CN106943879A

CN106943879A - 一种反渗透膜有机污垢的清洗剂

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Publication number: CN106943879A
Application number: CN201710244850.XA
Authority: CN
Inventors: 王朝辉
Original assignee: Hangzhou Open Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Open Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: CN106943879B

Abstract

本发明一种反渗透膜有机污垢的清洗剂，所述清洗剂由表面活性剂、螯合剂、氢氧化钠、磷酸盐缓冲液、膜修复剂和水组成，各组分重量百分比为：表面活性剂0.001‑0.005％,螯合剂20‑45％,氢氧化钠0.001‑0.005％,磷酸盐缓冲液15‑45％，膜修复剂0.001‑0.005％,其余为水；所述的表面活性剂为烷基苯磺酸盐组合物或长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钙二钠盐；所述的膜修复剂为戊二醛水溶液，按重量比，戊二醛和纯化水的比例为25‑50：75‑50。本发明通过几种组分的合理配伍，产生了协同作用，解决反渗透膜上缓慢发生的胶体、有机物以及微生物类污染，可有效地降低反渗透系统产水的含盐量，提高反渗透系统的产水量并降低反渗透膜前后的压力差。

Description

一种反渗透膜有机污垢的清洗剂

技术领域

本发明涉及水处理领域。更具体地说，本发明涉及一种用于反渗透膜有机污垢的清洗剂组合物及应用方法。

背景技术

反渗透是一种借助于选择透过性膜的功能，以压差为动力的膜分离技术，当系统所加压力大于溶液的渗透压时，水分子透过膜经过产水流道进入中心管，在一端流出。进入水中的杂质(如硬度离子、胶体、有机物、细菌)被截留在膜的进水侧，从浓水出水端流出，从而达到分离净化的目的。目前，反渗透技术已经被广泛应用于海水淡化、纯水制备、锅炉给水、废水处理以及饮水、饮料、化工产品的浓缩、电子化工和医药等领域。

反渗透装置在运行一段时间以后，在膜上浓水侧会积累胶体、金属氧化物、细菌、有机物、无机垢等物质，引起系统脱盐率下降、出水量降低、压差增大等问题，从而会形成膜污染。此时，要对反渗透膜进行化学清洗以便恢复较好的运行状态。

中国专利申请号CN 103143263 A中，一种有机酸混合物用在清洗剂中，主要用于反渗透膜的清洗。这种酸性清洗剂的作用原理是：该组合物含有柠檬酸、盐酸、氨三乙酸三钠和分散剂，所述分散剂为选自有机膦酸、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸以及由选自不饱和有机酸、不饱和有机酸酯和不饱和有机酸酐中的至少一种聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一种，所述有机膦酸含有羟基、氨基、羧基和磺酸基中的一种或多种。盐酸和柠檬酸组成的混合酸对垢类和金属氧化物类沉积物具有很好的溶解去除效果，柠檬酸易与铁离子形成络合物，与其他的酸液相比具有较强的去铁能力。氨三乙酸三钠是性能优异的螯合剂，有较多的键合位置可与钙、镁、铁、钡等离子形成可溶性的络合物，有助于清除和稳定反渗透膜上清洗下来的污物。

但是由于使用了盐酸等强酸性物质，不但有毒性并且有严重的气体发生，对人体和环境危害极大，危险性高。而为了保证清洗和钝化的表面质量，常常要有较高的清洗温度，这在清洗过程中将会生成酸雾，同时会造成能源和水资源的浪费，对环境的污染，不利于国民经济的发展和环境的保护。且由于该酸性清洗剂效果单一，对金属离子有较好的清洗作用，但对膜元件中有机污垢和微生物不能到达有效的去除作用。

但是通为了解决这种缺陷，CN 104069740 A中公开了一种分别使用碱性反渗透膜清洗剂对反渗透进行在线清洗，接着使用酸性清洗剂对反渗透膜进行在线清洗，清洗剂是先将含次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、羟乙基乙二胺三乙酸盐、醇胺类、分散剂、pH调节剂和去离子水混合制得碱性碱性清洗剂对反渗透膜进行在线化学清洗，再加入质量分数柠檬酸和羟基乙酸溶液调节反渗透膜的PH在2～3进行清洗。

