JP2005270845A - 親水性フッ素樹脂製多孔質膜の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 耐酸化洗浄性を有する親水化層が表面に形成された親水性フッ素樹脂製多孔質膜を、酸化剤を含有するアルカリ溶液で処理する。
【選択図】 なし
Description
しかし、酸化洗浄によって多孔質膜そのものが酸化され、劣化するという問題がある。そういった中で、極めて高い耐酸化性を有するフッ素樹脂製多孔質膜の使用が増大してきている。フッ素樹脂は、他の樹脂類に比べて耐熱性や耐薬品性に優れている点から、多様な用途に用いられており、水処理用途においてもその使用例は多い。
しかし、これらの表面親水化法において得られる親水化層は、水溶性高分子で構成されるものや、表面の炭素−フッ素結合を切断して生じる二重結合に親水基を導入したもの等であるため、親水化層そのものに耐酸化性がなく、上水や下排水処理で実施される酸化洗浄によりその親水性が劣化・消失するといった耐酸化洗浄性の問題がある。
しかし、該方法により得られる膜も、酸化洗浄を行うと、親水化層に吸着させた親水性化合物が分解されてしまい、結果、上記と同様、その親水性が劣化・消失してしまうなど、耐酸化洗浄性の問題は解決されていない。
このような方法では、炭素−フッ素結合をある程度維持したまま親水基を導入することから、炭素−フッ素結合に由来する耐酸化性がある程度維持されると考えられ、耐酸化洗浄性を有する親水化層の形成が可能であると考えられる。
しかし、この方法には問題点もある。その一つは、フッ素樹脂自体が高い耐酸化性を有するため、高い酸化力を有する酸化種である程度の時間処理しないと、反応が十分進まず、親水性を充分に向上させることができないことである。また、もう一つは、膜表面の親水性が、経時的にあるいは外的要因により劣化することである。
すなわち、本発明は、耐酸化洗浄性を有する親水化層が表面に形成された親水性フッ素樹脂製多孔質膜を、酸化剤を含有するアルカリ溶液で処理することを特徴とする親水性フッ素樹脂製多孔質膜の処理方法である。
本発明においては、酸化剤を含有するアルカリ溶液が次亜塩素酸ナトリウム溶液であることが好ましい。
そのため、該親水性フッ素樹脂製多孔質膜の酸化洗浄が実施しやすくなり、結果、酸化洗浄によって、水処理等により該多孔質膜上あるいは膜内に付着した閉塞物質を分解・除去すると同時に該多孔質膜の親水性を回復させやすくなる。したがって、本発明の処理方法は、多孔質膜の酸化洗浄が特に不可欠となっている上水・下排水処理分野において極めて有用である。
本発明の処理方法は、耐酸化洗浄性を有する親水化層(以下、耐酸化親水化層ということがある。)が表面に形成された親水性フッ素樹脂製多孔質膜を、酸化剤を含有するアルカリ溶液で処理することを特徴とする。
本発明の適用対象となる耐酸化性親水化層を有するフッ素樹脂製多孔質膜とは、下記条件におけるXPS(X線光電子分光分析)測定によって求められる表面元素濃度のうち、表面酸素濃度が4原子%以上で、表面フッ素濃度と表面炭素濃度の比([表面フッ素濃度]/[表面炭素濃度])が0.7以上であるフッ素樹脂製多孔質膜である。
[XPS測定条件]
X線源 : Al−MONOkα 200W
レンズモード : LargeAreaXL
パスエネルギー : 100eV(survey)、20eV(narrow)
光電子脱出角度 : 40度
中和銃使用
直接酸化の方法としては、例えば、疎水性フッ素樹脂多孔質膜を、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸バリウム等の、水酸ラジカル及び/又は硫酸イオンラジカルを発生させる酸化剤の溶液中に浸漬し、60〜100℃程度の温度で加熱処理する方法、オゾン等のその他酸化剤で処理する方法、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。
コストや反応速度の点から、疎水性フッ素樹脂多孔質膜を過硫酸アンモニウム水溶液で加熱処理する方法が好ましい。
多孔質成形体の形態としては、特に制限はなく、例えば、膜、シート、パイプ、編物、織物、不織布およびその他の任意の形態であってよい。膜の形状としては、中空糸膜や平膜が例示されるが、コンパクト化等の点から中空糸膜が好ましい。また、孔径は0.1μm以上、空隙率は40%以上であると、濡れ性がよく、親水基がもぐりこみ難くなるため好ましい。
疎水性フッ素樹脂製多孔質膜を製造する方法としては、公知の技術が適用できるが、例としては、フッ素樹脂を溶媒に溶解させて、所定の形状に延展し、溶媒の一部を蒸発させた後、該溶媒と混和性を有する非溶媒中に浸漬して溶媒を抜き出し、その後非溶媒と残存溶媒を蒸発させて多孔質膜を得る湿式法が例示される。なお、ここで、非溶媒とは、当該フッ素樹脂を溶解しない液体を意味する。
