CN108159885B

CN108159885B - 一种pvdf超滤膜无机污染清洗剂及清洗方法

Info

Publication number: CN108159885B
Application number: CN201810155707.8A
Authority: CN
Inventors: 陈金灿; 刘万里; 陈永军; 周赞民; 李媛; 张权沛; 余志达
Original assignee: Zhuhai Urban Sewerage And Drainage Co ltd
Current assignee: Zhuhai Urban Sewerage And Drainage Co ltd
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2038-02-23
Also published as: CN108159885A

Abstract

本发明属于膜污染清洗技术领域，具体公开了一种PVDF超滤膜无机污染尤其是碳酸钙污染物的清洗剂及清洗方法。所述PVDF超滤膜无机污染清洗剂包括依次使用的氨基磺酸溶液、次氯酸钠溶液和EDTA‑2Na溶液。所述方法为先用氨基磺酸溶液对膜组件浸泡处理，再用次氯酸钠溶液继续浸泡处理，最后再用EDTA‑2Na溶液浸泡处理，可实现在去除碳酸钙污染物的同时实现膜通量性能的完全恢复。本发明“氨基磺酸+次氯酸钠+EDTA‑2Na”的联合清洗方法，不仅完全分解去除了PVDF超滤膜超滤膜组件的碳酸钙污染物，膜系统的跨膜压差和膜通量也均恢复到正常的理想状态，且操作方法经济有效、容易操作，具有较大的应用前景。

Description

一种PVDF超滤膜无机污染清洗剂及清洗方法

技术领域

本发明涉及膜污染清洗技术领域，更具体地，涉及一种超滤膜无机污染清洗剂及清洗方法。

背景技术

PVDF（聚偏氟乙烯）中空纤维膜的化学性能好，耐污染性、耐氧化性优良，有着良好的拉伸强度和高透水通量，因此近些年来在污水处理领域得到了迅猛的发展和广泛的应用。但随着PVDF中空纤维膜在各个领域的应用，在应用中也出现了各种的膜污染情况，影响了工程的正常运行，昂贵的膜更换费用使得频繁更换膜组件不现实。因此，有效的膜污染控制和清洗方法是膜成功应用的重要环节。

膜清洗目的是通过采用合理的清洗方法对被污染的膜进行清洗和再生，破坏膜表面的溶质吸附层，清除膜孔道内的杂质，使膜尽可能恢复到原始通量。膜清洗方法可以分为物理清洗法和化学清洗法。物理清洗包括水力清洗、气体脉冲清洗、超声波清洗等，能够较好地去除膜表面的污染物，但不能去除膜孔道内的污染物，清洗效果不佳。化学清洗是通过使用化学药剂达到松动、溶解污垢、氧化有机物、灭活微生物清除膜污染的效果；常用的清洗方法有酸洗、碱洗、醇洗、氧化剂和杀菌剂（如臭氧、次氯酸、高锰酸钾等）通过氧化反应清洗膜污染等。

以工业废水为主的污水处理厂的PVDF超滤膜通常会有各种无机污染，主要是由于过高的金属离子结垢后容易沉积在膜表面，造成膜微孔堵塞而使水通量下降；常见的易结垢离子有Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等；在实际的工业生产中，我们不仅需要考虑如何将PVDF超滤膜上的结垢物去除干净，还要保证超滤膜通量和材质、性能不受影响。目前，关于PVDF超滤膜无机污染尤其是碳酸钙结垢物的控制和清洗还鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷和不足，提供一种PVDF超滤膜无机污染清洗剂。

本发明的另一个目的是提供一种工业废水处理中的PVDF超滤膜无机污染清洗方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种PVDF超滤膜无机污染清洗剂，包括依次使用的氨基磺酸溶液、次氯酸钠溶液和EDTA-2Na溶液。