但是这种方法清洗必须分步完成清洗过程，先使用碱性物质去除有机物，然后再进行酸洗除金属离子，清洗流程的工艺较复杂、工序繁琐。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，由螯合剂、表面活性剂、氢氧化钠、磷酸缓冲溶液、膜修复剂、水配制而成的碱性清洗液，通过几种组分的合理配伍，产生了协同作用，解决反渗透膜上缓慢发生的胶体、有机物以及微生物类污染，可有效地降低反渗透系统产水的含盐量，提高反渗透系统的产水量并降低反渗透膜前后的压力差。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种反渗透膜有机污垢的清洗剂的制备方法，该方法包括：先将水加入到容器中，再依次加入表面活性剂、螯合剂、磷酸盐缓冲溶液、膜修复剂进行混合，经搅拌溶解后得到中间混合物，用水将所述中间混合物冷却至物料温度后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11.0±0.5，搅拌至溶液均相即可。

本发明还有一个目的是清洗剂在清洗工艺中可将清洗、修复合为一步完成，从而缩短清洗时间，且该清洗剂是在常温或低温操作，无酸雾产生，不腐蚀周围设备和污染环境。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种反渗透膜有机污垢的清洗剂，所述清洗剂由表面活性剂、螯合剂、氢氧化钠、磷酸盐缓冲液、膜修复剂和水组成，各组分重量百分比为：表面活性剂0.001-0.005％,螯合剂20-45％,氢氧化钠0.001-0.005％,磷酸盐缓冲液15-45％，膜修复剂0.001-0.005％,其余为水；

所述的表面活性剂为烷基苯磺酸盐组合物或长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐；

所述的烷基苯磺酸盐组合物，具备下列化学结构：

式中：R1的结构式为H3C-(CH2)n，其中n＝11～25，R2的结构式为0,1,2,3,4,5，R3的结构式为0,1,2,3,4,5，M1为碱离子(Na+，K+)；

所述的烷基苯磺酸盐组合物的组成为：按重量比，C12-15的烷基苯磺酸盐40％-100％，C16-18的烷基苯磺酸盐0-40％，C19-23的烷基苯磺酸盐0-20％；

所述的长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，其特征在于：具有如下化学结构通式：RO(CH2CH2O)nSO4M2，式中：R分别为C16-22长链烷基，n＝2-3，M2碱离子(Na+，NH+(CH2CH2OH))；

所述的磷酸盐缓冲溶液的磷酸根摩尔浓度为0.01mol/L，pH＝7.2-7.4；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钙二钠盐；

所述的膜修复剂为戊二醛水溶液，按重量比，戊二醛和纯化水的比例为25-50：75-50。

优选的是，其中，所述的烷基苯磺酸盐为直链、支链或混合的烷基苯磺酸盐。

本发明的目的还提供一种反渗透膜有机污垢的清洗剂的制备方法，该方法包括：先将水加入到反应釜中，再依次加入表面活性剂、螯合剂、磷酸盐缓冲溶液、膜修复剂进行混合，经搅拌溶解后得到中间混合物，用水将所述中间混合物冷却至物料温度后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11.0±0.5，搅拌至溶液均相即可。

优选的是，其中，所述的搅拌速度为150～200转/分钟，所述的物料温度为25℃～40℃。

本发明的目的还提供一种反渗透膜有机污垢的清洗剂的使用方法，该方法包括：在清水中加入重量比为2-3％如权利要求1～6所述的反渗透膜有机污垢清洗剂制得混合溶液，所述混合溶液PH值通过质量分数10％的氢氧化钠或氢氧化钾控制在11.0±0.5，将所述混合溶液加入反渗透膜处理装置中，循环清洗，使用温度为25-40℃，清洗时间2～3小时，排出清洗液，然后用去离子水冲洗反渗透膜，冲洗时间20～30分钟。

