CN110215846A

CN110215846A - 一种处理反渗透浓水用平板纳滤膜的清洗剂及清洗方法

Info

Publication number: CN110215846A
Application number: CN201910507884.2A
Authority: CN
Inventors: 卢杰; 李娜; 王晓焱; 宋万超; 张惠; 丁金成
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2019-09-10

Abstract

本发明公开了一种处理反渗透浓水用平板纳滤膜的清洗剂及清洗方法。所述的清洗剂包括酸性清洗剂、碱性清洗剂、氧化剂、螯合剂及表面活性剂。清洗过程包括单种清洗剂清洗和两种清洗剂组合清洗，组合清洗采用清洗有机污染+清洗无机污染的组合顺序。采用一种低压高速流循环冲洗的清洗方法，该方法运行压力低、操作简单、清洗时间短、能最大程度地实现膜通量的恢复，且避免了清洗剂之间的交叉污染。通过对比不同纳滤膜的扫描电镜（SEM）图可知，本发明的组合清洗方法能够高效去除纳滤膜上的有机凝胶层和无机结垢层，能够实现纳滤膜的循环利用，具有很好的应用价值和前景。

Description

一种处理反渗透浓水用平板纳滤膜的清洗剂及清洗方法

技术领域

本发明属于工业废水纳滤膜深度处理领域，具体涉及一种针对处理炼油厂反渗透浓水受污染平板纳滤膜进行有效的化学清洗时所用到的清洗剂及清洗方法。

背景技术

炼油污水具有污染物含量高、成分复杂、毒性大、含盐量高等特点，经二级生化处理装置处理后的炼油污水，再经反渗透（RO）系统深度处理后污染物在反渗透浓水（ROC）中进一步浓缩，ROC中含有膜工艺维护所用的杀菌剂和阻垢剂，总体来讲主要含有两类物质：溶解性有机物（DOM）和无机盐离子。DOM包括氟化物、酚、有机磷、萘系及硝基化合物等有机物，均为致毒、致癌、致突变物质，对人类健康和生态环境造成极大的威胁。DOM中还有内分泌干扰物等新兴污染物及环境优先控制污染物，该类物质的存在对纳滤膜的通透性具有很大的危害。ROC中无机盐离子主要包括：K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-等离子。将纳滤技术应用于反渗透浓水的脱盐，具有高效稳定、经济节能、过程简单易控制、出水水质好等特点，出水能够达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GBT 19923-2005）中溶解性总固体≤1000mg/L，CODcr≤60mg/L的回用标准。

发明内容

纳滤膜是上世纪80年代出现的新型分离膜，其截留分子量（MWCO）介于反渗透和超滤之间，约为200-1000Da，因其操作压力低，又称为低压反渗透；另外，对无机盐离子有一定的截留作用，截留作用主要受分子筛分和Donnon效应的影响。在纳滤运行过程中，不可避免地会产生膜污染问题，膜污染主要是指被处理的料液中的某些组分或者基团发生吸附或沉积到膜表面或进入到膜孔中，严重的情况下会将膜孔道堵塞，从而使透过膜的阻力增加，阻碍了膜面上的溶解扩散，从而导致产水量和出水水质的下降。膜污染层即料液中的主体溶质在膜表面形成的沉积层，包括有机凝胶层和无机结垢层。有机凝胶层是指溶液中的大分子有机物如蛋白质、腐殖质、多糖等因发生吸附或者浓差极化作用沉积在膜表面形成的沉积层；无机结垢层是指无机沉淀物如碳酸盐、硫酸盐等由于沉积作用在膜表面形成的结垢层。当在正常的给水压力或适当升温的条件下，产水量或者脱盐率较正常值变化比较明显时，为了恢复膜通量和正常的脱盐率，就需要对膜进行清洗。因此，选择有效的清洗剂和确定最佳的清洗方法尤为重要。

