CN106110895A - 膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法 - Google Patents

膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，该方法包括以下步骤：(1)物理清洗；以及化学清洗，包括：(2)采用酸洗液进行清洗；(3)采用氟化氢钠和碱的混合洗液、氟化氢钠和酸的混合洗液、或者氟化氢钠和氟化钠的混合洗液进行清洗；(4)采用氧化剂洗液进行清洗；(5)采用膜清洗助剂进行清洗；以及(6)采用表面活性剂或有机溶剂清洗剂进行清洗。

Description

膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法
技术领域
本发明涉及膜清洗技术，尤其涉及一种含聚合污染物废水膜处理过程中的膜清洗技术，适用于聚驱、三元驱等采油废水的膜处理，也适用于其他工业废水、垃圾渗滤液、生活污水、海水淡化、含胞内外聚合物的饮用水的膜处理。
背景技术
各种技术，包括物理、化学、生物和膜分离技术，被用于水的处理、回收和再利用。其中，膜分离技术具有处理效果好、能耗低、占地面积小和无化学物质添加的优点，被越来越广泛地应用于水处理领域。但是，膜的污染问题依然是限制膜分离技术有效应用的主要问题。
膜清洗是控制膜的污染问题的方法之一。物理清洗可以有效去除膜的可逆污染(主要是浓差极化层污染)，但是对膜的不可逆污染无去除效果；所以，国内外对膜清洗的研究主要集中在化学清洗去除膜的不可逆污染方面。化学清洗主要通过化学药剂与污染物反应，分解、降解污染物和破坏污染层结构，降低污染物与污染物、污染物与膜之间的结合能，使污染物从膜上脱附且稳定分散在清洗液中；所以，化学清洗药剂的选择应该考虑膜的污染机制和膜的特性，以及清洗步骤和清洗条件的优化(药剂用量、温度、清洗时间、跨膜压差和错流速率)。国内外研究中，常选用酸(盐酸、醋酸和柠檬酸)、碱(氢氧化钠)、氧化剂(次氯酸钠)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠)、非离子表面活性剂(Tween(吐温)系列)、乙醇以及酶添加剂等普适性的清洗药剂；着重研究清洗条件的优化。市场上也涌现大量的商业清洗剂，主要是碱或酸溶液中添加酶和表面活性剂。
虽然上述的常规化学清洗药剂具有普适性，但是针对性不强，对聚合物污染的清洗效果一般。而且，现有技术中对清洗步骤和清洗方式的研究也较为有限。
因此，本领域迫切需要选择针对性更强的清洗药剂，并优化清洗步骤和清洗方式，以实现膜处理技术中对聚合污染物的清洗。
发明内容
本发明提供了一种新颖的膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
本发明的主要目的是提供一种针对聚合污染物的更加有效的膜清洗技术，包括清洗药剂的选择及清洗步骤和清洗方式的优化，实现膜处理含聚合污染物废水中的膜污染控制。
本发明提供了一种膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，该方法包括以下步骤：
(1)物理清洗；以及
化学清洗，包括：
(2)采用酸洗液进行清洗；
(3)采用氟化氢钠和碱的混合洗液、氟化氢钠和酸的混合洗液、或者氟化氢钠和氟化钠的混合洗液进行清洗；
(4)采用氧化剂洗液进行清洗；
(5)采用膜清洗助剂进行清洗；以及
(6)采用表面活性剂或有机溶剂清洗剂进行清洗；
其中，步骤(2)和(3)、(3)和(5)、(3)和(6)、(4)和(5)、(4)和(6)可合并，且三步和三步以上的合并由上述两步合并推演；步骤(2)、(3)、(4)、(5)和(6)之间的清洗顺序可调整和交替；各清洗步骤交替进行，直至膜通量恢复；每一步的清洗时间范围为1‐180分钟。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述物理清洗包括：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述酸洗液中的酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸，葡萄糖酸，及其混合物。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，采用氟氢化钠进行清洗时，清洗频次是每个清洗周期或者多个清洗周期进行一次。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，氟化氢钠和碱的混合洗液的pH范围是5.0‐7.0；所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类；所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升；该混合洗液可单独使用，也可与步骤(5)或(6)中的洗液混合使用；