本発明の処理方法に用いられる、酸化剤を含有するアルカリ溶液は、酸化剤をアルカリ溶媒に溶解したものである。
酸化剤としては、アルカリ溶液中で安定に存在できる酸化剤であれば何でもよく、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等が例示される。これらの中でも、経済性、反応性等の観点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
アルカリ溶媒としては、アルカリ性を示す液体であれば何でもよい。アルカリ溶媒自身の酸化剤による酸化を防ぐ観点から、無機系のアルカリ試薬を水等に溶解した溶液が好ましく、より好ましくは水酸化カリウム及び/又は水酸化ナトリウムを溶解した水溶液である。
アルカリ溶液中、酸化剤の濃度は、酸化剤の種類によっても変化するが、好ましくは0.1〜15.0質量%程度である。
なお、アルカリ溶液は、その他の添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、水溶液として酸性を示さない無機系試薬であれば使用でき、例えば酸化ニッケル系触媒等、酸化剤の分解促進剤が挙げられる。
本発明において、耐酸化親水化層が表面に形成された親水性フッ素樹脂製多孔質膜を、酸化剤を含有するアルカリ溶液で処理する方法としては、該親水性フッ素樹脂製多孔質膜表面とアルカリ溶液とを接触させればよい。
親水性フッ素樹脂製多孔質膜を、酸化剤を含むアルカリ溶液に接触させる方法としては、浸漬や塗布、噴霧等の方法を用いることができる。また、処理方法としては、バッチ処理、インライン処理ともに適用できる。
該処理の際の反応温度は、一概には言えないが、低すぎると反応に要する時間が長くなるため、好ましくは20℃〜100℃である。
実施例1
疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜(ミリポア社製、登録商標名:デュラポアメンブレンフィルターGVHP04700、公称孔径約0.2μm)を準備し、この膜をエタノールで湿潤させ、その後水洗してエタノールを水で置換し、水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。
次いで、過硫酸アンモニウム4.5gを水25.5gに溶かして15質量%過硫酸アンモニウム水溶液を調製し、該水溶液に、前記水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を浸漬し、75℃で1時間反応を行うことにより、親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。
得られた親水性ポリフッ化ビニリデン膜を、次亜塩素酸ナトリウム溶液(和光純薬製、最低有効塩素濃度5%、遊離アルカリ(NaOHとして)2.0質量%以下、pH12〜13.5)の1/10水希釈液(以下、次亜塩素酸ナトリウム1/10希釈溶液と表す)に40℃で24時間浸漬した後、充分に水洗・乾燥して実施例1とした。
親水化度=20秒後の水滴の直径(mm)−3
なお、上記式中の数値「3」は、使用した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜について同様に水滴を滴下した際の該膜平面上での径が約3mmであったことによるものである。
使用機種 : ESCALAB220iXL VG社製
X線源 : Al−MONOkα 200W
レンズモード : LargeAreaXL
パスエネルギー : 100eV(survey)、20eV(narrow)
光電子脱出角度 : 40度
中和銃使用
実施例1と同様にして、親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。
次いで、該親水性ポリフッ化ビニリデン膜に、20Lの水を200kPaで通水した。
通水後、該親水性ポリフッ化ビニリデン膜を、次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液に40℃で24時間浸漬した後、充分に水洗・乾燥して実施例2とした。
得られた膜の親水性を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。
該水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を、次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液に40℃で24時間浸漬した後、充分に水洗・乾燥して比較例1とした。
得られた膜の親水性を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。