清洗方法可分为物理清洗法和化学清洗法。对于短时间污染的膜可进行适当的物理清洗，但是当物理清洗不能取得想要的效果时，需要进行化学清洗。化学清洗主要包括酸洗、碱洗、氧化剂清洗、螯合剂清洗及表面活性剂清洗，使清洗剂与污染物之间发生皂化或者螯合作用，破坏有机凝胶层和无机结垢层，从而去除污染物，恢复膜通量，保证出水水质达标。

炼油厂反渗透浓水相对于地下水、地表水等污染水体，芳香烃、腐殖质以及各种盐离子等污染物含量普遍较高。这些污染物作用于膜表面，造成膜表面的复合污染，难以用物理清洗的方法清除污垢，必须使用化学清洗的方法来去除。化学清洗方式包括浸泡法和低压高速流循环冲洗法。浸泡法只能去除滤饼层污染，对膜孔堵塞污染不宜去除，除非延长浸泡时间，但延长浸泡时间又会增加人工成本并且降低膜的有效利用时间。化学清洗可以使用单种化学清洗试剂，也可以使用多种清洗剂进行多步清洗。单种清洗剂清洗效果有限，多种清洗剂多步清洗能够弥补单种清洗剂清洗效能的不足。多种清洗剂多步清洗避免了清洗剂之间的交叉污染，市面上销售的商用清洗剂对特定污染水质污染的纳滤膜不具有针对性且成本较高，应用普遍率较低。膜面主要包括有机污染和无机污染，相对于无机污染来说，有机污染物主要聚集在膜面，因此先清洗膜面的有机污染使膜面的有机物发生皂化反应再清洗膜面和膜孔的无机污染，采用清洗有机污染+清洗无机污染的组合顺序对膜的清洗效果较好。当然，清洗剂浓度和清洗时间的确定也是至关重要的，清洗剂浓度过高和清洗时间过长都会导致膜的破坏、减少膜的使用寿命；清洗剂浓度过低和清洗时间较短均起不到最佳的清洗效果。因此，针对反渗透浓水污染过的纳滤膜，需要研究出具有针对性、高效性、适应性的化学清洗剂组合，并确定最佳的清洗方案。

发明内容

本发明的目的是提出一种针对性强、工艺操作简单、膜损伤小、清洗效果好的处理反渗透浓水所用平板纳滤膜的清洗剂和清洗方法，解决现有平板纳滤膜化学清洗剂清洗效果不佳的问题。

本发明提出了一种反渗透浓水污染的平板纳滤膜的清洗剂和清洗方法。

清洗剂包括酸性清洗剂、碱性清洗剂、氧化剂、螯合剂及表面活性剂。清洗剂的最佳浓度已经确定。其中酸性清洗剂包括：质量分数0.8%左右（pH=2）的盐酸溶液、质量分数0.8%左右（pH=2）的硝酸溶液；碱性清洗剂：质量分数0.1%（pH=12）的氢氧化钠溶液；氧化剂：质量分数0.5%的次氯酸钠溶液；螯合剂：质量分数0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液；表面活性剂：质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液。

本发明采用的是一种低压高速流循环冲洗法，清洗方法包括以下步骤：控制恒温槽（1）温度为35±2℃，将配置好的清洗剂倒入原水箱（2），待温度稳定后原水箱（2）中的料液通过高压泵（3）进入管道中，一部分水从旁通阀（4）流出，旁通阀（4）的目的是为了调控压力，通过调节旁通阀（4）控制压力表（5），使压力稳定在0.3MPa，保证清洗剂能更好地冲洗膜面而不致透过膜；另一部分料液则通过管道进入纳滤平板错流过滤装置（7），内设错流过滤通道，通过调节回流阀（6）调节错流流量，错流流量为3.2L/min，其中大部分料液回流至原水箱（2），而少部分料液由出水管（8）流出。

