CN110841488A - 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法 - Google Patents

一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液或含有相转移催化剂存在下的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团，取代形成致密的羟基基团，聚偏四氟乙烯膜进行表面亲水性改进处理后,再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。该膜丝除了保留原有的高强度和高耐碱性外，还由于优异的亲水表面而显示具有很好的抗有机和生物污染性，并且膜丝或其组件产品在无需任何保湿剂保存情况下储存和运输，不需要任何膜表面润湿剂处理，浸泡在水中直接恢复水通量而可以使用。

Description

一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯材料由于其疏水性，耐热性和化学稳定性，耐辐射性等优良特性，近年来已经被广泛地制备成中空纤维膜和应用于水处理领域，特别在河水及地下水等的除浊和除菌方面，工业用水的纯化和市政污水的处理和中水回用等领域。
聚偏氟乙烯树脂(PVDF)可以通过非溶剂相转移工艺(NIPS)制备中空纤维膜，膜强度一般都是＜2MPa以下，在实际的水处理应用中，为了维持良好的运行，进行较强烈或长期的曝气气洗后，膜丝断裂很容易。对于严重的有机物和生物膜污染，需要较强的化学试剂清洗，膜材料慢慢地完全分解而破碎。对于在氢氧化钠溶液中进行清洗时必须控制pH＜10以下，否则构成膜的高分子慢慢地分解裂化，从而膜丝失去弹性，导致断裂。为了解决NIPS工艺所制备的中空纤维膜丝的机械强度差的问题。通过具有优异高机械强度的高分子聚合物制成的编织物或管状编织物作为支撑体，涂覆法在支撑体上由非溶剂相转移工艺(NIPS)的工艺制备过滤膜层，虽然这种支撑体使整体的机械强度大大提高，由于支撑体和膜层组合的整根膜丝具有较粗直径和较厚膜壁，从而物理气洗的能耗大大提高。另外，膜层来自于同样的NIPS制备工艺，在化学试剂清洗中同样遇到与中空纤维膜相同的膜层劣化开裂，并且与支撑体分离等现象。另外所有NIPS制备工艺的膜表面的亲水性是通过制膜液中的添加亲水性的添加物是一种简单的物理混合过程，长期使用这些添加物慢慢地从膜孔中流失，从而膜表面失去亲水性，并且也改变了膜表面的孔结构。为了克服非溶剂相转移工艺(NIPS)工艺所制备的该膜的缺点，并利用偏氟乙烯本身材料的结晶好的特性，通过热致相分离法(TIPS)工艺制备膜，能改变PVDF的晶格结构，从而提高膜的机械强度和耐化学性，膜丝的拉伸强度大大提高到18-20MPa。耐碱性也大大提高，长期暴露在氢氧化钠的浓度达到4％溶液，膜丝的强度变化小于5％，拉伸率<10％。然而这样膜丝也有很大的缺陷。膜表面呈现是聚合物材料本身的高疏水性导致膜表面自身抗有机和生物污染性较差，在实际的水处理运行中，很容易膜表面和膜内部被污染，从而使得水通量的衰减快。另外此工艺制备的膜丝在使用之前的储存必须需要经保湿剂处理使膜丝处于湿态，如果没有保湿剂处理，一旦膜丝变干后，在水中完全失去了亲水性，在水中浸泡后完全没有水通量，只有用酒精处理才能使膜丝表面湿润后，在水中恢复水通量。而且保湿剂不但给产品带来制造成本和重量的运输成，而且最大的问题，产品容易长菌和发霉需要再加入防霉剂。由于热致相分离法(TIPS)工艺制备膜有这样的弱点，所以需要改进该膜表面的高亲水性问题，才能制备干膜丝。
发明内容
为解决现有专利CN101590374B通过热致相分离法(TIPS)工艺制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面亲水性的问题，要使由热致相分离法(TIPS)工艺制备的干丝，不经过其他处理直接浸泡在水中，使膜丝表面湿润而恢复水通量，膜表面必须具有永久的强亲水性，膜表面的临界湿润的表面张力(Critical wet surface tension)在70dyn/cm或以上。本发明提供一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法。
由于通过热致相分离法(TIPS)工艺制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面不具备功能性的亲水基团所造成的亲水差的问题，所以将现有技术中制备的高强度的中空纤维膜的膜表面进一步亲水化化学改性处理，在膜表面形成具有羟基(-OH)，羧基(-COOH)或氨基(-NH2)等永久功能性亲水基团。
本发明提供如下技术方案：
