CN102716674A - 一种油田采出水用陶瓷膜清洗剂及其清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油田采出水用陶瓷膜清洗剂，解决了油田采出水用陶瓷膜无有效清洗方法及清洗配方的不足；该清洗剂包括A、B、C三组分，其中A组分的有效成分为氢氧化钠及烷基苯磺酸钠，B组分的有效成分为氢氧化钠 、烷基苯磺酸钠 、乙二胺四乙酸钠盐、三乙醇胺 及三聚磷酸钠；C组分的有效成分为氢氧化钠、烷基苯磺酸钠 、双氧水；该清洗剂针对油田采出水的特点，能够快速高效除去膜表面和膜孔内的污垢，降低膜的清洗频率，大副度降低清洗温度及清洗时间，快速高效恢复陶瓷膜的渗透通量，加速了系统的再生。

Description

一种油田采出水用陶瓷膜清洗剂及其清洗方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷膜用清洗剂及清洗方法，特别是一种处理油田采出水的陶瓷膜用低温清洗剂。

背景技术

我国部分油田已处于开发的中后期，大量的采出污水需要处理，且采出水成分复杂多变，往往含有大量的乳化油或烃类、可溶性有机物、固体颗粒、无机离子、细菌等，用一般的物理法或化学方法很难将其分离，难以满足排放水质和回注水的要求。此外，随着油层开采复杂程度的增加，传统的化学絮凝剂法和物理过滤法得到的回注污水也面临处理成本增加的困难。

陶瓷膜是以陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、氧化钛等制成的不对称分离膜，具有良好的耐腐蚀性、耐高温性、无污染易清洗、结构稳定、孔径分布窄、化学稳定性好、不易被微生物侵蚀、机械强度大及寿命长等优点。陶瓷膜用于处理油田污水后不仅能达到低渗透地层回注要求，而且在处理污水的过程中，无需采用物理和加入药剂等其它辅助方法，使大幅度节约污水处理成本成为可能。

但油田采出水成分复杂多变，导致陶瓷膜用于处理油田采出水时，其污染状况除具有一般膜污染的特点外，还有其自身的特点和复杂性。膜面污染物可分为污垢层和凝胶层两层。污垢层是由采出水中悬浮物堆积于膜面形成的滤饼层，由无机盐生成的水垢积附于膜面形成的水垢层以及由胶体物质或微生物等吸附于膜面形成的吸附层复合而成，并且在压力的作用下变得密实，污垢与膜重叠在一起形成双重的膜结构。凝胶层是随着过滤过程的进行，膜面附近乳化油的浓度不断地增大，尤其在低流速、高溶质浓度情况下，逐渐达到凝胶浓度，在污垢层的上方，形成具有串联阻力的三层结构。随着运行时间的延长，无机物构成的骨架与填充在其中的有机物紧密结合在一起，形成致密的混合污染物层附着在膜面上。这种污染物层的生长不但会使膜过滤通量不断下降，而且清洗困难。此外，膜孔中也会有污染物存在而形成堵塞污染。由于这种膜面污染和膜孔污染的同时存在使得用于油田采出水处理的陶瓷膜清洗变得尤为困难。

目前，国内外对陶瓷膜处理油田采出水的研究十分关注，也进行了一些研究工作，但目前还主要处于工业性试验阶段，未能实现大规模应用。分析其原因，除了因为油田含油污水性质复杂，难以控制外，严重的膜污染和膜清洗问题已经成为最主要的障碍之一。

陶瓷膜污染的清洗方法通常有物理清洗和化学清洗两种。物理清洗主要有水力清洗法、气-液脉冲方法、反冲洗法、超声清洗法、机械清洗法、负压清洗法、循环清洗法、擦洗法和电场清洗等。当污染比较严重时，单纯的用物理方法不可能解决膜污染的问题，必须采用化学清洗剂清洗。化学清洗从本质上讲是污染物与清洗剂之间的一个多相反应。常用的化学清洗剂有以下几种：