本发明至少包括以下有益效果：表面活性剂能够提高清洗剂的湿润性，增强洗涤性，增加化学清洗剂和污垢之间的接触，尤其可以增强清洗液对有机物、生物物质的浮化、分散效果，使冲洗水的用量和冲洗时间降到最少；戊二醛，不仅具有修复膜元件的作用，而且具有杀菌的作用，由于其为非氧化性杀菌剂，是以致毒作用于微生物的特殊部位，而不是以氧化作用来杀死微生物的，它不受水中还原物质的影响，因而可以直接作用在膜表面，且瞬间杀菌性能较好，可将反渗透膜上清洗下来的污物进行杀菌处理，降低清洗过程中反渗透膜内的细菌含量，避免二次污染；EDTA钠盐易溶于水(103g/100ml)，而且比EDTA稳定。然而，浓度为1％的EDTA钠盐水溶液的强碱性导致它与被处理化合物中的某些功能团反应，甚至能与一些溶剂发生反应，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯，促使它们水解。因此，它不能用于对碱敏感或不稳定的物质，也只能在惰性溶剂中应用。本发明的使用的EDTA钙钠盐克服了EDTA和EDTA钠盐缺点，它易溶于水，0.1N的水溶液的pH值为7.0，故它能应用于所有有机化合物。它对热和光非常稳定；磷酸盐能起到缓冲作用，可以防止用清洗剂清洗反渗透膜的时候，PH的急剧下降。氢氧化钠的加入控制清洗液的PH在11±0.5，因为pH值为11.0左右的碱性清洗液，对二氧化硅等胶体类物质有很好的溶解性，而膜的耐碱腐蚀要求pH≤12，故所配碱液控制pH值为11.0±0.5。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

<实例1>

按照重量百分比选取原料：

十四烷基苯磺酸钠 0.0006％，

十六烷基邻二甲基苯磺酸 0.0004％

无水乙二胺四乙酸钙二钠 20％

氢氧化钠 0.001％

三偏磷酸盐缓冲液 15％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.001％

反渗透系统产水 64.997％。

先将64.997％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.0006％十四烷基苯磺酸钠、0.0004％十六烷基邻二甲基苯磺酸、20％无水乙二胺四乙酸钙二钠、0.001％氢氧化钠、15％三偏磷酸盐缓冲液、0.001％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为150转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11.5，搅拌至溶液均相即可。

<实例2>

按照重量百分比选取原料：

十四烷基苯磺酸钠 0.005％

无水乙二胺四乙酸钙二钠 45％

氢氧化钠 0.005％

三偏磷酸盐缓冲液 45％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.005％

反渗透系统产水 9.985％。

先将9.985％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.005％十四烷基苯磺酸钠、45％无水乙二胺四乙酸钙二钠、0.005％氢氧化钠、45％三偏磷酸盐缓冲液、0.005％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为200转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在10.5，搅拌至溶液均相即可。

<实例3>

十四烷基苯磺酸钠 0.003％

无水乙二胺四乙酸钙二钠 33％

氢氧化钠 0.003％

三偏磷酸盐缓冲液 30％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.003％

反渗透系统产水 36.991％。

先将36.991％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.003％十四烷基苯磺酸钠、33％无水乙二胺四乙酸钙二钠、0.003％氢氧化钠、30％三偏磷酸盐缓冲液、0.003％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为200转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11，搅拌至溶液均相即可。

<实例4>

按照重量百分比选取原料：

十二碳醇聚氧乙烯醚 0.001％

乙二胺四乙酸钙二钠六水合物 20％

氢氧化钠 0.001％

三偏磷酸盐缓冲液 15％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.001％

反渗透系统产水 64.997％。

先将64.997％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.001％十二碳醇聚氧乙烯醚、20％乙二胺四乙酸钙二钠六水合物、0.001％氢氧化钠、15％三偏磷酸盐缓冲液、0.001％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为150转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11.5，搅拌至溶液均相即可。