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液或含有相转移催化剂存在下的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团，聚偏四氟乙烯膜进行表面亲水性改进处理后,再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
在上述技术方案中，强碱性溶液中的强碱为NaOH、KOH或LiOH，强碱的质量浓度为5-50％。
进一步的，表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液，反应处理温度为20-100℃，反应处理时间为5-48小时,强氧化剂的质量浓度为0.1-20％。
强氧化剂为高锰酸钾(KMnO4)、臭氧(O3)、次氯酸钠(NaClO)、过氧化氢(H2O2)或过硫酸盐。
过硫酸盐为过硫酸钠Na2S2O8、过硫酸钾K2S2O8或过硫酸铵(NH3)2S2O8。
进一步的，表面亲水化处理溶液为相转移催化剂存在下的强碱性溶液，反应处理时间为1-48小时，反应处理温度20-100℃，相转移催化剂的体积浓度0.001-0.400M。
相转移催化剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基溴化膦、四丁基硫酸氢铵、十六烷基氯化铵或十六烷基溴化铵。
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在这两种表面亲水化处理的溶液中的任何一种进行膜表面化学反应，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团。
在经过强碱性的溶液处理后膜孔结构和性能没有发生任何改变，处理前后泡点变化小于±0.01MPa，膜丝拉伸率：5-10％，膜丝拉伸强度：<2％。
膜表面处理前后的亲水性：
处理前：膜表面临界湿润表面张力为(CWST)20-30dyne/cm；
处理后：膜表面临界湿润表面张力为(CWST)60-80dyne/cm。
经过化学反应的亲水化膜表面的中空纤维经纯水冲洗和浸泡，以除去多余的反应试剂，最后在100-110℃烘干成为完全的干态膜丝，该膜丝和其组件无需任何保湿剂和防霉剂直接储存和运输，并且在使用现场也无需要任何表面润湿活化剂如酒精，异丙醇等，直接在水中浸泡5-30min后，水通量完全恢复到烘干前的原始的膜丝的水通量。与处理前的原丝其他性能如强度和泡点等相比，该膜丝也没有发生任何变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：聚偏四氟乙烯(PVDF)膜进行表面亲水性改进处理后,该膜除了保留原有的高强度和高耐碱性外，还由于优异的强亲水表面而显示具有很好的抗有机和生物污染性，并且在干态下的膜丝和它的组件产品在无需任何保湿剂保存情况下干丝储存和运输，完全避免保湿剂的湿态膜丝的发霉情况发生，膜丝的重量大幅降低。干态膜丝和其膜组件在使用的现场，不需要任何膜表面润湿剂如酒精之类溶剂处理，浸泡在水中直接恢复水通量而可以使用。这也降低膜丝制造和运输成本。该膜适用各种水处理领域，包括市政污水处理和工业污水处理等。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团，再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
强碱性溶液中的强碱为NaOH，强碱的质量浓度为20％。
强氧化剂的强碱性溶液的反应处理温度为20℃，反应处理时间为5小时，强氧化剂的质量浓度为0.1％，强氧化剂为高锰酸钾。
实施例2
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有相转移催化剂存在下的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团，再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
强碱性溶液中的强碱为NaOH，强碱的质量浓度为5％。
相转移催化剂存在下的强碱性溶液的反应处理时间为10小时，反应处理温度20℃，相转移催化剂的体积浓度0.001M，相转移催化剂为四丁基氢氧化铵(TBAH)。
实施例3
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团，再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
强碱性溶液中的强碱为KOH，强碱的质量浓度为25％。
含有强氧化剂的强碱性溶液的反应处理温度为75℃，反应处理时间为25小时,强氧化剂的质量浓度为10％，强氧化剂为臭氧。
实施例4
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有相转移催化剂存在下的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团，再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
