CN110694476A - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备，(二)4‑氯全氟‑(1,2‑环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物，(三)基膜的制备，(四)界面聚合。本发明还提供了根据所述复合纳滤膜的制备方法制成的复合纳滤膜。本发明公开的复合纳滤膜适用范围广，通水量大，脱盐率高，耐化学腐蚀性和刚性好，性能稳定性佳，具有更好传输性能以及更高分离性能。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
目前，膜分离技术在科学研究、环境保护、社会生活等方面具有重要的应用，作为保证膜分离技术顺利实施的膜材料也由于其具有高效、高通量、可连续化分离操作和低成分的优点引起了人们的广泛关注。纳滤膜是众多膜材料中的一种，是在水处理领域内比较先进的一种半透膜，其孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，因具有特殊的荷电性能和纳米级孔径，在不同价态的离子和小分子有机物分离方面展示了其独特的优势，其是进行海水和苦咸水淡化、地下水的软化、被污染水中的低分子有机物去除、工业废水中有用物质的回收等的重要膜材料，对于水资源的开发利用、改善人们生存环境和生活质量、实现可持续发展有着重要意义。
作为目前应用最为广泛的纳滤膜，复合纳滤膜具有制备过程简单，通量和截留效率高，成本低廉等优点。复合纳滤膜由多孔基膜和基膜表面致密复合芳香聚酰胺层组成，因此基膜性能和表面复合致密分离层都会对复合纳滤膜性能产生影响。然而，现有技术中的复合纳滤膜普遍存在通水量较小，脱盐率较低，耐化学腐蚀较弱和刚性较差等问题。除此以外，传统复合纳滤膜还存在功能层和基底之间的相容性不好，容易脱落，易导致截留效果差等问题。
申请号为201510872092.7的中国发明专利公开了“一种醋酸纤维素共混纳滤膜及其制备方法”，该共混纳滤膜以醋酸纤维素为基质相，高分子亲水物质为分散相，再添加小分子成孔剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液。该专利获得的纳滤膜亲水性好，通量高，二价盐截留率大，具有优良的耐酸，碱及其微生物分解性能，但是抗氧化能力弱，使用时间短，需要经常更换，导致其经济性能不佳。
文献(Journal of Materials Chemistry A,2018,6,13331)公开报道通过溴化乙锭和1,3,5-三甲酰基间苯三酚在液液界面出结晶且逐层重叠制备得到二维EB-COFs纳米片并溶于分散液中真空过滤沉淀与尼龙-66支撑层得到二维EB-COF纳滤膜，实现染料和水分离。但此类膜材料，一般适用于阳离子染料水混合物的分离，对阴离子染料水混合物难以实现有效分离。
因此，开发一种适用范围广，通水量大，脱盐率高，耐化学腐蚀性和刚性好，性能稳定性佳，具有更好传输性能以及更高分离性能的复合纳滤膜，已成为膜分离技术领域备受关注的研究重点之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜适用范围广，通水量大，脱盐率高，耐化学腐蚀性和刚性好，性能稳定性佳，具有更好传输性能以及更高分离性能；同时，本发明还公开了一种所述复合纳滤膜的制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备：将1,3-金刚烷二乙酸、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、催化剂溶于高沸点溶剂中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，常压下95-105℃反应2-4小时，后升温至240-260℃，在100-300Pa下进行缩聚反应15-22小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物：将经过步骤(一)制备得到的基于金刚烷三嗪基缩聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后向其中4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷和碱性催化剂，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，反应结束后，在水中沉出，再用水洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(三)基膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待溶解完全后，抽真空脱泡或静停脱泡5-8h，获得铸膜液；然后在60℃-80℃恒温和0-0.1MPa压力条件下，经纺丝喷头和凝固浴以及清洗浴，在排丝管上排丝拉膜，然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡18h-30h，每隔8h更换一次去离子水，取出用压膜板在室温条件下自然阴干，获得基膜；
(四)界面聚合：将经过步骤(三)制备得到的基膜浸泡在水相溶液中10-30分钟，取出后用橡胶辊滚压除去基膜表面的水相溶液后，再将其浸入油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜；所述水相溶液为质量百分浓度为1-3wt％的三赖氨酸的水溶液；所述油相溶液为质量百分浓度为0.5-3wt％的2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪正己烷溶液。
进一步地，步骤(一)中所述1,3-金刚烷二乙酸、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1.38:1:(0.3-0.6):(10-15)。
优选地，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种。
优选地，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，步骤(二)中所述基于金刚烷三嗪基缩聚物、N-甲基吡咯烷酮、4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷、碱性催化剂的质量比为1:(3-5):0.1:(0.4-0.6)。
优选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
进一步地，步骤(三)中所述4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物、N,N-二甲基甲酰胺的质量比1:(5-10)。