①酸碱液，如硝酸、磷酸、柠檬酸和草酸以及氢氧化钠、碳酸钠等碱类；

② 表面活性剂，离子或非离子型表面活性剂，可以单独使用一种也可以几种复配使用；

 ③螯合剂，如EDTA、葡萄糖酸钠等；

 ④配合剂，聚丙烯酸酯、多聚磷酸钠、三乙醇胺等；

⑤酶，如蛋白酶、淀粉酶等；

 ⑥ 氧化消毒剂，如双氧水、次氯酸钠等。

这些清洗剂既可单独使用，也可以组合形式使用。无机强酸使污染物中一部分不溶性物质变为可溶性物质；有机酸主要清除无机盐的沉积；碱溶液可以有效清除油脂、蛋白质等造成的污染；表面活性剂能够提高清洗剂的润湿性能，增加化学清洗剂和污垢之间的接触作用，使冲洗水的用量和冲洗时间降到最低，主要用于清除有机污染物；螯合剂可与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，减少膜表面和孔内沉积的盐和吸附的无机污染物；酶清洗剂对一些细胞碎片等污染物有很好的清洗功能；氧化消毒剂可有效防止微生物粘泥及细菌的污染；配合剂可起到提高胶溶、乳化和分散作用，促进清洗效果的作用，也可以是一些具有缓冲作用的助剂。

陶瓷膜清洗的专利中，尚无针对油田采出水的清洗剂和清洗方法。CN101564650A公布了一种用于微滤以植物药为主的中药液体制剂的陶瓷膜清洗剂。CN100453151C公布了一种适用于一般油脂和冷轧车间产生的油脂的清洗配方。CN100431675C公布了一种用于回收印钞凹印擦版废液的陶瓷膜的清洗配方。CN100404657C给出了一种用于过滤碱炼废水、冷轧乳化液和金属切削废水的陶瓷膜的清洗方案。这些清洗剂都是针对特定的体系，对油田采出水污染的陶瓷膜并不适用，不能获得理想的效果。

现有针对陶瓷膜处理油田采出水的研究中，王长进等（王长进,储凌,金江. 陶瓷膜处理含油废水的膜化学清洗研究. 水处理技术, 2010, 36(11): 52-55）对模拟含油污水污染后的陶瓷膜进行了清洗研究，通过表面活性剂、碱、酸三步清洗后，膜通量的恢复率为到96.2%。王旭等（王旭,金江,梅胜道等. 陶瓷膜处理油田采出水初探. 盐城工学院学报, 2003, 16(1): 32-56）采用碱洗、酸洗分两步清洗模拟膜组件，但膜通量的恢复率仅能达到30.36 %。Silalahi等（Silalahi Sumihar H D，Leiknes TorOve. Cleaning strategies in ceramic microfiltration membranes fouled by oil and particulate matter in produced water. Desalination, 2009，236(1-3): 160-169）针对油田采出水污染的不同孔径陶瓷膜采用酸、碱、表面活性剂及商品化的清洗试剂等处理，证明多种试剂结合起来通过多步清洗效果好，提高清洗温度、降低清洗操作压力有利于膜通量恢复，尤其对孔径较大的膜更明显。但是，上述研究都仅限于实验室内，缺乏油田现场实验评价。袁群杰等（袁群杰, 李必文, 闫安等. 陶瓷膜处理油田采出水时的膜污染清洗研究. 石油机械，2003, 31(7): 1-5），在油田现场对用于油田采出水处理的陶瓷膜以表面活性剂、螯合剂及碱为主的复合药剂和强酸进行交替清洗，并加以反向脉冲清洗后，膜通量恢复率约60%左右。

上述对油田采出水用陶瓷膜的清洗基本仅限于室内研究，并无有效的清洗配方，且这些清洗方法要求的清洗温度高、耗时多，但清洗后的膜通量恢复率低，膜有效运行时间短，缺乏实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的空白和不足，提供一种对油田采出水用陶瓷膜进行清洗的清洗剂，该清洗剂配制方法简单，清洗要求温度低，清洗用时少，膜通量恢复率高，去污针对性强，清洗效率高，且清洗成本低，具有实际应用价值。

本发明的另一目的，是提供该清洗剂的清洗方法。

为实现上述目的，本发明提供的油田采出水用陶瓷膜清洗剂，由A组分、B组分和C组分组成，其中：

A组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠           0.2-5%

烷基苯磺酸钠    0.05-0.5%

其余为水

B组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠                  0.5-5%

烷基苯磺酸钠          0.05-0.5%

乙二胺四乙酸钠盐   0.05-0.5%

三乙醇胺                 0.05-0.2%

三聚磷酸钠              0.02-0.1%

其余为水

C组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：                       

氢氧化钠              0.1-2%

烷基苯磺酸钠       0-0.5%

双氧水                 0 -2%

其余为水

其中，A、B及C组分中所述的水是处理后的油田采出水或自来水。

优选上述油田采出水用陶瓷膜清洗剂，其中：

A组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠             0.5-2%

烷基苯磺酸钠      0.08-0.2%

其余为水

B组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠                 0.5-1.5%