强碱性溶液中的强碱为KOH，强碱的质量浓度为25％。
表面亲水化处理溶液为相转移催化剂存在下的强碱性溶液，反应处理时间为25小时，反应处理温度60℃，相转移催化剂的体积浓度0.1M，相转移催化剂为四丁基溴化铵。
实施例5
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液或，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团，再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
强碱性溶液中的强碱为LiOH，强碱的质量浓度为50％。
含有强氧化剂的强碱性溶液的反应处理温度为100℃，反应处理时间为48小时,强氧化剂的质量浓度为20％。强氧化剂为次氯酸钠。
实施例6
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有相转移催化剂存在下的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团(-F)，取代形成致密的羟基(-OH)基团，再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
强碱性溶液中的强碱为LiOH，强碱的质量浓度为50％。
相转移催化剂存在下的强碱性溶液的反应处理时间为48小时，反应处理温度100℃，相转移催化剂的体积浓度0.400M。相转移催化剂为四丁基溴化膦。
在上述实施例中，
表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液，强氧化剂还可以为过氧化氢(H2O2)或过硫酸盐。
过硫酸盐为过硫酸钠Na2S2O8、过硫酸钾K2S2O8或过硫酸铵(NH3)2S2O8。
表面亲水化处理溶液为相转移催化剂存在下的强碱性溶液，相转移催化剂还可以为四丁基硫酸氢铵(TBAHS)、十六烷基氯化铵或十六烷基溴化铵。
以下实施例7-9为聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜亲水性处理前后的参数。
实施例7
一种热致相分离法(TIPS)工艺制备聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维干膜丝，外径1.31mm，内径0.68mm，泡点0.18MPa，拉伸率60.5％，拉伸强度20.2MPa，临界湿润表面张力(CWST)为26dyne/cm，水通量为1020LMH/1bar@25℃。将此膜浸泡在温度为60℃的20％氢氧化钠(NaOH)含有5％高锰酸钾(KMnO4)的溶液8小时后用水冲洗干净后，在100℃烘箱中3小时烘干，制得干膜丝。
此干膜丝直接测得临界湿润表面张力(CWST)为71.2dyne/cm。用水浸泡20min后测得膜丝外径1.31mm，内径0.68mm，拉伸率58.1％，拉伸强度19.6MPa，泡点0.17MPa，水通量1038LMH@0.1MPa,25℃。
对比实施例7
采用实施例7中的相同的制备方法和工艺条件，区别在处理液中不含有5％高锰酸钾(KMnO4)外，制得干膜丝。
此干膜丝直接测得临界表面张力(CWST)为35.2dyne/cm。用水浸泡24小时后，测得外径1.31mm，内径0.68mm，拉伸率57.6％，拉伸强度19.2MPa，泡点0.17MPa，水通量110LMH@0.1MPa,25℃。干膜丝需要用95％酒精浸泡30min活化后，再浸泡在水中60min，水通量1025LMH@0.1MPa,25℃。
实施例8
一种热致相分离法(TIPS)工艺制备的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维干膜丝，外径1.23mm，内径0.61mm，拉伸率60.1％，拉伸强度22.3MPa。临界湿润表面张力(CWST)为29dyne/cm，泡点为0.21MPa，水通量850LMH/bar@25℃，将此膜浸泡在80℃的10％氢氧化钠(NaOH)溶液含有四丁基溴化铵(TBAB)0.005M，反应时间6小时后，小时后用水冲洗干净后，在100℃烘箱中3小时烘干，制得干膜丝。
此干膜丝直接测得临界湿润表面张力(CWST)为69.7dyne/cm。用水浸泡15min后测得膜丝外径1.21mm，内径0.62mm，拉伸率55.8％，拉伸强度21.6MPa，泡点0.21MPa，水通量897LMH@0.1MPa,25℃。
对比实施例8
采用实施例8中的相同的制备方法和工艺条件，区别在处理液中不含有有四丁基溴化铵(TBAB)0.005M外，制得干膜丝。