本发明所述PVDF超滤膜无机污染清洗剂尤其适用于碳酸钙污染物，所述氨基磺酸分子式为NH₂SO₃H，具有不挥发、无臭味和对人身毒性极小等特点，是中等强度的酸，它反应生成的氨基磺酸盐大部分溶于水，不会引起不锈钢晶间腐蚀。水溶液呈酸性，与碳酸盐反应形成可溶性盐。因此可用于去除水垢，氨基磺酸与碳酸钙二者反应剧烈，分解速度快，实现对碳酸钙分解去除。次氯酸钠和EDTA-2Na则可以恢复经氨基磺酸浸泡后的膜丝的膜通量性能。

本发明前期试验时通过使用盐酸来去除碳酸钙污染物，但是发现盐酸溶液的pH需要将至2.5以下时碳酸钙的分解才比较完全；在实际清洗过程中，pH会随着反应的进行而逐渐升高、反应速度减缓，因此需要不断地补充盐酸进入清洗池，且pH过低会对膜组器中不锈钢等其他材质造成损伤；同时考虑到盐酸属于抑制毒危化品，若采用盐酸清洗，不仅用量极其巨大，而且实施过程也难度极大。另外，通过加强传统的膜清洗试剂柠檬酸在线清洗来替代盐酸进行清洗，但是随着柠檬酸浓度的提高，膜组件经浸泡后有大量的气泡冒出，但反应结束后仍有绝大部分碳酸钙未被分解去除，不仅用药量大、成本极高，效果也无法保证；而采用的氨基磺酸则可与碳酸钙二者反应剧烈，分解速度快，实现对碳酸钙分解去除。

优选地，所述氨基磺酸溶液的浓度为6%～10%。

优选地，所述次氯酸钠溶液的浓度为3000～5000ppm。

优选地，所述EDTA-2Na溶液的浓度为1%～2%。

本发明还请求保护所述清洗剂在工业废水处理中的PVDF超滤膜无机污染控制和清洗中的应用。

一种工业废水处理中的PVDF超滤膜无机污染清洗方法，所述方法为先用氨基磺酸溶液对膜组件浸泡处理，再用次氯酸钠溶液继续浸泡，最后再用EDTA-2Na溶液浸泡处理。

所述氨基磺酸主要用于碳酸钙分解去除碳酸钙污染物，本发明人发现虽然碳酸钙可以被氨基磺酸彻底去除，但是膜通量大幅衰减，而且随着浸泡时间延长，膜通量也随之进一步衰减，虽然去除了碳酸钙污染物确带来了新的问题；发明人据据PVDF的材料特性开展了膜通量的恢复试验，最终发现经氨基磺酸浸泡后的膜丝，继续采用次氯酸钠溶液继续浸泡，再使用EDTA-2Na溶液进一步浸泡，可以实现膜通量性能的完全恢复，不仅解决了PVDF超滤膜无机污染的问题，还使PVDF超滤膜通量恢复到了原始新膜丝的程度。

优选地，所述氨基磺酸的浓度为6%～10%，当氨基磺酸浓度低于6%时，虽然膜通量不会大幅衰减，但是碳酸钙的去除效率偏低；而当氨基磺酸浓度高于10%时，氨基磺酸溶液处于饱和状态。

优选地，所述次氯酸钠的浓度为3000～5000ppm。

优选地，所述EDTA-2Na的浓度为1%～2%。

优选地，所述氨基磺酸浸泡时间为1～2h（优选1h），这是因为随着氨基磺酸浸泡时间的加强，PVDF超滤膜通量也随之进一步衰减，需要综合考虑碳酸钙的去除和后续膜通量的恢复。

优选地，所述次氯酸钠浸泡时间为8～10h（优选8h）。

优选地，所述EDTA-2Na浸泡时间为8～10h（优选8h）。

优选地，在每步浸泡处理完成之后，用清水将膜上残留液冲洗干净，再进行下一步浸泡处理，可提高反应速率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种PVDF超滤膜无机污染尤其是碳酸钙污染物的清洗剂及清洗方法。所述PVDF超滤膜无机污染清洗剂包含依次使用的氨基磺酸、次氯酸钠和EDTA-2Na。本发明采用“氨基磺酸+次氯酸钠+EDTA-2Na”的联合清洗方法，不仅完全分解去除了PVDF超滤膜超滤膜组件的碳酸钙污染物，膜系统的跨膜压差和膜通量也均恢复到正常的理想状态，且操作方法经济有效、容易操作，在实际生产中具有较大的应用前景。