<实例5>

按照重量百分比选取原料：

十二碳醇聚氧乙烯醚 0.005％

乙二胺四乙酸钙二钠六水合物 45％

氢氧化钠 0.005％

三偏磷酸盐缓冲液 45％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.005％

反渗透系统产水 9.985％。

先将9.985％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.005％十二碳醇聚氧乙烯醚、45％乙二胺四乙酸钙二钠六水合物、0.005％氢氧化钠、45％三偏磷酸盐缓冲液、0.005％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为200转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在10.5，搅拌至溶液均相即可。

<实例6>

十二碳醇聚氧乙烯醚 0.003％

乙二胺四乙酸钙二钠六水合物 33％

氢氧化钠 0.003％

三偏磷酸盐缓冲液 30％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.003％

反渗透系统产水 36.991％。

先将36.991％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.003％十二碳醇聚氧乙烯醚、33％乙二胺四乙酸钙二钠六水合物、0.003％氢氧化钠、30％三偏磷酸盐缓冲液、0.003％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为200转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11，搅拌至溶液均相即可。

<实例7>

按照重量百分比选取原料：

十二烷基苯磺酸钠 0.001％

乙二胺四乙酸钙二钠四水合物 20％

氢氧化钠 0.001％

六偏磷酸盐缓冲液 15％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.001％

反渗透系统产水 64.997％。

先将64.997％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.001％十二烷基苯磺酸钠、20％乙二胺四乙酸钙二钠四水合物、0.001％氢氧化钠、15％六偏磷酸盐缓冲液、0.001％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为150转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11.5，搅拌至溶液均相即可。

<实例8>

按照重量百分比选取原料：

十二烷基苯磺酸钠 0.005％

乙二胺四乙酸钙二钠四水合物 45％

氢氧化钠 0.005％

六偏磷酸盐缓冲液 45％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.005％

反渗透系统产水 9.985％。

先将9.985％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.005％十二烷基苯磺酸钠、45％乙二胺四乙酸钙二钠四水合物、0.005％氢氧化钠、45％六偏磷酸盐缓冲液、0.005％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为200转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在10.5，搅拌至溶液均相即可。

<实例9>

十二烷基苯磺酸钠 0.003％

乙二胺四乙酸钙二钠四水合物 33％

氢氧化钠 0.003％

六偏磷酸盐缓冲液 30％

25％浓度的戊二醛水溶液 0.003％

反渗透系统产水 36.991％。

先将36.991％反渗透系统产水加入到反应釜中，再依次加入0.003％十二烷基苯磺酸钠、33％乙二胺四乙酸钙二钠四水合物、0.003％氢氧化钠、30％六偏磷酸盐缓冲液、0.003％的25％浓度戊二醛水溶液进行混合，搅拌速度为200转/分钟，溶解后得到中间混合物，用水将中间混合物冷却25℃后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11，搅拌至溶液均相即可。

为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：

<比较例1>

在选取氢氧化钠时，其含量为0.003％，十二烷基苯磺酸钠0.001％无水乙二胺四乙酸钙二钠20％，三偏磷酸盐缓冲液15％，25％浓度的戊二醛水溶液 0.001％，反渗透系统产水64.995％。

工艺过程和实施例1完全相同。

<比较例2>

在选取草酸，其含量为0.001％，无水乙二胺四乙酸钙二钠20％，氢氧化钠0.001％，三偏磷酸盐缓冲液15％，25％浓度的戊二醛水溶液0.001％，反渗透系统产水64.997％。

工艺过程和实施例1完全相同。

我们用实施例和对比例的清洗剂对杭州红山热电有限公司反渗透系统膜元件进行离线清洗及测试，清洗方法如下：在清水中加入重量比为2.5％反渗透膜有机污垢清洗剂制得混合溶液，通过质量分数10％的氢氧化钠或氢氧化钾将PH值控制在11.0±0.5，然后将混合溶液加入反渗透膜清洗装置中，循环清洗，使用温度为35℃，清洗时间3小时，排出清洗液，然后用去离子水冲洗反渗透膜，冲洗时间10分钟。清洗之后，通过以下的反渗透膜测试装置对实例和比较例的清洗剂清洗效果进行验证：将原水进行预处理，将经过预处理的水通过高压泵注入一级反渗透膜处理装置进行处理，测试产水流量和电导率得出标准化产水量和脱盐率等数据。