烷基苯磺酸钠          0.08-0.3%

乙二胺四乙酸钠盐   0.15-0.4%

三乙醇胺                 0.08-0.2%

三聚磷酸钠              0.05-0.1%

其余为水

C组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：                       

氢氧化钠             0.1-0.5%

烷基苯磺酸钠      0.1-0.4%

双氧水                0-0.8%

其余为水

上述陶瓷膜用清洗剂的制备方法，是在一个带搅拌的不锈钢清洗罐中，将清洗剂的各组分分别按配方加入，各搅拌5-10min，即得清洗剂的各组分。

将上述清洗剂用于清洗处理油田采出水的陶瓷膜的清洗步骤为：

第一步：放空料液，将清洗剂中的A组分加热到40℃，无渗透清洗40min后，停止清洗，排空A组分；

第二步：将清洗剂中的B组分加热到40℃，全渗透清洗50min后，停止清洗，排空B组分；

第三步：将清洗剂中的C组分加热到40℃，渗透、无渗透交替清洗50min后，停止清洗，排空C组分；

第四步：用处理后的油田采出水或自来水进行两次漂洗，每次各5min后，整个清洗过程结束。

本发明的清洗剂组分中，除含有传统的碱、表面活性剂、螯合剂外，还含有一些具有特定清洗针对性的成分，这些成分在发挥其各自清洗作用的同时还产生一些协同作用，使得清洗效果更为突出。其中，碱性氢氧化物（氢氧化钠）主要起皂化作用；烷基苯磺酸钠是通用的表面活性剂，有很好的增溶油污并将其去除的能力。乙二胺四乙酸钠盐具有很强的金属离子螯合作用，在第二步清洗中加入，能充分络合污染体系中的钙、镁、铁等离子，避免对陶瓷膜产生二次污染。三乙醇胺除可通过增强碱性提高去油污能力外，更重要的还是一种高效螯合剂，尤其对去除其中的铁垢具有很好的针对性。三聚磷酸钠作为一种优良的洗涤助剂对含油有机污染物具有膨润、增溶和乳化作用，使亲油污垢从清洗对象表面解离分散下来，此外，还具有良好的缓冲和软化的作用。双氧水在清洗条件下比较不稳定，容易分解生成水和气体氧，在溶液中产生的氧气在微结构膜孔内部可以产生单纯溶液在膜孔内无法产生的机械力，这种机械力有两种明显的作用，第一，对膜孔内形成气刷作用，直接由新生成的气体对膜孔进行机械冲刷；第二，对于渗透到截留物内部的过氧化物，在碱性环境下所产生的爆破力可以显著破坏截留物的结构，使污垢更容易溶解和分散，从而达到缩短再生时间，提高再生效率的目的。

本发明的三步清洗中，A组分的目的在于充分清洗膜腔，使膜腔中的污垢与清洗剂发生反应，污垢松动、乳化并分散于清洗液中，同时，通过无渗透的清洗方式避免膜表面固体杂质对膜孔的二次污染；B组分的重点是络合、溶解无机盐，主要清除碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、铁的氧化物和硫化物等无机垢，络合污染物中的无机离子生成溶解度大的物质以减少膜表面和膜孔内沉积的盐及吸附的无机污染物，实现对膜孔和膜腔的全面清洗；C组分主要是清除膜孔内的油脂和蛋白、藻类等生物物质，最终起到杀菌和彻底清洁的目的。

与目前传统的清洗剂及清洗方法相比，本发明具有以下优势：

①针对性强，对油脂、有机物、无机垢有特效；

② 高效性，针对油田采出水的特点，能够快速高效除去膜表面和膜孔内的污垢，降低了膜的清洗频率；

③ 清洗能耗低，由于针对性强、高效性，使系统的清洗温度大副度降低，清洗时间大大缩短，从而降低了系统的能耗；

④ 具有再生功能，能够快速高效的恢复陶瓷膜的渗透通量，加速了系统的再生。

具体实施方式

实施例1

清洗步骤一：

A组分	重量百分比
		氢氧化钠	2%
烷基苯磺酸钠	0.2%
		其余为陶瓷膜处理后的油田采出水

制备A组分：在一个带搅拌的不锈钢清洗罐中，将上述各组分按上表配方加入，搅拌5min，即得清洗剂的A组分；

清洗：将清洗剂的A组分加热到40℃，无渗透清洗40min后，停止清洗，排空；

清洗步骤二：

B组分	重量百分比
		氢氧化钠	1.5%
烷基苯磺酸钠	0.3%
		乙二胺四乙酸钠盐	0.4%
三乙醇胺	0.2%
		三聚磷酸钠	0.1%
其余为陶瓷膜处理后的油田采出水