氟化氢钠和酸的混合洗液的pH范围是‐1.0至4.0；所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸；所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升；该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用；
氟化氢钠和氟化钠的混合洗液的pH范围是‐1.0至7.0；采用上述酸或碱调节pH；所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升，氟化钠的摩尔浓度为0.01‐2.40摩尔每升；该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述氧化剂洗液中的氧化剂选自下组：次氯酸钠，双氧水，臭氧，过氧乙酸，高锰酸钾，重铬酸钾，三氟化钴和高铁酸盐类；所述氧化剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、有机溶剂清洗剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用；所述氧化剂洗液的质量浓度范围为：0.05％‐20％(w/v，氧化剂的质量与水的体积比)；
其中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂；
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂；
所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类；
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸；
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(5)中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(6)中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂；任意一种表面活性剂单独使用时，表面活性剂的摩尔浓度为临界胶束浓度(CMC)的0.1‐5.0倍；每一种表面活性剂可单独使用，也可复配使用；
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂；所述有机溶剂清洗剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用；
其中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类；
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸；
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
在另一个优选的实施方式中，所述有机溶剂清洗剂选自下组：乙醇，聚乙二醇，丙三醇，柠檬油，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，全氯乙烯和石油醚。
在另一个优选的实施方式中，所述化学清洗的方式包括静态浸泡、药液循环清洗和两者交替进行；其中，药液循环可采用低压循环，压力仅需满足清洗系统水头损失，实现药液的循环流动即可；药液循环也可在较高压力条件下进行，不仅满足清洗系统水头损失，还兼具水力冲刷作用；在采用表面活性剂清洗时，特别是在超滤清洗系统中，采用静态浸泡、低压药液循环和两者交替进行的清洗方式。
附图说明
图1示出了本申请实施例6的超滤膜清洗前后的膜表面SEM(扫描电子显微)形貌图，其中(a)表示污染膜，(b)表示清洗后膜。从图1中可以看出，在污染膜的表面有一层致密、少孔的污染层(图1(a)所示)，导致膜的清水通量显著下降至1.9％(图2中过滤末期的膜通量)；通过本申请案例(实施例)6中给出的清洗方法的清洗，膜面污染层被彻底去除(图1(b))，膜的清水通量恢复至137.6％(图2中案例6)。
图2示出了本申请实施例(案例)1-7的超滤膜清洗效果与商业清洗剂的对比。从图2中可以看出，物理清洗后通量恢复率为14％；商业清洗剂清洗后，膜的通量恢复率仅为1％，无明显效果，这说明这种商业清洗剂对聚合物污染清洗的针对性不强；采用本申请中的清洗方法进行清洗，污染膜的清水通量恢复率为99.6％-137.6％，说明本申请对聚合物污染清洗的效果显著；且清洗后，污染膜的清水通量要高于未污染膜的清水通量(案例2-7)，这说明本申请中的复配药剂对膜表面的亲水性有显著的协同增强作用。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对上述现有技术的缺陷，提出了一种超滤膜处理含聚合污染物废水的膜清洗方法，包括：药剂的选取，药剂的复配，清洗步骤和清洗方式；主要的药剂有氟化氢钠、氟化钠、氧化剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和膜清洗助剂；通过“强表面活性剂‐聚合物相互作用”，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂对聚合污染物去除效果较好；氧化剂和表面活性剂之间有协同增强清洗效果的作用；氟化氢钠/氟化钠和酸，氟化氢钠/氟化钠和膜清洗助剂，对有机‐无机复合垢污染清洗效果显著；多种药剂复配，采用合理的清洗步骤和清洗方式，最终实现了超滤膜的清洗。