清洗过程分为两个部分①单种化学剂清洗：对处理反渗透浓水中受污染的平板纳滤膜进行化学清洗时，首先用上述的清洗剂以及清洗步骤分别清洗20min，然后采用纯水清洗残留清洗液15min，计算膜通量恢复率。②两种化学剂组合清洗：采用清洗有机污染+清洗无机污染的组合顺序，选择出前两种清洗有机污染物和前两组清洗无机污染物效果最好的清洗剂进行组合清洗，并采用清洗有机污染+清洗无机污染的组合顺序，每种清洗剂的清洗时间均为20min，为避免清洗剂之间的交叉污染，每次清洗剂清洗后均用纯水清洗残留的清洗剂15min。

清洗剂的清洗效果采用膜通量恢复率（FR）表示：

式中：——污染前膜的纯水通量；

——污染后膜的纯水通量；

——清洗后膜的纯水通量；

其中，FR越大，表示膜的清洗效果越好。

经①清洗后得出的清洗剂的清洗效果为：单独采用pH=2的盐酸溶液清洗后，膜通量恢复到原来的86.59%；单独采用pH=2的硝酸溶液清洗后，膜通量恢复到原来的14.33%；单独采用pH=12的氢氧化钠溶液清洗后，膜通量恢复到原来的48.65%；单独采用0.5%的次氯酸钠溶液，膜通量恢复到原来的56.60%；单独采用0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液，膜通量恢复到原来的65.13%；单独采用0.5%的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液，膜通量恢复到原来的31.81%。

根据②确定四种组合方式：pH=12的氢氧化钠溶液+pH=2的盐酸溶液；pH=12的氢氧化钠溶液+0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液；0.5%的次氯酸钠溶液+ pH=2的盐酸溶液；0.5%的次氯酸钠溶液+0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液。

附图说明

图1是本发明的清洗装置示意图；

图中： 1、恒温槽；2、原水箱；3、高压泵；4、旁通阀；5、压力表；6、回流阀；7、纳滤平板错流过滤装置；8、出水管。

图2是本发明不同单种清洗剂的膜通量恢复率图。

图3是本发明不同组合清洗剂的膜通量恢复率图。

图4是本发明不同纳滤膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，本发明保护方案并不局限于文中的特定实施案例。

实施例1：

待处理的ROC的主要指标：COD值为268mg/L，pH值为7.8，TDS值为3400mg/L，Cl^-的浓度为870 mg/L，SO₄ ^2-的浓度为1410 mg/L，Mg²⁺的浓度为63mg/L，Na⁺的浓度为737mg/L，Ca²⁺的浓度为320mg/L。纳滤过程运行压力为0.8MPa，操作温度控制在24℃左右，采用4片相同的NF90纳滤膜处理ROC12个小时，用于膜清洗实验。

对处理反渗透浓水中受污染的NF90膜进行化学清洗时，首先选取4片待清洗的纳滤膜中的其中一片进行实验。将清洗条件控制如下：控制恒温槽（1）温度为35±2℃，调节旁通阀（4）控制压力表（5），使压力稳定在0.3MPa。先用pH=12的氢氧化钠溶液清洗20分钟，然后用纯水清洗残留在纳滤膜上的氢氧化钠溶液15分钟，再用pH=2的盐酸溶液清洗20分钟，最后用纯水清洗残留在纳滤膜上的盐酸溶液15分钟，清洗后的膜通量恢复率为95.24%。

其次，选取第二片纳滤膜进行清洗实验，控制恒温槽（1）温度为35±2℃，调节旁通阀（4）控制压力表（5），使压力稳定在0.3MPa。先用pH=12的氢氧化钠溶液清洗20分钟，然后用纯水清洗残留在纳滤膜上的氢氧化钠溶液15分钟，再用0.5%的EDTA-2Na溶液清洗20分钟，最后用纯水清洗残留在纳滤膜上的EDTA-2Na溶液15分钟，清洗后的膜通量恢复率为88.65%。