得られた親水性ポリフッ化ビニリデン膜を、充分に水洗・乾燥して比較例2とした。
得られた膜の親水性および表面元素濃度を実施例1と同様に評価した。結果をそれぞれ表1、2に示す。
実施例1と同様にして、親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。
次いで、該親水性ポリフッ化ビニリデン膜に、20Lの水を200kPaで通水した。
通水後、該親水性ポリフッ化ビニリデン膜を、充分に乾燥して比較例3とした。
得られた膜の親水性を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
特開昭62−17614号公報(内容:親水性ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔膜の製造方法)に開示されている方法に準拠し、親水性多孔質膜を調製した。すなわち、まず、実施例1と同様にして、水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。次いで、水酸化カリウム20gを水30gに溶かして40質量%水酸化カリウム水溶液を調製し、該水溶液に、前記水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を浸漬し、85℃で5分間反応を反応を行うことにより、親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。反応終了後、得られた親水性ポリフッ化ビニリデン膜を、充分に水洗・乾燥して比較例4とした。
得られた膜の親水性および表面元素濃度を実施例1と同様に評価した。結果をそれぞれ表1、2に示す。
比較例4と同様にして、親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得た。
得られた親水性ポリフッ化ビニリデン膜を、次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液に40℃で24時間浸漬した後、充分に水洗・乾燥して比較例5とした。
得られた膜の親水性および表面元素濃度を実施例1と同様に評価した。結果をそれぞれ表1、2に示す。
F1s:表面フッ素濃度
C1s:表面炭素濃度
O1s:表面酸素濃度
<次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液処理による親水性向上効果>
実施例1と、次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液処理を行わなかった比較例2の結果から、該次亜塩素酸ナトリウム溶液で処理することにより、親水化したフッ素樹脂製多孔質膜の親水性を大きく向上できることがわかった。
また、未処理膜と、親水化されていない疎水性ポリフッ化ビニリデン膜に次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液処理を行った比較例1の結果から、親水化されていないフッ素樹脂製多孔質膜の場合は、次亜塩素酸ナトリウム溶液で処理しても親水化できないことを確認した。
また、フッ素樹脂製多孔質膜の表面の親水化を直接酸化により行わなかった比較例4は、その表面フッ素濃度が40原子%未満であり、耐酸化性親水化層が形成されていなかった。また、該比較例4と、比較例4のフッ素樹脂製多孔質膜に次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液処理を行った比較例5の結果から、親水化層に耐酸化性がない場合は、次亜塩素酸ナトリウム溶液で処理することにより親水性が劣化・消失することを確認した。
20L、200kPaの通水後、次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液処理を行わなかった比較例3は、表2の結果から耐酸化性親水化層は消失していないものの、表1の結果から膜表面の親水性が低下したことがわかった。該比較例3と、通水後に次亜酸素酸ナトリウム1/10希釈溶液処理を行った実施例2の結果から、通水等の外的要因によって、親水化層が消失したわけではないが膜表面の親水性が低下した場合は、次亜塩素酸ナトリウム溶液で処理することにより、その親水性を回復できることがわかった。
Claims (2)
- 耐酸化洗浄性を有する親水化層が表面に形成された親水性フッ素樹脂製多孔質膜を、酸化剤を含有するアルカリ溶液で処理することを特徴とする親水性フッ素樹脂製多孔質膜の処理方法。
- 酸化剤を含有するアルカリ溶液が次亜塩素酸ナトリウム溶液である請求項1記載の親水性フッ素樹脂製多孔質膜の処理方法。
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