本发明提供了一种膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，该方法包括以下步骤：
(1)物理清洗；以及
化学清洗，包括：
(2)采用酸洗液进行清洗；
(3)采用氟化氢钠和碱的混合洗液、氟化氢钠和酸的混合洗液、或者氟化氢钠和氟化钠的混合洗液进行清洗；
(4)采用氧化剂洗液进行清洗；
(5)采用膜清洗助剂进行清洗；以及
(6)采用表面活性剂或有机溶剂清洗剂进行清洗。
在本发明的方法中，步骤(2)和(3)、(3)和(5)、(3)和(6)、(4)和(5)、(4)和(6)可合并，且三步和三步以上的合并由上述两步合并推演；步骤(2)、(3)、(4)、(5)和(6)之间的清洗顺序可调整和交替；各清洗步骤交替进行，直至膜通量恢复；每一步的清洗时间范围为1‐180分钟。
在本发明的方法中，在步骤(1)中，所述物理清洗包括：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗。
在本发明的方法中，在步骤(2)中，所述酸洗液中的酸主要是盐酸，硝酸和硫酸等无机强酸；还可以辅助选用氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸等。
在本发明的方法中，在步骤(3)中，在采用氟氢化钠洗液进行清洗时，清洗频次是每个清洗周期或者多个清洗周期进行一次。
在本发明的方法中，在步骤(3)中，氟化氢钠和碱的混合洗液的pH范围是5.0‐7.0；碱选用氢氧化钠和氢氧化铵；也可以辅助选用碳酸钠和碳酸钾等碳酸盐类，碳酸氢钠和碳酸氢钾等碳酸氢盐类；氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升；该混合洗液可以单独使用，也可以与步骤(5)或(6)中的洗液混合使用；
氟化氢钠和酸的混合洗液的pH范围是‐1.0至4.0；酸主要是盐酸，硝酸和硫酸等无机强酸；还可以辅助选用氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸等；氟化氢钠摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升；该混合洗液可以单独使用，也可以与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用；
氟化氢钠和氟化钠的混合洗液的pH范围是‐1.0至7.0；采用上述酸或碱调节pH；氟化氢钠摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升，氟化钠摩尔浓度为0.01‐2.40摩尔每升；该混合洗液可以单独使用，也可以与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用。
在本发明的方法中，在步骤(4)中，氧化剂洗液中的氧化剂选用次氯酸钠，双氧水，臭氧，过氧乙酸，高锰酸钾，重铬酸钾，三氟化钴和高铁酸盐类；氧化剂单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、有机溶剂清洗剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用；氧化剂洗液的质量浓度范围：0.05％‐20％(w/v，氧化剂的质量与水的体积比)。
在本发明的方法中，在步骤(5)中，所述膜清洗助剂选用乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂(蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶和纤维素酶等)，乙二胺四乙酸盐，三乙醇胺，磺酸盐类(甲苯磺酸钠和异丙苯磺酸钠等)，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类。
在本发明的方法中，在步骤(6)中，所述表面活性剂选用阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂；辅助选用阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂；任意一种表面活性剂单独使用时，表面活性剂的摩尔浓度为临界胶束浓度的0.1‐5.0倍；每一种表面活性剂可单独使用，也可复配使用；