进一步地，步骤(四)中所述界面聚合反应，反应温度60-80℃，反应时间为2-4h；所述烘箱热处理，温度为60-80℃，时间为1-3h。
进一步地，一种按照上述一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的复合纳滤膜，制备方法简单，操作方便，对设备依赖性和反应条件要求不高，原料易得，价格低廉，适合规模化生产，具有较高的推广应用价值。
(2)本发明公开的复合纳滤膜，克服了现有技术中的复合纳滤膜普遍存在的通水量较小，脱盐率较低，耐化学腐蚀较弱，刚性较差，功能层和基底之间的相容性不好，容易脱落，易导致截留效果差等问题，具有适用范围广，通水量大，脱盐率高，耐化学腐蚀性和刚性好，性能稳定性佳的优点，其其具有更好的传输性能以及更高的分离性能。
(3)本发明公开的复合纳滤膜，基膜采用含有金刚烷和三嗪结构的聚酰胺，综合性能佳，然后用4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性，引入环氧基、季铵盐和含氟结构，进一步提高膜的耐候性；环氧基团与三赖氨酸上的氨基易发生化学反应，季铵盐与三赖氨酸上的羧基发生离子交换反应，增强了功能层和基膜之间的结合力，不易脱落；表面三赖氨酸与2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪发生界面交联聚合反应，制成的膜综合性能更佳。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中所述原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备：将1,3-金刚烷二乙酸13.8g、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪10g、硫代膦酸酯3g溶于二甲亚砜100g中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气置换釜内空气，常压下95℃反应2小时，后升温至240℃，在100Pa下进行缩聚反应15小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤3次，再置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物：将经过步骤(一)制备得到的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g溶于N-甲基吡咯烷酮30g中，然后向其中4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷1g和氢氧化钠4g，在40℃下搅拌反应4小时，反应结束后，在水中沉出，再用水洗涤3次，然后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(三)基膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g加入到N,N-二甲基甲酰胺50g中，待溶解完全后，静停脱泡5h，获得铸膜液；然后在60℃恒温和0MPa压力条件下，经纺丝喷头和凝固浴以及清洗浴，在排丝管上排丝拉膜，然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡18h，每隔8h更换一次去离子水，取出用压膜板在室温条件下自然阴干，获得基膜；
(四)界面聚合：将经过步骤(三)制备得到的基膜浸泡在水相溶液中10分钟，取出后用橡胶辊滚压除去基膜表面的水相溶液后，再将其浸入油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜；所述水相溶液为质量百分浓度为1wt％的三赖氨酸的水溶液；所述油相溶液为质量百分浓度为0.5wt％的2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪正己烷溶液；所述界面聚合反应，反应温度60℃，反应时间为2h；所述烘箱热处理，温度为60℃，时间为1h。
一种按照上述一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例2
一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备：将1,3-金刚烷二乙酸13.8g、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪10g、亚磷酸4g溶于N,N-二甲基甲酰胺115g中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氦气置换釜内空气，常压下97℃反应2.5小时，后升温至245℃，在150Pa下进行缩聚反应17小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物：将经过步骤(一)制备得到的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g溶于N-甲基吡咯烷酮35g中，然后向其中4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷1g和氢氧化钾4.5g，在45℃下搅拌反应4.5小时，反应结束后，在水中沉出，再用水洗涤4次，然后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(三)基膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g加入到N,N-二甲基甲酰胺65g中，待溶解完全后，抽真空脱泡6h，获得铸膜液；然后在65℃恒温和0.03MPa压力条件下，经纺丝喷头和凝固浴以及清洗浴，在排丝管上排丝拉膜，然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡20h，每隔8h更换一次去离子水，取出用压膜板在室温条件下自然阴干，获得基膜；
(四)界面聚合：将经过步骤(三)制备得到的基膜浸泡在水相溶液中15分钟，取出后用橡胶辊滚压除去基膜表面的水相溶液后，再将其浸入油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜；所述水相溶液为质量百分浓度为1.5wt％的三赖氨酸的水溶液；所述油相溶液为质量百分浓度为1wt％的2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪正己烷溶液；步骤(四)中所述界面聚合反应，反应温度65℃，反应时间为2.5h；所述烘箱热处理，温度为65℃，时间为1.5h。
一种按照上述一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例3
