과수로 분리막을 2.5 시간, 500 리터의 물을 사용하여 수세를 행했다.
상기 세정 방법으로 세정한 결과, 미사용시의 막 여과 능력을 100%로 했을 때, 세정 전에 10%가 된 막 여과 능력이 세정 후에는 88%까지 회복했다. 이 세정 방법에서의 합계 세정 시간은 12.5 시간이었다. 히드록시트리카르복실산인 시트르산을 사용하여 세정을 행했지만, 세정 시간을 연장시키더라도 완전히 투수 능력은 회복되지 않았다.
세정 후에 여과 운전을 행한 바, 4개월간에 압력이 200 kPa까지 상승했다.
표1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 과산화수소, 중금속 화합물인 제1 염화철 및 히드록시디카르복실산을 포함하는 본 실시 형태의 세정제는, 분리막의 우수한 세정 효과를 나타내는 것이 분명해졌다.
[실시예 7]
결정화도가 58(%), 상기 결정화도와 다공질막의 비표면적을 곱한 값이 562(%·㎡/g), β형 결정 비율 4%의 폴리불화비닐리덴(PVDF)제 다공질막을 사용하여, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 말산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액에 1일, 5일, 7일, 20일 침지했다. 이러한 날 수로 침지시킨 후, 분리막을 세정액으로부터 추출하고, 충분히 수세한 후, 인장 시험을 실시하여 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
결정화도가 71(%), 상기 결정화도와 다공질막의 비표면적을 곱한 값이 2899(%·㎡/g), β형 결정 비율 44%의 폴리불화비닐리덴(PVDF)제 다공질막을 사용하여, 과산화수소의 수용액(0.88 mol/L)에, 제1 염화철을 0.0008 mol/L, 말산을 0.05 mol/L가 되도록 조정한 세정액에 1일, 5일, 7일, 20일 침지했다. 이러한 날 수로 침지시킨 후, 분리막을 세정액으로부터 추출하고, 충분히 수세한 후, 인장 시험을 실시하여 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 결과로부터, 폴리불화비닐리덴제 분리막의 결정화도와 그 다공질막의 비표면적을 곱한 값이 300(%·㎡/g) 이상 2000(%·㎡/g) 이하인 실시예 7에서는, 본 실시 형태의 세정제를 이용하더라도 분리막의 열화는 거의 관측되지 않았다.
도 1은 본 실시 형태의 세정제에 의한 분리막의 세정 결과 중, 과산화수소, 히드록시디카르복실산의 말산, 제1 염화철을 포함하는 세정제(실시예 1)로 분리막의 세정을 행했을 때의 세정 시간과 투수 회복성의 관계를 나타낸다. 또, 비교를 위해, 도 1에는 비교예 9의 결과도 동시에 나타낸다. 도 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 실시 형태의 세정제는, 비교예 9의 세정제에 비해 막 여과 능력이 100%까지 신속히 회복하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 9의 세정제에서는, 장시간 세정을 행하더라도 막 여과 능력이 100%까지 회복되는 일은 없었다.
산업상이용가능성
본 발명에 따른 세정 조성물은 상수도, 공업 용수, 하천수, 호소수, 지하수, 저수, 하수 2차 처리수, 배수, 하수 등을 원수로서 막 여과를 행했을 때에 막에 막힘을 야기한 물질을 제거하기 위한 세정을 적용하는 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 실시 형태의 분리막용 세정제에 의한 분리막의 세정 결과 중, 과산화수소, 히드록시디카르복실산의 말산, 제1 염화철을 포함하는 세정제(실시예 1)로 분리막의 세정을 행했을 때의 세정 시간과 투수 회복성의 관계를 비교예 9의 결과와 함께 나타낸다.
Claims (13)
- 말산, 타르타르산, 타르트론산, 시트라말산, 디옥시말레산 및 디옥시말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시디카르복실산과, 과산화수소와, 중금속 화합물을 포함하는 분리막용 세정제로서, 상기 분리막이 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 다공질막인 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 중금속 화합물이 Fe, Mn, Co, Ni, Ti 및 Cu의 염화물, 황화물, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 히드록시디카르복실산의 양이 상기 중금속 화합물의 양의 1×10-1~1×104 몰 배인 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 과산화수소의 양이 1×10-3~1×101 mol/L의 범위이고, 상기 중금속 화합물의 양이 상기 과산화수소의 양의 1×10-5~1×102 몰 배의 범위이며, 상기 히드록시디카르복실산의 양이 상기 과산화수소의 양의 1×10-4~1×102 몰 배인 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 다공질막의 결정화도가 50% 이상, 90% 이하이고, 상기 다공질막의 결정화도에 막의 비표면적을 곱한 값이 300(%·㎡/g) 이상, 2000(%·㎡/g) 이하인 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 다공질막의 결정부에 있어서의 β형 구조 결정과 γ형 구조 결정의 합계량이, 상기 다공질막의 결정부 전량에 대하여 30% 이하인 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제.
- 과산화수소와, 중금속 화합물과, 말산, 타르타르산, 타르트론산, 시트라말산, 디옥시말레산 및 디옥시말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시디카르복실산을 혼합하는 공정을 포함하는 분리막용 세정제의 제조 방법으로서, 상기 분리막이 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 다공질막인 것을 특징으로 하는 것인 분리막용 세정제의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 중금속 화합물을 물에 용해한 후에 상기 과산화수소를 첨가하여 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 세정제의 제조 방법.
- 과산화수소와, 중금속 화합물과, 말산, 타르타르산, 타르트론산, 시트라말산, 디옥시말레산 및 디옥시말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시디카르복실산과, 물을 포함하는 세정 조성물을, 분리막과 접촉시키는 공정을 포함하는 분리막의 세정 방법으로서, 상기 분리막이 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 다공질막인 것을 특징으로 하는 것인 분리막의 세정 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 접촉 공정은 전량 여과 세정, 순환 여과 세정, 순환 비투과 세정, 침지 세정, 역류 세정, 역류 침지 세정 및 동시 공기 세정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 세정에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 분리막의 세정 방법.
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