所述有机溶剂清洗剂选用烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂；例如，乙醇，聚乙二醇，丙三醇，柠檬油，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，全氯乙烯和石油醚等；有机溶剂清洗剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用。
在本发明的方法中，所述化学清洗的方式包括静态浸泡、药液循环清洗和两者交替进行；其中，药液循环可采用低压循环，压力仅需满足清洗系统水头损失，实现药液的循环流动即可；药液循环也可以在较高压力条件下进行，不仅满足清洗系统水头损失，还兼具水力冲刷作用；在采用表面活性剂清洗时，特别是在超滤清洗系统中，需采用静态浸泡、低压药液循环和两者交替进行的清洗方式。
本发明的主要优点在于：
本发明提供了一种针对聚合污染物的更加有效的膜清洗技术，包括清洗药剂的选择及清洗步骤和清洗方式的优化，实现了膜处理含聚合污染物废水中的膜污染控制，对超滤膜的清洗效果显著。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1：
工艺条件：
污染膜：超滤处理大庆油田聚驱采油废水中的超滤污染膜；
清洗温度：40℃；
清洗方式：静态浸泡；
清洗时间：每一步不同；
清洗液配制：采用清水为溶剂；
(i)氟化氢钠的盐酸洗液：氟化氢钠的摩尔浓度为0.05摩尔每升；用盐酸调节pH＝2.0；清洗时间为180分钟；
(ii)氧化剂洗液：次氯酸钠体积浓度为0.2％；用氢氧化钠调节pH＝10；清洗时间为60分钟；
(iii)表面活性剂洗液：阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)的摩尔浓度为4.0CMC(临界胶束浓度)、非离子表面活性剂(OP‐10，购自中国国药集团)浓度为2.0CMC；用氢氧化钠调节pH＝12；清洗时间为90分钟；
(iv)氟化氢钠和硝酸、盐酸洗液：氟化氢钠的摩尔浓度为1.15mM(毫摩尔每升)；盐酸的摩尔浓度为1.0mM；用硝酸调节pH＝2.0；清洗时间为10分钟。
清洗步骤：
先进行物理清洗：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗；再进行化学清洗：第一步氟化氢钠的盐酸洗液清洗，第二步氧化剂洗液清洗，第三步表面活性剂洗液清洗，第四步氟化氢钠和硝酸、盐酸洗液清洗，每一步的清洗之后都采用大量清水清洗药液残留；并按照将第三步和第四步交替循环清洗一次。
实验结果：
清水通量恢复至本次运行前的99.6％。
实施例2：
工艺条件：
污染膜：超滤处理大庆油田聚驱采油废水中的超滤污染膜；
清洗温度：室温；
清洗方式：0.3MPa循环压力清洗；
清洗时间：每一步不同；
清洗液配制：采用清水为溶剂；
(i)氟化氢钠的盐酸洗液：氟化氢钠的摩尔浓度为0.05摩尔每升；用盐酸调节pH＝2.0；清洗时间为180分钟；
(ii)氧化剂和表面活性剂的混合洗液：次氯酸钠体积浓度为0.2％；阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)浓度为0.2CMC；用氢氧化钠调节pH＝12；清洗时间为120分钟；
(iii)氟化氢钠和硝酸、盐酸洗液：氟化氢钠的摩尔浓度为1.00摩尔每升；盐酸的摩尔浓度为1.0mM；用硝酸调节pH＝2.0；清洗时间为30分钟。
清洗步骤：
先进行物理清洗：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗；再进行化学清洗：第一步氟化氢钠的盐酸洗液清洗，第二步氧化剂和表面活性剂的混合洗液清洗，第三步氟化氢钠和硝酸、盐酸洗液清洗；每一步的清洗之后都采用大量清水清洗药液残留。
实验结果：
清水通量恢复至本次运行前的109.7％。
实施例3：
工艺条件：
污染膜：纯聚丙烯酰胺污染的超滤膜；
清洗温度：室温；
清洗方式：静态浸泡；
清洗时间：120分钟；
清洗液配制：采用清水为溶剂；
(i)氧化剂和乙二胺四乙酸二钠的碱洗液：次氯酸钠的体积浓度为0.15％；乙二胺四乙酸二钠的摩尔浓度为5.0mM；用氢氧化钠调节pH＝11.0；
(ii)氧化剂和表面活性剂的碱洗液：次氯酸钠的体积浓度为0.05％；阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基氯化铵)的摩尔浓度为4.0CMC；用氢氧化钠调节pH＝11.0；
(iii)盐酸洗液：盐酸，pH＝4.0。
清洗步骤：
先进行物理清洗：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗；再进行化学清洗：第一步氧化剂和乙二胺四乙酸二钠的碱洗液清洗，第二步氧化剂和表面活性剂的碱洗液清洗，第三步盐酸洗液清洗；每一步的清洗之后都采用大量清水清洗药液残留。
实验结果：
清水通量恢复至本次运行前的120.4％。
实施例4：
工艺条件：