附图说明

图1为本发明PVDF超滤膜无机污染清洗方法流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一、膜污染情况分析

某污水处理厂超滤膜系统采用的是浸没式聚偏氟乙烯（PVDF）帘式中空纤维膜，设计产水能力为50000 m³/d，膜平均孔径为0.02～0.04μm。分为8个膜单元、每个膜单元4个膜组器，共计32个膜组器，总膜面积67200m²。该厂提标改造工程自2015年11月完工投运以来，生产运行稳定、出水水质稳定达标；但从2016年2月底开始，该厂超滤膜系统短时间内出现了较为严重的膜污染现象：①、膜系统的跨膜压差（TMP）短时间内迅速增加。维护性清洗周期（8天）内，最大跨膜压差由正常的-20~-30kPa迅速增加到-40kPa（临界压差）以上；②、膜系统日常的维护性清洗后跨膜压差无法实现较为理想的恢复：使用浓度为500-800mg/L的次氯酸钠的次氯酸钠清洗，基本无效果，使用浓度为0.5%的柠檬酸清洗可以起到轻微效果；③、膜通量不断下降，严重影响了产水量。

从膜池中起吊膜组器用肉眼观察，发现膜组器和膜丝表面出现了一层白色硬质污垢，感观与水垢相似，初步判断主要成分为无机物质。将白色结垢物质与稀盐酸进行化学反应，反应剧烈，生成大量气泡，基本完全分解。进一步对白色结垢物质进行物质成分检测，确定其主要成分是碳酸钙。

二、膜清洗方案的研究

首先对结垢物质重量进行了估算，经称量，每个膜组器的结垢重量约为4吨，即32个膜组器共计约130吨。要实现膜系统的正常产水，就必须首先要对已形成的碳酸钙进行清洗。由于已形成的碳酸钙量大，必须找到一种经济有效并容易操作的清洗方法。遂采取以下几种清洗方案：

1、盐酸清洗

首先采用盐酸浸泡的方案，当盐酸溶液pH降至2.5以下时对碳酸钙的分解才比较完全。按照理论估算，清洗所需的浓盐酸（质量分数35%）为271吨。然而在实际清洗过程中，pH会随着反应的进行而逐渐升高、反应速度减缓，因此需要不断地补充盐酸进入清洗池，但pH过低也会对膜组器中不锈钢等其他材质造成损伤。同时由于盐酸属于易制毒危化品，大量采购需要公安部门十分严格的审批，并且需要在厂内建设盐酸储存装置，储存装置建设也必须满足《建设项目安全设施“三同时”监督管理办法》（国家安监局36号令）的建设要求，其设计方案和建成验收也必须通过消防、安监等主管单位的验收合格后才能实施，建设和审批周期至少需要3个月，根本无法满足生产需要。因此，若采用盐酸清洗，不仅用量极其巨大，而且实施过程也难度极大。

2、柠檬酸在线清洗

采用膜在线清洗，提高柠檬酸的浓度和频次：将柠檬酸溶液的浓度依次提高到1%、2%、5%，进行在线化学清洗；实施后虽然膜污染情况得到了一定程度的缓解，但跨膜压差升高的速度依然较快，达到临界压差的周期依然较短，已形成的碳酸钙重量几乎没有减少。最后采用30%浓度的柠檬酸进行浸泡，浸泡后有大量的气泡冒出（分解产生 CO2），但反应结束后仍有绝大部分碳酸钙未被分解去除，而且继续加入30%浓度的柠檬酸后反应中止。经分析是由于碳酸钙与高浓度的柠檬酸反应，表面容易形成了柠檬酸钙保护层，阻止反应彻底进行。因此，使用柠檬酸进行清洗的方式，不仅用药量大、成本极高，效果也无法保证，是不可行的。