制备B组分：在一个带搅拌的不锈钢清洗罐中，将上述各组分按上表配方加入，搅拌5min，即得本发明清洗剂的B组分；

清洗：将清洗剂的B组分加热到40℃，全渗透清洗50min后，停止清洗，排空；

清洗步骤三：

C组分	重量百分比
		氢氧化钠	0.5%
烷基苯磺酸钠	0.1%
		双氧水	1%
其余为陶瓷膜处理后的油田采出水

制备C组分：在一个带搅拌的不锈钢清洗罐中，将上述各组分按上表配方加入，搅拌5min，即得本发明清洗剂的C组分；

清洗：将清洗剂的C组分加热到40℃，渗透、无渗透交替清洗50min后，停止清洗，排空；

清洗步骤四：

用处理后的采出水进行两次漂洗，每次各5min后，整个清洗过程结束。

实施例2

其他步骤与实施例1相同，只是清洗剂各组分的组成含量发生变化，其中

A组分	重量百分比
		氢氧化钠	1%
烷基苯磺酸钠	0.1%
		其余为陶瓷膜处理后的采出水

B组分	重量百分比
		氢氧化钠	0.8%
烷基苯磺酸钠	0.1%
		乙二胺四乙酸钠盐	0.2%
三乙醇胺	0.1%
		三聚磷酸钠	0.05%
其余为陶瓷膜处理后的采出水

C组分	重量百分比
		氢氧化钠	0.2%
双氧水	0.4%
		其余为陶瓷膜处理后的采出水

实施例3

其他步骤与实施例1相同，只是清洗剂各组分的组成含量发生变化，其中

A组分	重量百分比
		氢氧化钠	0.5%
烷基苯磺酸钠	0.08%
		其余为自来水

B组分	重量百分比
		氢氧化钠	0.5%
烷基苯磺酸钠	0.08%
		乙二胺四乙酸钠盐	0.15%
三乙醇胺	0.08%
		三聚磷酸钠	0.1%
其余为自来水

C组分	重量百分比
		氢氧化钠	0.1%
烷基苯磺酸钠	0.3%
		双氧水	0.8%
其余为自来水

对比例1

与现有商品清洗剂和清洗配方相比，本发明的清洗剂和清洗方法在恢复通量、减少能耗、简化工序上有非常大的优势。

下表为本发明清洗方法与专业膜清洗公司的清洗方法的技术性能对比表：

                                                  

Claims (3)

1.一种油田采出水用陶瓷膜清洗剂，由A组分、B组分和C组分组成，其中：

A组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠           0.2-5%

烷基苯磺酸钠    0.05-0.5%

其余为水

B组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠                  0.5-5%

烷基苯磺酸钠          0.05-0.5%

乙二胺四乙酸钠盐   0.05-0.5%

三乙醇胺                 0.05-0.2%

三聚磷酸钠              0.02-0.1%

其余为水

C组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：                       

氢氧化钠              0.1-2%

烷基苯磺酸钠       0-0.5%

双氧水                 0 -2%

其余为水

上述A、B及C组分中所述的水是处理后的油田采出水或自来水。

2.根据权利要求1所述的油田采出水用陶瓷膜清洗剂，其中：

A组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠             0.5-2%

烷基苯磺酸钠      0.08-0.2%

其余为水

B组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：

氢氧化钠                    0.5-1.5%

烷基苯磺酸钠              0.08-0.3%

乙二胺四乙酸钠盐         0.15-0.4%

三乙醇胺                    0.08-0.2%

三聚磷酸钠                  0.05-0.1%

其余为水

C组分由下列组分按重量百分比混合溶解而成：                       

氢氧化钠             0.1-0.5%

烷基苯磺酸钠      0.1-0.4%

双氧水                0-0.8%

其余为水。

3.权利要求1或2所述的油田采出水用陶瓷膜清洗剂，其清洗方法包括如下步骤：

第一步：放空料液，将清洗剂中的A组分加热到40℃，无渗透清洗40min后，停止清洗，排空A组分；

第二步：将清洗剂中的B组分加热到40℃，全渗透清洗50min后，停止清洗，排空B组分；

第三步：将清洗剂中的C组分加热到40℃，渗透、无渗透交替清洗50min后，停止清洗，排空C组分；

第四步：用处理后的油田采出水或自来水进行两次漂洗，每次各5min后，整个清洗过程结束。