污染膜：含聚采油废水污染的超滤污染膜；
清洗温度：室温；
清洗方式：每一步不同；
清洗时间：每一步不同；
清洗液配制：采用清水为溶剂；
(i)氟化氢钠硝酸洗液：氟化氢钠摩尔浓度为0.75摩尔每升；用硝酸调节pH＝1.0；0.3MPa循环压力清洗45分钟；
(ii)氧化剂和表面活性剂的混合洗液：月桂基甜菜碱摩尔浓度为5.0CMC；次氯酸钠体积浓度为0.2％；乙醇的体积浓度为0.6％；用氢氧化钠调节pH＝12；0.3MPa循环压力清洗5分钟后，静态浸泡55分钟，循环清洗与静态浸泡交替进行180分钟。
清洗步骤：
先进行物理清洗：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗；再进行化学清洗：第一步氟化氢钠硝酸洗液清洗，第二步混合洗液清洗，每一步的清洗之后都采用大量清水清洗药液残留。
实验结果：
清水通量恢复至本次运行前的126.7％。
实施例5：
工艺条件：
污染膜：含聚采油废水污染的超滤膜；
清洗温度：室温；
清洗方式：0.3MPa循环压力清洗；
清洗时间：各步不同；
清洗液配制：采用清水为溶剂；
(i)氟化氢钠硝酸洗液：氟化氢钠摩尔浓度为1.00摩尔每升；用硝酸调节pH＝4.0；清洗时间为60分钟；
(ii)复合洗液：pH＝12，次氯酸钠的体积浓度为0.2％，月桂基甜菜碱摩尔浓度为1.5mM，乙二胺四乙酸二钠为2.4毫摩尔每升，乙醇的体积浓度为0.2％；清洗时间为180分钟；
(iii)氟化氢钠和三聚磷酸钠洗液：氟化氢钠摩尔浓度为1.15摩尔每升；三聚磷酸钠摩尔浓度为2.0摩尔每升；用碳酸氢钠调节pH＝6.0；清洗时间为60分钟。
清洗步骤：
先进行物理清洗：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗；再进行化学清洗：第一步氟化氢钠硝酸洗液清洗，第二步复合洗液清洗，第三步氟化氢钠和三聚磷酸钠洗液清洗；每一步的清洗之后都采用大量清水清洗药液残留。
实验结果：
清水通量恢复至本次运行前的128.6％。
实施例6：
工艺条件：
污染膜：含聚采油废水污染的超滤膜；
清洗温度：室温；
清洗方式：各步不同；
清洗时间：各步不同；
清洗液配制：采用清水为溶剂；
(i)氟化氢钠和氟化钠的碱洗液：氟化氢钠摩尔浓度为0.20摩尔每升；氟化钠的摩尔浓度为0.08摩尔每升；乙二胺四乙酸二钠，2.4mM；用碳酸氢钠调节pH＝7.0；0.3MPa循环压力清洗60分钟；
(ii)表面活性剂洗液：次氯酸钠的体积浓度为0.15％；十二烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为4.5CMC；用氢氧化钠调节pH＝12；0.3MPa循环压力清洗10分钟后，静态浸泡50分钟，循环清洗与静态浸泡交替进行120分钟；
(iii)氟化氢钠的酸洗液：氟化氢钠摩尔浓度为0.85摩尔每升；盐酸的摩尔浓度为1.0mM；硝酸酸的摩尔浓度为1.0mM；用硫酸调节pH＝2.0；0.3MPa循环压力清洗60分钟。
清洗步骤：
先进行物理清洗：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗；再进行化学清洗：第一步氟化氢钠和氟化钠的碱洗液清洗，第二步表面活性剂洗液清洗，第三步氟化氢钠的酸洗液清洗；每一步的清洗之后都采用大量清水清洗药液残留。
实验结果：
清水通量恢复至本次运行前的137.6％。
实施例7：
工艺条件：
污染膜：含聚采油废水污染的超滤膜；
清洗温度：0.3MPa循环压力清洗；
清洗方式：各步不同；
清洗时间：各步不同；酸洗2小时；复合清洗12小时；
清洗液配制：采用清水为溶剂；
(i)氟化氢钠和氟化钠的硝酸洗液：氟化氢钠摩尔浓度为0.4摩尔每升；氟化钠的摩尔浓度为1.9摩尔每升；用硝酸调节pH＝2.0；清洗时间为60分钟；
(ii)复合洗液：次氯酸钠的体积浓度为0.20％；乙二胺四乙酸二钠的摩尔浓度为8.0mM；十二烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为2.0CMC；用氢氧化钠调节pH＝12。
清洗步骤：
先进行物理清洗：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗；再进行化学清洗：第一步氟化氢钠和氟化钠的硝酸洗液清洗，第二步复合清洗剂清洗；每一步的清洗之后都采用大量清水清洗药液残留。
实验结果：
清水通量恢复至本次运行前的119.2％。
上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，该方法包括以下步骤：
(1)物理清洗；以及
化学清洗，包括：
(2)采用酸洗液进行清洗；
(3)采用氟化氢钠和碱的混合洗液、氟化氢钠和酸的混合洗液、或者氟化氢钠和氟化钠的混合洗液进行清洗；
(4)采用氧化剂洗液进行清洗；
(5)采用膜清洗助剂进行清洗；以及
(6)采用表面活性剂或有机溶剂清洗剂进行清洗；