3、氨基磺酸清洗

使用氨基磺酸进行清洗，氨基磺酸分子式为NH₂SO₃H具有不挥发、无臭味和对人身毒性极小等特点，是中等强度的酸，它反应生成的氨基磺酸盐大部分溶于水，对金属的侵蚀性强，不会引起不锈钢晶间腐蚀。水溶液呈酸性，与碳酸盐反应，形成可溶性盐，因此可用于去除水垢，已被广泛用作锅炉、热交换器、冷却系统等的除垢剂。

（1）首先研究氨基磺酸与碳酸钙反应情况，试验结果表明：①、二者反应剧烈，分解速度快，反应进行地十分彻底，实现了碳酸钙的全部分解；②最佳反应浓度是质量分数为10%；

（2）使用最佳浓度进行膜组件浸泡，反应完全后，对膜系统性能进行了检测，发现经过10%浓度的氨基磺酸浸泡1h后，膜通量大幅衰减，而且随着浸泡时间延长，膜通量也随之进一步衰减（表1），可见虽然采用氨基磺酸可以有效去除碳酸钙污染物，但是会对膜通量造成影响。

表1 相同材质的PVDF中空纤维新膜丝浸泡10%氨基磺酸后通量（LMH）

编号	原始	浸泡1h	浸泡2h	浸泡4h
					1	1529	1529	1365	1194
2	1990	1911	1647	1405
					3	2171	2077	1769	1327
4	2275	2077	1706	1541
					5	2606	2492	2205	1791
平均值	2114	2017	1738	1452

4、氨基磺酸+次氯酸钠+EDTA-2Na

根据PVDF的材料特性开展了膜通量的恢复试验，最终发现经氨基磺酸浸泡后的膜丝，继续采用浓度为5000ppm的次氯酸钠溶液继续浸泡8h，最后再使用浓度为2%的EDTA-2Na溶液进一步浸泡8h，可以实现膜通量性能的完全恢复。试验结果如表2所示：

表2 膜通量恢复试验检测结果

清洗步骤	试验膜丝样品通量（LMH）	平均值（LMH）
			原始新膜丝	2716、2740、2727、2719、2738	2728
第一步：10%的氨基磺酸浸泡	2322、2150、2639、2639、1759	2302
			第二步：5000ppm的次氯酸钠浸泡	2524、2764、2150、2233、2903	2525
第三步：2%的EDTA-2Na浸泡	2903、3055、2002、2639、3055	2731

采用上述“氨基磺酸+次氯酸钠（5000ppm）+EDTA-2Na”联合清洗方案实施大规模现场清洗，并对每一个步骤完成后的膜丝通量进行了检测，检测结果显示：经过氨基磺酸浸泡清洗过的膜丝再经过次氯酸钠+EDTA-2Na浸泡，碳酸钙得到完全分解去除，且膜通量有了显著的恢复和增加，跨膜压差和膜通量均恢复到正常的理想状态，基本达到了原始新膜丝的性能，进一步验证了所述清洗方法是可行有效的。

Claims

1.一种工业废水处理中的PVDF超滤膜无机污染清洗和膜丝通量恢复方法，其特征在于，先用氨基磺酸溶液对膜组件浸泡处理，再用次氯酸钠溶液继续浸泡，最后再用EDTA-2Na溶液浸泡处理；所述氨基磺酸溶液的浓度为6％～10％；所述次氯酸钠溶液的浓度为3000～5000ppm；所述EDTA-2Na溶液的浓度为1％～2％；所述氨基磺酸浸泡时间为1～2h；所述次氯酸钠浸泡时间为8～10h；所述EDTA-2Na浸泡时间为8～10h；每步浸泡处理完成之后，用清水将膜上残留液冲洗干净，再进行下一步浸泡处理。