再次，选取第三片纳滤膜进行清洗实验，控制恒温槽（1）温度为35±2℃，调节旁通阀（4）控制压力表（5），使压力稳定在0.3MPa。先用0.5%的次氯酸钠溶液清洗20分钟，然后用纯水清洗残留在纳滤膜上的次氯酸钠溶液15分钟，再用pH=2的盐酸溶液清洗20分钟，最后用纯水清洗残留在纳滤膜上的盐酸溶液15分钟，清洗后的膜通量恢复率为99.20%。

最后，选取最后一片纳滤膜进行清洗实验，控制恒温槽（1）温度为35±2℃，调节旁通阀（4）控制压力表（5），使压力稳定在0.3MPa。先用0.5%的次氯酸钠溶液清洗20分钟，然后用纯水清洗残留在纳滤膜上的次氯酸钠溶液15分钟，再用0.5%的EDTA-2Na溶液清洗20分钟，最后用纯水清洗残留在纳滤膜上的EDTA-2Na溶液15分钟，清洗后的膜通量恢复率为90.83%。

图2表明不同单种清洗剂的膜通量恢复率，清洗剂的清洗效果为：HCl＞EDTA-2Na＞NaClO＞NaOH＞SDS＞HNO₃，前两种清洗有机污染物的清洗剂为NaClO和NaOH溶液；前两种清洗无机污染物的清洗剂为HCl和EDTA-2Na溶液，从而得到四种不同的组合清洗顺序。

图3表明不同组合清洗剂的膜通量恢复率，可以看出两种清洗剂组合的清洗效果确实优于单种清洗剂的清洗效果，且组合清洗剂的清洗效果为NaClO+HCl＞NaOH+HCl＞NaClO+EDTA-2Na＞NaOH+EDTA-2Na。

图4为不同NF90膜的SEM图像，其中（a）是原始的NF90膜，（b）是被反渗透浓水污染12个小时的NF90膜，（c）是采用NaOH+EDTA-2Na组合清洗后的NF90膜。由图（a）可以看出，原始膜表面为丝状结构、膜孔均匀；图（b）的膜面已经看不到膜上的丝状结构，绝大部分的膜孔已经堵塞，膜面形成了有机凝胶层和盐的结晶。从图（c）可以看出，膜面的丝状结构出现，膜孔也再次恢复至原始膜状态。由清洗剂与结垢污染物之间的物理化学作用可知，有机物在氢氧化钠的作用下与之发生皂化反应，使有机污染物脱离膜表面，其中少量的碳酸盐结垢也被氢氧化钠溶解，而沉积在膜表面的其它盐结晶被EDTA-2Na络合去除，经过一段时间的清洗后，膜孔被打开，膜通量得以有效恢复。

实施例2 ：本次清洗与实施例1不同的是，实验选取的平板纳滤膜为美国GE公司生产的DK膜，采用四种组合清洗方法清洗后DK膜的膜通量恢复率均大于97%。

实施例3 ：本次清洗与实施例1或实施例2不同的是，实验选取的平板纳滤膜为德国MADIR公司生产的 NT101膜，采用四种组合清洗方法清洗后NT101膜的膜通量恢复率均大于95%。

实施例4 ：本次清洗与实施例1或实施例2或实施例3不同的是，实验选取的平板纳滤膜为德国MADIR公司生产的NT103膜，采用四种组合清洗方法清洗后NT103膜的膜通量的恢复率均大于95%。

Claims

1.一种反渗透浓水污染的平板纳滤膜的清洗剂和清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：

一、清洗剂包括酸性清洗剂、碱性清洗剂、氧化剂、螯合剂及表面活性剂；

二、清洗过程分为两个部分①单种化学剂清洗②两种化学剂组合清洗：采用清洗有机污染+清洗无机污染的组合顺序；

三、采用一种低压高速流循环冲洗的清洗方法，具体包括：控制恒温槽（1）温度，将配置好的清洗剂倒入原水箱（2），待温度稳定后原水箱（2）中的料液通过高压泵（3）进入管道中，一部分水从旁通阀（4）流出，旁通阀（4）的目的是为了调控压力，通过调节旁通阀（4）控制压力表（5），保持一定的压力，使清洗剂能更好的冲洗膜面而不致透过膜；另一部分料液则通过管道进入纳滤平板错流过滤装置（7），内设错流过滤通道，通过调节回流阀（6）调节错流流量，其中大部分料液回流至原水箱（2），而少部分料液由出水管（8）流出。