其中，步骤(2)和(3)、(3)和(5)、(3)和(6)、(4)和(5)、(4)和(6)可合并，且三步和三步以上的合并由上述两步合并推演；步骤(2)、(3)、(4)、(5)和(6)之间的清洗顺序可调整和交替；各清洗步骤交替进行，直至膜通量恢复；每一步的清洗时间范围为1‐180分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述物理清洗包括：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸洗液中的酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸，葡萄糖酸，及其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用氟氢化钠进行清洗时，清洗频次是每个清洗周期或者多个清洗周期进行一次。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，氟化氢钠和碱的混合洗液的pH范围是5.0‐7.0；所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类；所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升；该混合洗液可单独使用，也可与步骤(5)或(6)中的洗液混合使用；
氟化氢钠和酸的混合洗液的pH范围是‐1.0至4.0；所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸；所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升；该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用；
氟化氢钠和氟化钠的混合洗液的pH范围是‐1.0至7.0；采用上述酸或碱调节pH；所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升，氟化钠的摩尔浓度为0.01‐2.40摩尔每升；该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述氧化剂洗液中的氧化剂选自下组：次氯酸钠，双氧水，臭氧，过氧乙酸，高锰酸钾，重铬酸钾，三氟化钴和高铁酸盐类；所述氧化剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、有机溶剂清洗剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用；所述氧化剂洗液的质量浓度范围为：0.05％‐20％，w/v，氧化剂的质量与水的体积比；
其中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂；
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂；
所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类；
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸；
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂；任意一种表面活性剂单独使用时，表面活性剂的摩尔浓度为临界胶束浓度的0.1‐5.0倍；每一种表面活性剂可单独使用，也可复配使用；
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂；所述有机溶剂清洗剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用；
其中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类；
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸；
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂清洗剂选自下组：乙醇，聚乙二醇，丙三醇，柠檬油，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，全氯乙烯和石油醚。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学清洗的方式包括静态浸泡、药液循环清洗和两者交替进行；其中，药液循环可采用低压循环，压力仅需满足清洗系统水头损失，实现药液的循环流动即可；药液循环也可在较高压力条件下进行，不仅满足清洗系统水头损失，还兼具水力冲刷作用；在采用表面活性剂清洗时，特别是在超滤清洗系统中，采用静态浸泡、低压药液循环和两者交替进行的清洗方式。
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