一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备：将1,3-金刚烷二乙酸13.8g、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪10g、硫代磷酰胺4.5g溶于N-甲基吡咯烷酮130g中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氩气置换釜内空气，常压下99℃反应3小时，后升温至250℃，在200Pa下进行缩聚反应18小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物：将经过步骤(一)制备得到的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g溶于N-甲基吡咯烷酮40g中，然后向其中4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷1g和碳酸钠5g，在50℃下搅拌反应5小时，反应结束后，在水中沉出，再用水洗涤4次，然后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(三)基膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g加入到N,N-二甲基甲酰胺75g中，待溶解完全后，抽真空脱泡6.5h，获得铸膜液；然后在70℃恒温和0.05MPa压力条件下，经纺丝喷头和凝固浴以及清洗浴，在排丝管上排丝拉膜，然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡23h，每隔8h更换一次去离子水，取出用压膜板在室温条件下自然阴干，获得基膜；
(四)界面聚合：将经过步骤(三)制备得到的基膜浸泡在水相溶液中20分钟，取出后用橡胶辊滚压除去基膜表面的水相溶液后，再将其浸入油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜；所述水相溶液为质量百分浓度为2wt％的三赖氨酸的水溶液；所述油相溶液为质量百分浓度为2wt％的2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪正己烷溶液；所述界面聚合反应，反应温度70℃，反应时间为3h；所述烘箱热处理，温度为70℃，时间为2h。
一种按照上述一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例4
一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备：将1,3-金刚烷二乙酸13.8g、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪10g、催化剂5.5g溶于高沸点溶剂145g中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氩气置换釜内空气，常压下103℃反应3.5小时，后升温至255℃，在250Pa下进行缩聚反应21小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到基于金刚烷三嗪基缩聚物；所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺按质量比1:2:3混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:1混合而成；
(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物：将经过步骤(一)制备得到的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g溶于N-甲基吡咯烷酮47g中，然后向其中4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷1g和碱性催化剂5.8g，在55℃下搅拌反应5.5小时，反应结束后，在水中沉出，再用水洗涤5次，然后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾按质量比1:3:5:2混合而成；
(三)基膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g加入到N,N-二甲基甲酰胺95g中，待溶解完全后，静停脱泡7h，获得铸膜液；然后在75℃恒温和0.08MPa压力条件下，经纺丝喷头和凝固浴以及清洗浴，在排丝管上排丝拉膜，然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡28h，每隔8h更换一次去离子水，取出用压膜板在室温条件下自然阴干，获得基膜；
(四)界面聚合：将经过步骤(三)制备得到的基膜浸泡在水相溶液中25分钟，取出后用橡胶辊滚压除去基膜表面的水相溶液后，再将其浸入油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜；所述水相溶液为质量百分浓度为2.8wt％的三赖氨酸的水溶液；所述油相溶液为质量百分浓度为2.7wt％的2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪正己烷溶液；所述界面聚合反应，反应温度75℃，反应时间为3.5h；所述烘箱热处理，温度为75℃，时间2.5h。
一种按照上述一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例5
一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备：将1,3-金刚烷二乙酸13.8g、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪10g、亚磷酸6g溶于二甲亚砜150g中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气置换釜内空气，常压下105℃反应4小时，后升温至260℃，在300Pa下进行缩聚反应22小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物：将经过步骤(一)制备得到的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g溶于N-甲基吡咯烷酮50g中，然后向其中4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷1g和碳酸钾6g，在60℃下搅拌反应6小时，反应结束后，在水中沉出，再用水洗涤5次，然后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(三)基膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物10g加入到N,N-二甲基甲酰胺100g中，待溶解完全后，抽真空脱泡8h，获得铸膜液；然后在80℃恒温和0.1MPa压力条件下，经纺丝喷头和凝固浴以及清洗浴，在排丝管上排丝拉膜，然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡30h，每隔8h更换一次去离子水，取出用压膜板在室温条件下自然阴干，获得基膜；