表1反渗透膜的性能指标

注：W₁₀为膜元件从浸泡状态取出后，竖立十分钟的称重。

从上表1能够看出，实例中由于采用了氢氧化钠，其效果显著高于比较例中采用柠檬酸的情况。并且实例中氢氧化钠成分的比例控制在0.001-0.005％之间，如果超过，PH>12，超过膜的耐碱腐蚀要求；如果不足，对二氧化硅等胶体类物质不能很好的溶解。

比较例1与实例相比，氢氧化钠的量不足，不能充分溶解胶体类物质。

比较例2与实例相比，使用氢氧化钠控制清洗液的PH值在碱性范围内。

可见，本发明的碱性清洗剂其可以更有效地对反渗透膜进行清洗，使反渗透系统的产水量基本恢复，能够显著降低反渗透膜的前后压力差，并降低产水的电导率。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims

1.一种反渗透膜有机污垢的清洗剂，其特征在于：所述清洗剂由表面活性剂、螯合剂、氢氧化钠、磷酸盐缓冲液、膜修复剂和水组成，各组分重量百分比为：表面活性剂0.001-0.005％,螯合剂20-45％,氢氧化钠0.001-0.005％,磷酸盐缓冲液15-45％，膜修复剂0.001-0.005％,其余为水；

所述的烷基苯磺酸盐组合物，具备下列化学结构：

式中：R1的结构式为H₃C-(CH₂)_n，其中n＝11～25，R2的结构式为0,1,2,3,4,5，R3的结构式为0,1,2,3,4,5，M1为碱离子(Na⁺，K⁺)；

所述的长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，其特征在于：具有如下化学结构通式：RO(CH₂CH₂O)_nSO₄M2，式中：R分别为C16-22长链烷基，n＝2-3，M2碱离子(Na+，NH+(CH₂CH₂OH))；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钙二钠盐；

2.根据权利要求1所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂，其特征在于：所述的烷基苯磺酸盐为直链、支链或混合的烷基苯磺酸盐。

3.根据权利要求1所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂，其特征在于：所述的乙二胺四乙酸钙二钠盐为乙二胺四乙酸钙二钠六水合物、乙二胺四乙酸钙二钠四水合物、无水乙二胺四乙酸钙二钠一种或者两种混合物。

4.根据权利要求1所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂，其特征在于：所述磷酸盐为选自正磷酸盐、偏磷酸盐、三偏磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐中的一种或者多种混合物。

5.根据权利要求1所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂，其特征在于：所述的戊二醛的纯度＞99％，醇含量＜0.1％，色度＜20#。

6.根据权利要求1所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂，其特征在于：所述的水为反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水的一种。

7.一种如权利要求1～6任一所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂的制备方法，其特征在于：先将水加入到反应釜中，再依次加入表面活性剂、螯合剂、磷酸盐缓冲溶液、膜修复剂进行混合，经搅拌溶解后得到中间混合物，用水将所述中间混合物冷却至物料温度后加入氢氧化钠，调节混合溶液PH值在11.0±0.5，搅拌至溶液均相即可。

8.根据权利要求7所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂的制备方法，其特征在于所述的搅拌速度为150～200转/分钟。

9.根据权利要求7所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂的制备方法，其特征在于所述的物料温度为25℃～40℃。

10.一种如权利要求1～6所述的反渗透膜有机污垢的清洗剂的使用方法，其特征在于：在清水中加入重量比为2-3％如权利要求1～6所述的反渗透膜有机污垢清洗剂制得混合溶液，所述混合溶液PH值通过质量分数10％的氢氧化钠或氢氧化钾控制在11.0±0.5，将所述混合溶液加入反渗透膜处理装置中，循环清洗，使用温度为25-40℃，清洗时间2～3小时，排出清洗液，然后用去离子水冲洗反渗透膜，冲洗时间20～30分钟。