2.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于，所述步骤一中，清洗剂的最佳浓度已经确定，其中酸性清洗剂包括：质量分数0.8%左右（pH=2）的盐酸溶液、质量分数0.8%左右（pH=2）的硝酸溶液；碱性清洗剂：质量分数0.1%（pH=12）的氢氧化钠溶液；氧化剂：质量分数0.5%的次氯酸钠溶液；螯合剂：质量分数0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液；表面活性剂：质量分数0.5%的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液。

3.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于，所述步骤二中，清洗剂的清洗过程为：对处理反渗透浓水中受污染的平板纳滤膜进行单种化学剂清洗时，首先用权利要求2中的已经确定的清洗剂浓度清洗20min，然后用纯水清洗残留的清洗液15min，计算膜通量恢复率；对处理反渗透浓水中受污染的平板纳滤膜进行清洗剂的组合清洗时，选择出前两种清洗有机污染物和前两组清洗无机污染物效果最好的清洗剂进行组合清洗，并采用清洗有机污染+清洗无机污染的组合顺序，每种清洗剂的清洗时间均为20min，为避免清洗剂之间的交叉污染，每次清洗剂清洗后均用纯水清洗残留的清洗剂15min。

4.根据权利要求1步骤二中的②或权利要求3所述的清洗过程确定的四种组合方式为：pH=12的氢氧化钠溶液+pH=2的盐酸溶液；pH=12的氢氧化钠溶液+0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液；0.5%的次氯酸钠溶液+ pH=2的盐酸溶液；0.5%的次氯酸钠溶液+0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液。

5.根据权利要求1所述的低压高速流循环冲洗的清洗方法，其特征在于，所述的步骤三中，恒温槽（1）控制的清洗温度为35±2℃；控制清洗的压力为0.3MPa；错流流量为3.2L/min。

6.根据权利要求1中的步骤二或权利要求3所述的清洗过程得出的清洗剂的清洗效果为：单独采用pH=2的盐酸溶液清洗后，膜通量恢复至原来的86.59%；单独采用pH=2的硝酸溶液清洗后，膜通量恢复至原来的14.33%；单独采用pH=12的氢氧化钠溶液清洗后，膜通量恢复至原来的48.65%；单独采用0.5%的次氯酸钠溶液，膜通量恢复至原来的56.60%；单独采用0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液，膜通量恢复至原来的65.13%；单独采用0.5%的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液，膜通量恢复至原来的31.81%。

7.根据权利要求1中的步骤二或权利要求4所述的清洗过程得出的清洗剂的清洗效果为：采用pH=12的氢氧化钠溶液+pH=2的盐酸溶液组合清洗后，膜通量恢复至原来的95.24%；采用pH=12的氢氧化钠溶液+0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液组合清洗后，膜通量恢复至原来的88.65%；采用0.5%的次氯酸钠溶液+ pH=2的盐酸溶液组合清洗后，膜通量恢复至原来的99.20%；采用0.5%的次氯酸钠溶液+0.5%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）溶液组合清洗后，膜通量恢复至原来的90.83%。

8.根据权利要求1中所述的反渗透浓水污染的平板纳滤膜，其特征在于，所述的反渗透浓水的pH值为7~8，COD值为200~300mg/L，TDS值为2000~4000mg/L。

9.根据权利要求1中所述的反渗透浓水污染的平板纳滤膜，其特征在于，所述的平板纳滤膜污染时间为12个小时，运行压力为0.8MPa，运行温度控制在24℃左右。