此干膜丝直接测得临界表面张力(CWST)为33.5dyne/cm。用水浸泡24小时后，测得外径1.23mm，内径0.62mm，拉伸率59.6％，拉伸强度19.7MPa，泡点0.17MPa，水通量98LMH@0.1MPa,25℃。干膜丝需要用95％酒精浸泡30min活化后，再浸泡在水中60min，水通量903LMH@0.1MPa,25℃。
实施例9
一种热致相分离法(TIPS)工艺制备的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维干膜丝，外径1.53mm，内径0.85mm，拉伸率62.5％，拉伸强度21.6MPa。临界湿润表面张力(CWST)为27dyne/cm，泡点为0.21MPa，水通量850LMH/bar@25℃，将此膜浸泡在80℃的15％氢氧化钾(KOH)溶液含有四丁基硫酸氢铵(四丁基硫酸氢铵)0.005M，反应时间5小时后，小时后用水冲洗干净后，在100℃烘箱中3小时烘干，制得干膜丝。
此干膜丝直接测得临界湿润表面张力(CWST)为69.7dyne/cm。用水浸泡15min后测得膜丝外径1.51mm，内径0.82mm，拉伸率57.8％，拉伸强度21.6MPa，泡点0.21MPa，水通量996LMH@0.1MPa,25℃。
由于通过热致相分离法(TIPS)工艺制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面不具备功能性的亲水基団所造成的亲水差的问题，所以将现有技术中高强度的中空纤维膜的膜表面进一步亲水化化学改性处理，在膜表面形成具有羟基(-OH)，羧基(-COOH)或氨基(-NH2)等永久功能性亲水基团，并且制备成亲水性的干膜丝。
聚偏氟乙烯中空纤维膜是一种拉不断(高强度)的亲水性的纯PVDF的干膜丝，具有更好的抗膜生物和有机污染，克服PVDF的耐生物和有机污染差的缺陷。
聚偏四氟乙烯(PVDF)膜进行表面亲水性改进处理后,该膜除了保留原有的高强度和高耐碱性外，还由于优异的亲水表面而显示具有很好的抗有机和生物污染性，并且在干态下的膜丝和它的组件产品在无需任何保湿剂保存情况下干丝储存和运输，完全避免保湿剂的湿态膜丝的发霉情况发生，膜丝的重量大幅降低。干态膜丝和其膜组件在使用的现场，不需要任何膜表面润湿剂如酒精之类溶剂处理，浸泡在水中直接恢复水通量而可以使用。这也降低膜丝制造和运输成本。该膜适用各种水处理领域，包括市政污水处理和工业污水处理等。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在表面亲水化处理溶液中进行膜表面化学反应，形成一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液或含有相转移催化剂存在下的强碱性溶液，经过膜表面的亲水化反应处理后，在膜表面脱去氟基团，取代形成致密的羟基基团，聚偏四氟乙烯膜进行表面亲水性改进处理后,再将该膜丝进行干燥处理，成为干态的膜丝。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：所述强碱性溶液中的强碱为NaOH、KOH或LiOH，强碱的质量浓度为5-50％。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：所述表面亲水化处理溶液为含有强氧化剂的强碱性溶液，反应处理温度为20-100℃，反应处理时间为5-48小时,强氧化剂的质量浓度为0.1-20％。
4.根据权利要求3所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：所述强氧化剂为高锰酸钾、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：所述表面亲水化处理溶液为相转移催化剂存在下的强碱性溶液，反应处理时间为1-48小时，反应处理温度20-100℃，相转移催化剂的体积浓度0.001-0.400M。
7.根据权利要求6所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基溴化膦、四丁基硫酸氢铵、十六烷基氯化铵或十六烷基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：亲水化反应处理后的聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜表面临界湿润表面张力为60-80dyne/cm。
9.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维干膜丝的制备方法，其特征在于：经过化学反应的亲水化膜表面的中空纤维经纯水冲洗和浸泡，以除去多余的反应试剂，最后在100-110℃烘干成为完全的干态膜丝，直接在水中浸泡5-30min后，水通量完全恢复到烘干前的原始的膜丝的水通量。
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