(四)界面聚合：将经过步骤(三)制备得到的基膜浸泡在水相溶液中30分钟，取出后用橡胶辊滚压除去基膜表面的水相溶液后，再将其浸入油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜；所述水相溶液为质量百分浓度为3wt％的三赖氨酸的水溶液；所述油相溶液为质量百分浓度为3wt％的2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪正己烷溶液；所述界面聚合反应，反应温度80℃，反应时间为4h；所述烘箱热处理，温度为80℃，时间为3h。
一种按照上述一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
对比例1
本发明提供一种复合纳滤膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是没有步骤(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物。
对比例2
市售复合纳滤膜，主要成分为聚酰胺。
将实施例1-5和对比例1-2所述复合纳滤膜进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。
表1复合纳滤膜性能测试结果
项目 纯水通量 拉伸强度 截盐率
单位 L/(m<sup>2</sup>·h) ％ ％
检测方法 GB/T32360-2015 GB/T1040.1-2006 ASTEM1343:1990
实施例1 92.0 92.5 97.3
实施例2 92.3 93.2 97.5
实施例3 92.6 93.4 97.8
实施例4 93.0 93.8 98.1
实施例5 93.5 94.5 98.3
对比例1 86.5 91.0 91.8
对比例2 80.2 86.8 90.2
从表1可见，本发明实施例公开的复合纳滤膜，与市售产品相比，具有更加高的纯水通量，更高的截盐率和更优异的机械力学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)基于金刚烷三嗪基缩聚物的制备：将1,3-金刚烷二乙酸、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、催化剂溶于高沸点溶剂中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，常压下95-105℃反应2-4小时，后升温至240-260℃，在100-300Pa下进行缩聚反应15-22小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(二)4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性基于金刚烷三嗪基缩聚物：将经过步骤(一)制备得到的基于金刚烷三嗪基缩聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后向其中4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷和碱性催化剂，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，反应结束后，在水中沉出，再用水洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物；
(三)基膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待溶解完全后，抽真空脱泡或静停脱泡5-8h，获得铸膜液；然后在60℃-80℃恒温和0-0.1MPa压力条件下，经纺丝喷头和凝固浴以及清洗浴，在排丝管上排丝拉膜，然后于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡18h-30h，每隔8h更换一次去离子水，取出用压膜板在室温条件下自然阴干，获得基膜；
(四)界面聚合：将经过步骤(三)制备得到的基膜浸泡在水相溶液中10-30分钟，取出后用橡胶辊滚压除去基膜表面的水相溶液后，再将其浸入油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜；所述水相溶液为质量百分浓度为1-3wt％的三赖氨酸的水溶液；所述油相溶液为质量百分浓度为0.5-3wt％的2,4,6-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1,3,5-三嗪正己烷溶液。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(一)中所述1,3-金刚烷二乙酸、2,4-二胺基-6-二乙胺-1,3,5-三嗪、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1.38:1:(0.3-0.6):(10-15)。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(二)中所述基于金刚烷三嗪基缩聚物、N-甲基吡咯烷酮、4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷、碱性催化剂的质量比为1:(3-5):0.1:(0.4-0.6)。
6.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(三)中所述4-氯全氟-(1,2-环氧基)丁烷改性后的基于金刚烷三嗪基缩聚物、N,N-二甲基甲酰胺的质量比1:(5-10)。
8.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(四)中所述界面聚合反应，反应温度60-80℃，反应时间为2-4h；所述烘箱热处理，温度为60-80℃，时间为1-3h。
9.一种按照权利要求1-8任一项所述的一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
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